JP4925653B2 - 液化燃料ガス組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は液化燃料ガス組成物に関し、特に動植物油脂および動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる炭化水素を含む液化燃料ガス組成物に関するものである。

近年、大気汚染状況の悪化に伴い自動車の排気ガスに対する規制が強化されており、軽油を燃料とするディーゼル車、ことにディーゼルトラック車の使用が制限される状況が起きてきている。これに対応するためディーゼル車の排気ガス浄化システムの開発が行なわれているが、より排出ガスがクリーンな低公害車への代替も検討されており、液化石油ガス（ＬＰＧ）を燃料とするトラックなどがディーゼルトラック車の代替として期待されている。さらに、タクシーではＬＰＧがその主たる燃料として過去４０年近くにわたり使用されている実績がある。（例えば、非特許文献１参照。）。また、自動車用液化石油ガス（オートガス）の品質に関しても、排気ガスの更なる低減を目指して検討された例はあるが（例えば、特許文献１参照。）、二酸化炭素低減について検討された例はない。
わが国で使用されるＬＰＧは、その約１／４を国内生産により、約３／４を輸入によりまかなわれている。昨今、輸入ＬＰＧ供給源の多様化を図るため輸入先を広げる試みなども行なわれており、また国内生産分も製油所にて原油蒸留時に分離されるもの以外に各種石油精製プラントや石油化学工場のプラントなどからの副生物などより得られるものもあり、ＬＰＧの品質に関し必ずしも従来と同一とはいえない状況になりつつある。
しかしながらそれらはいずれも化石燃料由来のものに限定されていた。
特開平１０−１２１０７０号公報 「ＬＰガス・データ必携（ＬＰガス・データ必携編集委員会編）」，産報，科学技術庁資源局監修，１９６４年，ｐ．１６６

排出ガスの低減と同時に地球温暖化問題にも対応するため、二酸化炭素削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして再生可能エネルギーであるバイオマス由来燃料を代替燃料として用いることが検討されている。現在は、バイオエタノールやＥＴＢＥ、バイオディーゼルなど、従来の化石燃料であるガソリンや軽油に直接混合し、代替できる燃料が検討されている。しかしながら従来の液化石油ガスに直接混合して用いる事のできるバイオマス由来液化燃料ガス組成物に関する検討例、知見は存在していない。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、動植物油脂および動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる炭化水素を用いた液化燃料ガス組成物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分からなる原料油を、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびアルミナと、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびボリアから選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させた後に、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびシリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナおよびシリカ−チタニア−アルミナから選ばれる無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させ水素化分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この炭化水素を１容量％以上含有する液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。

また本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分と原油等から精製された灯油留分を有する石油系炭化水素留分を任意の比率で混合した混合油からなる原料油を、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびアルミナと、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびボリアから選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させた後に、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびシリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナおよびシリカ−チタニア−アルミナから選ばれる酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させ水素化分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この炭化水素を１容量％以上含有する液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法に関する。

以下、本発明について詳述する。
本発明は、動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として用いるものである。
また本発明は、動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分とを任意の比率で混合した混合油を原料油として用いるものである。

本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂および動植物油脂由来成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。

これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。

動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分に、任意の比率で混合して用いる原油等から精製された灯油留分を有する石油系炭化水素留分とは、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができ、例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分や水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、相当する沸点範囲の留分を単独で混合していてもよく、複数の装置からの相当する留分を混合していてもよい。該石油系炭化水素留分は少なくとも沸点３００℃以上の留分を含んでいることが望ましく、沸点７００℃より重質な留分を含んでいないことがより望ましい。該石油系炭化水素留分が３００℃以上の留分を含んでいない場合、過度の分解によって十分な液収率が得られない恐れがあり、７００℃より重質な留分を含む場合、重質成分によって触媒上での炭素質形成が促進されることによって活性点を被覆し、活性低下に繋がる恐れがある。なお、本明細書における沸点範囲とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸留試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定される値である。

動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分からなる原料油、または動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分と原油等から精製された灯油留分を有する石油系炭化水素留分を任意の比率で混合した混合油を原料油は、次に周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させる。

水素化分解触媒としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から二種類以上の金属を含有している。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、望ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが選ばれる。水素化分解に際しては水素化前処理触媒と同様にこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化分解触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトのうち少なくとも二種類を含有していることが望ましい。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが望ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより望ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナがさらにより望ましい。これらの複合酸化物にゼオライトを含有されていることがもっとも望ましい。アルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取りうるが、アルミナの含有量が担体重量の９６重量％以下であることが望ましく、９０重量％以下であることがより望ましい。アルミナ含有量が９６重量％を越える場合には、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが難しい傾向にある。

水素化分解触媒に用いられるゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどがあるが、シリカとアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが望ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、たとえばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本発明においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型、ペンタシル型がより望ましく、特にフォージャサイト型、ベータ型がさらにより望ましい。これらのゼオライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および／または酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および／または酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型がもっとも望ましい。この超安定化Ｙ型はゼオライト本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察され、該細孔直径を有する細孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇ以上が望ましく、０．０４ｍｌ／ｇがより望ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化Ｙ型の物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として１０〜１２０が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０がさらにより好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも高い場合酸性質が低く、十分な水素化分解活性を発揮できない恐れがある。また、シリカ／アルミナのモル比率が１０より低い場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く恐れがある。ゼオライトの含有量は担体重量に対して２〜８０重量％が望ましく、４〜７５重量％がより望ましい。ゼオライト含有量が前記下限値に満たない場合には水素化分解活性を発揮できない恐れがあり、ゼオライト含有量が前記上限値を超える場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進する恐れがある。

本発明では、原料油を水素加圧下で接触処理するに際しては、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後に、前記水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることが好ましい。

水素化前処理触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化前処理触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％含有していることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

水素加圧下における接触反応条件としては、水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ^−１、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われることが望ましく、水素圧力６．５〜１８ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ^−１、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力８〜１５ＭＰａ、液空間速度０．３〜１．５ｈ^−１、水素／油比３５０〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。

水素加圧下での接触処理により、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素が得られる。
本発明の液化燃料ガス組成物はかかる炭化水素を含有するものであり、その含有割合は少なくとも１．０容量％以上であり、好ましくは２０．０容量％以上、さらに好ましくは９８．０容量％以上である。

本発明の液化燃料ガス組成物は、主成分として炭素数３の炭化水素であるプロパン混合物と炭素数４の炭化水素であるブタン混合物とからなる。両者の割合は使用地域、季節により任意に規定できる。プロパン混合物は主にプロパンおよびプロピレンよりなり、ブタン混合物は主にブタンおよびブチレンよりなる。本発明の液化燃料ガス組成物の組成はこれら以外に少量のエタン混合物、ブタジエン、ペンタンなどを含有することができる。エタン混合物はエタンおよびエチレンよりなり、液化燃料ガス組成物中におけるエタン混合物の含有量は５モル％以下であることが好ましい。また液化燃料ガス組成物中におけるブタジエンの含有量は０．５モル％以下であることが好ましく、ペンタンの含有量は２モル％以下であることが好ましい。

本発明の液化燃料ガス組成物は、１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０５℃残渣分は、デポジット生成速度およびドレン抜き出し頻度を減少させることができる観点から５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう１０５℃残渣分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２１５８に定める方法に準拠して測定される値であるが、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度を３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値のことをいう。この際、各温度での保持時間はＡＳＴＭ法記載の５分ではなくその温度での蒸発がほぼ認められなくなるまでの十分な時間をとるものとする。

本発明の液化燃料ガス組成物は、１０５℃残渣分のｐＨが６以上であることが好ましい。１０５℃残渣分のｐＨが６未満であると、ベーパライザー内部のデポジット生成が増加する恐れがある。一方、燃料ラインとベーパライザーの腐食防止の点でｐＨは８以下であることが好ましい。より好ましくはｐＨが６〜７であり、さらに好ましくはｐＨが７である。
なお、ここでいう１０５℃残渣分のｐＨとは、上述の１０５℃残渣分の測定方法で得られた１０５℃残渣分に残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙により測定することによって得られる値のことをいう。

本発明の液化燃料ガス組成物の硫黄分は、燃料ラインの腐食防止と排気ガス中への硫黄酸化物排出防止の点から液化燃料ガス全量基準で０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１５質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが最も好ましい。
なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の液化燃料ガス組成物の４０℃における蒸気圧は、低温時始動性確保の点から０．２８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３８ＭＰａ以上がより好ましい。一方、取り扱い上の安全性の点から１．５５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．５２ＭＰａ以下が最も好ましい。
なお、ここでいう４０℃における蒸気圧とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の液化燃料ガス組成物の１５℃における密度は、燃費向上の点から０．５００ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、一方、重質分の混入を防止する点から０．６２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．６００ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰＧ）−密度試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の液化燃料ガス組成物の銅板腐食は、燃料配管の腐食防止の点から１以下であることが好ましく、１ａがより好ましい。
なお、ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の液化燃料ガス組成物は自動車用燃料として好適に使用することができる。

本発明の液化燃料ガス組成物は、動植物油脂および動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる炭化水素を用いることにより、排出ガスを低減し、かつＣＯ_２排出量を低減することができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

［実施例１〜２および比較例１］
動植物油脂および／または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分からなる原料油を周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる炭化水素を用いて、実施例１および２の液化燃料ガス組成物を調製した。一方、製油所より生産されるブタン、プロパンおよび輸入ブタン、輸入プロパンを用いて、比較例１の液化燃料ガス組成物を調製した。実施例、比較例に用いた各液化燃料ガス組成物の性状を表１に示す。これらの液化燃料ガス組成物について、排出ガス試験を行い、排出ガス評価を下記の方法により実施し、その結果を表２に記した。またこれら実施例および比較例の排出ＣＯ_２のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）を実施し、排出されるＣＯ_２を計算して表２に併記した。
（ａ）性状測定

各液化燃料ガス組成物の性状は以下の方法により測定した。
プロパン、ブタン等の組成分析は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）」により測定される値である。
１０５℃残渣分は、ＡＳＴＭ Ｄ２１５８に定める方法に準拠し、初期サンプル量をＡＳＴＭ法記載の１００ｍＬから４Ｌに変更し、設定温度をＡＳＴＭ法記載の３８℃からさらに７５℃、１０５℃と順に変えてゆき、最終的には１０５℃にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値である。
１０５℃残渣分のｐＨは、上記１０５℃残渣分の測定方法にて得られた１０５℃残渣分に残渣分の１０００倍量の蒸留水（残渣分が１ｍｇ以下の場合は１ｍＬの蒸留水）を加え攪拌した後、水相部分のｐＨをｐＨ試験紙（東洋濾紙社製ｐＨ試験紙）により測定することによって得られる値である。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−硫黄分試験方法」により測定される値である。
４０℃における蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−蒸気圧試験方法」により測定される値である。
１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰＧ）−密度試験方法」により測定される値である。
銅板腐食は、ＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス（ＬＰガス）−銅板腐食試験方法」により測定される値である。

（ｂ）排出ガス評価
下記試験車両を用いて、１０・１５モードによる排出ガス測定を行った。排ガス試験およびＣＯ_２排出量ＬＣＡの評価結果を表２に記した。
（試験車両）
エンジン：直列４気筒
排気量：１９９８ｃｃ
燃料供給方式：電子制御式キャブレター
ミッション：オートマチックトランスミッション

表２に示すとおり、本発明の液化燃料ガス組成物は、従来のＬＰＧ燃料に比べ排出ガス成分（ＴＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を低減できることがわかる。
さらにこれら実施例および比較例の排出ＣＯ_２のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）を実施し、排出されるＣＯ_２を計算した。本実施例では燃焼時に生じるＣＯ_２についてバイオマス由来分はゼロカウントとなるため大幅なＣＯ_２削減を達成することができた。

Claims (5)

1. 動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分からなる原料油を、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびアルミナと、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびボリアから選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させた後に、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびシリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナおよびシリカ−チタニア−アルミナから選ばれる無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させ水素化分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この炭化水素を１容量％以上含有する液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法。
2. 動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分と原油等から精製された灯油留分を有する石油系炭化水素留分を任意の比率で混合した混合油からなる原料油を、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびアルミナと、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびボリアから選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させた後に、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗから選ばれる金属およびシリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナおよびシリカ−チタニア−アルミナから選ばれる酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ ^−１ 、水素／油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌで接触させ水素化分解処理することにより、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下、炭素数３の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下、炭素数４の炭化水素が１．０モル％以上９９．０モル％以下である炭化水素を得、この炭化水素を１容量％以上含有する液化燃料ガス組成物を得ることを特徴とする液化燃料ガス組成物の製造方法。
3. 製造された液化燃料ガス組成物中のエタンおよびエチレンからなるエタン混合物の含有量が５モル％以下、ブタジエンの含有量が０．５モル％以下、ペンタンの含有量が２モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液化燃料ガス組成物の製造方法。
4. 製造された液化燃料ガス組成物の１０５℃残渣分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ１０５℃残渣分のｐＨが６以上８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液化燃料ガス組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造することを特徴とする自動車用燃料に使用される液化燃料ガス組成物の製造方法。