JP4925029B2 - 切断あるいは曲げ加工を可能とするレーザー共振器製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コロイド結晶薄膜と有機色素を用いた微小レーザー発振装置に関する。詳しくは、発光層を励起して発光する光を、ブラッグ式が成立するコロイド結晶薄膜で共振させる構造とした、可撓性のある有機高分子からなる安価で簡易に製作、提供できる微小レーザー発振装置に関する。

現在、電流励起型半導体レーザーは、遠隔光通信システム網や情報記憶媒体、さらには医学的診断や治療システムにいたるまで多岐にわたる技術に利用されている。この種のレーザーデバイスの作製に成功したのは、半導体の二次元的な成長および加工の開発が十分に進んだためである。それゆえに、現在の電子集積回路を再現性良く作製することが可能となっている。しかし、この素子の作製方法はコストがかかる上に、従来のシリコン・マイクロエレクトロニクスなどの他の技術と直接導入することが困難でもある。このような背景から、柔軟性と加工性のあるレーザー発振デバイスを簡便に作製することが要求されている。

従来のレーザー発振装置は、気体、液体または固体の何れからなるレーザーゲイン媒質を励起して発光する光を、二枚のミラーからなる外部共振器によって共振し、光を多重反射することによって、光強度を高めレーザー光を得るものである（図１）。そのため共振器の二枚のミラーは損傷しないように設計すると共にその距離は、光の波長の整数倍に正確に設定する必要があり、温度によっても影響を受けないよう特殊な制限された条件の下でレーザー光を誘起する必要があった。

一方、近年、有機電界発光デバイスや有機固体レーザーデバイスが提案され、その発展に伴って、励起状態における有機分子の発光過程の重要性がますます高まっている。最近では、有機電界発光デバイスの次世代素子として電流注入型有機半導体レーザーが注目されており、これを達成するためには位相や伝搬方向をフィードバックさせる光共振器構造が必要不可欠である。電流注入型有機レーザーデバイスの構築に先立ち、π電子共役系高分子や色素を添加した高分子などの発光材料を用いた光励起型レーザー発振に関する研究例も報告されている（非特許文献１、２）。

これまで、ＤＦＢ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｆｅｅｄｂａｃｋ）（非特許文献３）、ＤＢＲ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）（非特許文献４、５）、マイクロディスク（非特許文献６）、マイクロリング（非特許文献７）といったさまざまな分布帰還型共振器構造が提案され、光励起によるレーザー発振が確認されている。しかしながら、これらの光共振器構造体を作製するためにはフォトリソグラフィー法などにより、極めて煩雑で、微細且つ精密な加工を必要とし、簡便な製作法とはいえるものではなかった。

冒頭でも紹介したように、従来の実用化されている外部共振器レーザー発振装置を用いて、単色のレーザー光を発生させる場合、発振波長を決定する共振器長は環境（主に温度）の影響を受けやすく、それに伴ってレーザー発振波長も変化する。したがって、安定なレーザー発振を誘起するために、厳しく制限された設計、管理条件の下で行われている。その外部ミラーの表面は汚損しやすく、特にレーザーの高出力化を図る時には、汚損防止や原子レベルの表面洗浄が必要である。さらに、光集積回路などにおける微小領域における光源として導入するような場合、レーザー発振装置自体を微小としなければならないが、このような外部共振器を含む従来のレーザー発振装置では微小化が困難であり、集積化
することはできない。

最近では、シリカ微粒子から成るオパールの中に発光性有機色素を導入し、レーザー発振を試みた報告例もあるが、色素導入により発光の多重散乱が大きいため単一波長のレーザー発光は得られていない（非特許文献８、９）。また、散乱の寄与により発光の損失が大きく、レーザー発振に要する光励起エネルギーの閾値は非常に大きかった。さらには、発振波長の厳密なチューニングは達成されていない。

また、コレステリック液晶エラストマーの反射バンドを利用したバンドレーザーも報告されているが（非特許文献１０）、発光性有機色素と液晶エラストマーの相溶性や相転移などの問題で色素の導入量が低い点で問題があった。さらに、液晶の分子螺旋と反対の掌性の円偏光を透過するので、高効率なレーザー発振が期待できないといった不都合があった。また、コレステリック液晶エラストマーは等方相転移温度が６０℃近辺であり、熱安定性についても問題があった（非特許文献１１）。

Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ， Ｍ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｓｌｕｓｈｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７７，１７８７（１９９７）． Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２，１６５５（２０００）． Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ ａｎｄ Ｃ．Ｖ．Ｓｈａｎｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１８，１５２（１９７１）． Ｉ．Ｐ．Ｋａｍｉｎｏｖ，Ｈ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，ａｎｄ Ｅ． Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１８，４９７（１９７１）． Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ，Ｇ．Ｊ．Ｄｅｎｔｏｎ，ａｎｄ Ｒ． Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，３８２，６９５（１９９６）． Ｍ．Ｋｕｗａｔａ−Ｇｏｎｏｋａｍｉ，Ｒ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚ，Ｍ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｒ．Ｅ．Ｓｌｕｓｈｅｒ，ａｎｄ Ｓ．Ｏｚａｗａ，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２０，２０９３（１９９５）． Ｓ．Ｖ．Ｆｒｏｌｏｖ，Ｚ．Ｖ．Ｖａｒｄｅｎｙ，ａｎｄ Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，１８０２（１９９８）． Ｍ．Ｎ．Ｓｈｋｕｎｏｖ，Ｚ．Ｖ．Ｖａｒｄｅｎｙ，Ｍ．Ｃ．Ｄｅｌｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．Ｐｏｌｓｏｎ，Ａ．Ａ．Ｚａｋｈｉｄｏｖ，ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１２，２１（２００２）． Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｈａｒａ，Ｙ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｏｚａｋｉ，Ａ．Ａ．Ｚａｋｈｉｄｏｖ，ａｎｄ Ｚ．Ｖａｒｄｅｎｙ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，２５９０（１９９９）． Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｓ．Ｔ．Ｋｉｍ，Ａ．Ｍｕｎｏｚ，Ｐ．Ｐａｌｆｆｙ−Ｍｕｈｏｒａｙ，ａｎｄ Ｂ．Ｔａｈｅｒｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，１０６９（２００１）． Ｓ．Ｔ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２２，４２９（２００１）．

本発明は、上記した従来技術を念頭におきつつも、これらとは異なるレーザー発振装置を提供しようというものである。さらに言うと、精密な設計と管理を要し、汚損しやすい外部共振器を必要とせず、簡単に設計し、かつ安価な提供しうるレーザー発振装置を開発しようというものである。基本的には高分子材料を用い、これに発光層として有機色素を
用い、有機色素濃度を任意の濃度に設計することができ、しかも発振に要するエネルギー（閾値）が低く、散乱なく単一波長を発振でき、しかも熱的に安定なレーザー発振装置を提供しようというものである。

レーザー発振装置は、今日、多様な分野・用途に使用され、供されている。安価で微小なレーザー発振装置に対する需要は旺盛であり、至近な例では、例えば、記録媒体への書き込み、あるいは読取にもレーザーが使用されているが、このような使用例は、一例である。今後は、記録媒体は勿論、それ以外にも光デバイスの進展に伴い、ますますレーザー発振装置の重要性がまし、簡易で微小なレーザー発振装置を求めるニーズは強まることが予測される。そのようなレーザー発振装置の開発、提供は、極めて意義があり、あらゆる分野から求められており、成功するとそれ自体画期的である。本発明はこれに応えようというものである。

そのため、本発明者らにおいては鋭意研究した結果、レーザーゲイン媒質として有機色素を使用し、有機色素を励起して発光する光を共振させる共振器としてコロイド結晶を使用することを想到した。すなわち、高分子からなる二枚のコロイド結晶膜と、コロイド結晶膜の間に挿入する有機色素からなる発光層を挟み込んだ構造とすることによって、光を効率的に閉じ込めることができ、光分布帰還効果を発現しうるのではと考え、鋭意実験をした。その結果、低閾値光励起エネルギーで単一波長のレーザー光を発振することに成功した。すなわち、前記考えが充分に成立することを知見した。本発明はこの成功、知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）〜（１０）の通りである。

（１） 透明媒体中に単分散微粒子を三次元的に規則配列させて含み、特定波長帯を反射するコロイド結晶膜を用い、その二枚のコロイド薄膜の間に発光層を配置していることを特徴とするレーザー発振装置。
（２） 前記透明媒体が高分子から成る、請求項１記載のレーザー発振装置。
（３） 前記発光層が発光性有機色素、発光性導電高分子、あるいは発光性粒子を含んでいる、（１）記載のレーザー発振装置。
（４） 前記単分散微粒子が高分子、超分子その他の有機基材、シリカ、セラミックス、半導体その他の無機基材から成る群の何れか１種または２種以上からなる、（１）記載のレーザー発振装置。
（５） 前記単分散微粒子の大きさが、１００から１０００ｎｍの範囲を特徴とする、（１）記載のレーザー発振装置。
（６） 前記特定反射波長帯が、紫外から近赤外波長の範囲に示すことを特徴とする、（１）記載のレーザー発振装置。
（７） 前記レーザー発振装置は、紫外から近赤外波長の範囲にレーザー発振を示す、（１）記載のレーザー発振装置。
（８） 前記レーザー発振が、前記コロイド結晶膜の反射波長帯中に現れることを特徴とする（１）記載のレーザー発振装置。
（９） 前記単分散微粒子を含む高分子が、柔軟性と膨潤性とを有するゲルである（１）記載のレーザー発振装置。
（１０） 前記レーザー発振装置は、可撓性のある高分子からなり、切断あるいは曲げ加工を可能とする、（１）記載のレーザー発振装置。

ここに、本発明におけるレーザー発振装置は、二枚のコロイド結晶薄膜の間に発光層を設け、局所的に光励起することにより、特定の閾値以上で１ｎｍ以下の高輝度な単色光を発生することができる。コロイド結晶薄膜は、単分散高分子微粒子と高分子ゲルから成り、コロイド粒子が結晶格子のように三次元的に規則的に配列した構造を自己組織的に形成しており、ブラッグ反射に基づき、粒子間と材料の屈折率により決定される波長を選択的
に反射する。そのブラッグ反射波長は、次式に従う。

λ＝２ｄ／ｍ（ｎ_eff ² − ｓｉｎ²θ）^1/2

ここで、λは反射バンドの波長、ｄは反射面の面間隔、ｍはブラッグ反射の次数、ｎ_effは有効屈折率、θは入射角度をそれぞれ表す。このコロイド結晶と作製方法については、すでにこの出願前の学術文献（非特許文献１２）にも発表され、公知である。

Ｈ．Ｆｕｄｏｕｚｉ ａｎｄ Ｙ．Ｘｉａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１５，８９２（２００３）．

また、コロイド結晶膜間に設定する発光層は、有機発光色素を添加した高分子や導電性高分子だけでなく、発光性半導体微粒子を用いることもできる。得られたコロイド結晶薄膜は、薄膜に機械的応力や光刺激、あるいは電磁場的刺激等の外部からの制御された刺激によって容易に選択反射波長を変化させることができ、任意のレーザー発振波長の変調も可能となる。その変調の幅は、可視波長域のみならず、近赤外波長といった光通信波長域まで拡張でき、極めて実用に富んでいる。さらに、この光デバイスは高分子基板上にも作製できるため柔軟性や加工性に富んでおり、作製後、任意に加工や変形を行い、所定形状の箇所に取り付けて導波路としてしようすることもでき、あるいは微小な光集積回路へ設計し、レーザー内蔵型デバイスを設計することも可能とする。

本発明のレーザー発振装置は、材料が全て高分子で設計することも出来、加工性や柔軟性を有したものを作製することができ、作製プロセスも単純で、製造コストが安いといったことに加え、熱などの外的環境の影響も受けにくいので、劣悪な環境下でもレーザー発振作動が可能となる。特別な外部共振器を必要としないため、微小化が容易となり、他の光学素子と集積化や複合化することが簡単に行うことができる利点もある。また、コロイド結晶のブラッグ反射と発光層を整合させることで、レーザー発振波長は任意に設定することができる数々の優れた特徴を有している。

以下、本発明を、図面、実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を容易に理解しやすくするための一助として、開示するものであって、これによって発明は限定されない。

図１は、レーザー発振装置を原理的に説明するために示した、従来の外部共振器（ミラー）を用いたレーザー発振装置の図面である。二つの共振器ミラーの間に存在するレーザーゲイン媒質から発せられた光が、ミラーに繰り返し反射して共振し、単一波長のレーザー光が発振する様子を表している。共振器は、光を反射させるためその表面は清浄に保たれる必要があると共に、２枚のミラーの配置距離は、発振レーザー光の波長の整数倍に厳密に保たれている必要があり、その設計に誤差が生じると単一波長のレーザー光を発振することができなくなるので、高精度に設計しなければならず、誤差は許されない。

図２は、本発明のレーザー発振装置であって、発光層(レーザーゲイン媒質)を二枚のコロイド結晶膜に挟み込んだ構造とし、発光層で発光した光は、コロイド結晶膜によって閉じ込められ、コロイド結晶を反射ミラーとして共振し、単一波長のレーザー光を発振する。この時、二枚のコロイド結晶膜は、空孔が規則的に配列し、反射バンドを示すインバース構造でも良い。本発明のレーザー発振装置の構造は、図１に比し、微小且つ簡素であり、問題の外部共振器は存在しない。
図３は、コロイド結晶を用いてレーザー光を得るための条件を示している。すなわち、
コロイド結晶薄膜の反射バンドが発光層の発光スペクトルと完全に重なっていることが必要であり、それにより、反射バンド内で発光が閉じ込められ、バンド内でレーザー発振光が誘起される。なお、コロイド結晶薄膜の反射バンドには、高次のブラッグ反射が存在するが、発光層の発光スペクトルとコロイド結晶の反射バンドが重なっていれば、いずれの反射バンドでも構わない。

図４は、本発明の実施例で使用した実験装置を示す図である。Ｎｄ；ＹＡＧレーザーを本発明のレーザー発振装置(光デバイス)に導いて発光層を励起し、励起光によって発光した光をコロイド結晶によって閉じ込めて共振させ、発振したレーザー光を分析機器に導いてスペクトル分析し、これによって、本発明のレーザー発振装置の作動態様を確認したことを示している。

図５は、本発明の発行層において使用できる高分子媒体と発光有機色素の一例を化学式、構造式で示した。高分子媒体としては、ＰＥＧ、ＰＥＲ−ＤＡである。特に、二枚のコロイド結晶膜間に発光層を固定化する必要があるために、高分子には末端に結合性残基を有していることが好ましく、二重結合および三重結合のいずれかまたは両方を少なくともひとつ以上有していることがより好ましい。その結合性残基は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アセチレン基、ジアセチレン基、桂皮酸基、α―シアノ桂皮酸基、クマリン基、カルコン基、シンナミリデンアセテート基、ｐ−フェニレンジアクリレート基、ジフェニルアセチレン基など挙げられる。また、その高分子主鎖は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレン）、ポリシラン、ポリグルタメート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６などが挙げられる。光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォニノフェニ）−１−ブタノン（ＢＤＭＢ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）を用いることができるが、後述の材料でも構わない。例えば、ベンゾフェノン、ミヘラーズケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒロドキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルフォニウム塩、スルフォニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体などが挙げられる。なお、光重合反応のみならず、熱重合反応やレドックス重合反応などで固定化しても構わない。熱重合開始剤として、アゾ化合物や過酸化物などがあり、レドックス重合反応は過酸化水素―第一鉄塩系化合物などが挙げられる。発光性有機色素としてローダミン６４０（エキシトン）を用いることができるが、その他、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、クマリン、フラン、フロオレセイン、パイロメタン、ピリジン、オキサジン、キトンレッドでも構わない。なお、これらの色素は広く市販されているものを用いることができる。

蛍光色素は、通常高分子媒体中に０．１〜１．０重量％となるように溶解し、調整される。

なお、上記の高分子媒体、光重合開始剤、発光性有機色素のほかに、必要に応じて、バインダ樹脂、溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ゲル化剤などの他の成分を含ませることができる。

図６は、本発明の実施例１で設計したレーザー発振装置１の反射スペクトル（破線）と、レーザー発光スペクトル(実線)を示す図である。６３０ｎｍ近傍に単一波長の強いレーザー光を発振していることが確認されたことを示している。
図７は、本発明の実施例２で設計したレーザー発振装置２の反射スペクトル（破線）とレーザー発振光スペクトル（実線）の関係を示している。６１０ｎｍ近傍に単一波長の強いレーザー光を発振していることを示している。さらに、図８は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の励起エネルギーに対する本発明の実施例２で設計したレーザー発振装置２の発光の強度（○）とスペクトル線幅（●）との関係と変化を示す図である。

実施例１；
〔レーザー発振装置の作製〕
外部共振器の代わりに使用するコロイド結晶膜は、以下の手順によって作製した。
先ず、粒子径が揃ったＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ、すなわち、粒子径の均一さを示す、平均粒子径に対する標準偏差の割合）１．１％のポリスチレンの単分散粒子（２０２ｎｍ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製、以下ＰＳと記載する）を含む水溶液サスペンションを用意した。初期濃度２．５重量％の粒子を超純水で２．５倍に希釈し、サスペンション液を調整した。次いで、親水化処理した基板上に上記ＰＳサスペンション液を滴下した。この時、滴下量はサスペンションが基板全体を覆い、かつ液が基板からはみ出さない量とする。その後、シリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００、１０Ｓｔ）を滴下し、サスペンションの上面を被覆し、この状態で水を蒸発させた。この操作によってＰＳ粒子は自己組織的に集積し、基板上にコロイド結晶が形成される。このシリコンオイルの作用は、ＰＳサスペンション中の水の蒸発速度の抑制と蒸発領域の制御であり、これらは均質なコロイド結晶薄膜を形成する上で重要である。例えば、シリコンオイルでＰＳサスペンションを覆わずにコロイド結晶膜の作製実験を行うと、その液膜の厚みは基板外周部が薄く中央部分が厚くなるが、水の蒸発は外周部で最も速いため、中央付近の水がキャピラリー現象を経て外周部へ流動し、それと伴いＰＳ粒子も移動する。結果的には基板外周にＰＳ粒子が堆積してしまい、均質なコロイド結晶膜を得ることができなかった。したがって、シリコンオイルでＰＳサスペンションを覆って作製した均一なコロイド結晶膜は、そのＰＳ粒子間のサスペンションの分散溶媒（水）が蒸発し、基板上に粒子が規則的かつ密に配列する。尚、ブラッグの式に基づく明瞭な反射バンドを示すのであれば、このコロイド結晶膜作製方法に固執することはない。次いで、ポリジメチルシリコン（ＰＤＭＳ）ゲルの前駆体ポリマー液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ＳＹＬＧＡＲＤ１８４）を前記膜状コロイド結晶に流し込み、コロイド結晶を完全に覆った。室温で２４時間かけて固定化させた後、さらに５０℃で３時間、熱処理を行うことで、完全にゲル化させてコロイド結晶膜を得た。
次いで、上記のように作製した二枚のコロイド結晶膜の間隔を１３μｍになるようポリイミドフィルムで調整し、その隙間に、０．５重量％の割合で発光性有機色素（ローダミン６４０）を溶解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量：６００）を封入し、図２に示すように２枚のコロイド結晶膜と発光層からなるレーザー発振装置を作製した。

なお、前記工程で示したコロイド結晶膜の形成プロセスについては前記非特許文献１２以外にも、非特許文献１３にもその詳細が発表されている。

Ｈ．Ｆｕｄｏｕｚｉ ａｎｄ Ｙ．Ｘｉａ，"Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｐａｐｅｒｓ"，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９，９６５３−９６６０，２００３．

〔レーザー発振装置の発光スペクトル測定〕
上記のようにして作製されたレーザー発振装置の発光層に励起光を導入して、発光層を励起し、得られる発光のスペクトル測定を以下のようにして行った。
すなわち、図４に示すように、光励起用レーザーとして、上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波を使用し、この光励起用レーザーから、出力３００ｎＪ以下にて、パルス幅３〜４ｎｓｅｃ、パルス周波数５Ｈｚ、波長５３２ｎｍのレーザー光を出射した。次いで、光強度調整用素子（ソールラボ社製、グランレーザー直線偏光子およびＮＤフィルター）にて、光励起用レーザーから出射したレーザー光の強度を調整し、凸レンズを介して、上記のレーザー発振装置１の中に導入した。光励起用レーザーからのレーザー光は光デバイス１に約３００μｍで集光し、光デバイス１の基板法線に対して４５度にて入射させた。そして、光デバイス１の法線方向の発光を二枚の凸レンズを介して分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ２０００）に集光し、発光スペクトルを測定した。

なお、前測定で示したように励起光源として、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザーを用いているが、窒素レーザーといった各種レーザーやキセノンランプ、水銀ランプやハロゲンランプなどの連続光でも構わない。

〔レーザー発振装置１の反射、および発光特性測定〕
測定した結果を図６に示す。図中、破線は、反射スペクトルであり、実線は、レーザー発光スペクトルである。レーザー発振装置１の反射バンドは、コロイド結晶膜由来のブラッグ反射により６００ｎｍから６３０ｎｍの間に現れた。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからの第二高調波（５３２ｎｍ）を用いて光デバイス１を励起すると、励起光エネルギーが１００ｎＪ／ｐｕｌｓｅのときにはローダミン６４０からの自然放射によって３０ｎｍ程度の線幅の広い発光スペクトルが得られる。そして、励起光エネルギーが３００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ付近になると、図４の実線に示すような発光スペクトルの線幅が急激に狭くなり、ほぼ単一波長のレーザー発振光を得ることができた。このときのスペクトルの線幅は１ｎｍ以下であり、その発光強度も自然放射と比較して数千倍に増加し、高輝度で単色光の発光を得ることができた。しかしながら、このレーザー発振装置１は一昼夜放置した後、再実験すると、自然放射のみを発しレーザー発振光を観察することができなかった。

なお、レーザー発振光はコロイド結晶の局在（欠陥）モードに基づいており、この波長は二枚のコロイド結晶間にある発光層、つまりは欠陥層の膜厚に依存する（非特許文献１４）。このレーザー発振光の波長はコロイド結晶の反射バンド内に存在し、発光層の膜厚は任意でよいが、１０ｎｍから１００μｍが好ましく、５０ｎｍから５０μｍがより好ましい。

迫田 和彰、フォトニック結晶入門、森北出版株式会社、２００４年、ｐ．８２．

実施例２；
〔レーザー発振装置２の作製〕
実施例１で作製したと同じように二枚のコロイド結晶膜の間隔を１３μｍになるようポリイミドフィルムで調整した。このコロイド結晶膜の間に、発光性有機色素（ローダミン６４０）と光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＤＭＢ）をそれぞれ０．５重量％と１．０重量％の割合で溶解したポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ、分子量：５７５）を注入した。その後、直ちに３６５ｎｍの紫外光を５分間照射することでコロイド結晶膜間の発光層を固定化し、レーザー発振装置２を作製した。

〔レーザー発振装置２の反射、および発光特性の測定結果〕
実施例１で使用した光学実験系と同じ装置を使い、発光特性を評価した。その結果を図
７に示す。図中、破線は、反射スペクトル、実線は、レーザー発光スペクトルを示している。レーザー発振装置２の反射バンドは、前記レーザー発振装置１と同様、コロイド結晶膜由来のブラッグ反射により６００ｎｍから６３０ｎｍの間に現れた。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからの第二高調波（５３２ｎｍ）を用いてレーザー発振装置２を励起すると、励起光エネルギーが１５０ｎＪ／ｐｕｌｓｅのときに図７の実線に示すようなレーザー発振光を得ることができた。前記レーザー発振装置１同様、スペクトルの線幅は１ｎｍ以下であり、高輝度で単色光の発光を誘起することができた。前述のように、レーザー発振装置１は一昼夜放置した後、レーザー発振光を得ることができなかったが、レーザー発振装置２は一週間以上放置後も安定にレーザー発振光を誘起できた。さらに、図８に、光励起エネルギーに対するレーザー発振装置２から得られたレーザー発振光の発光強度（○）と発光スペクトル線幅（●）の変化を示す。この図によると、１５０ｎＪ／ｐｕｌｓｅ付近の励起光エネルギーを閾値として、励起光強度の増加とともに発光強度が急激に増加し、それに伴って、発光スペクトル線幅も３０ｎｍから１ｎｍ以下へと急減していることを示している。図４に示す同一の光学系で測定した通常のレーザー発振器の閾値と比較して（非特許文献１５）、本研究で得られた光励起エネルギーの閾値は一桁程度低い値であり、高効率でレーザー発振することを見出した。

Ｓ．Ｆｕｒｕｍｉ，Ｓ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ａ．Ｏｔｏｍｏ，ａｎｄ Ｓ．Ｍａｓｈｉｋｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８２，１６（２００３）．

以上、幾つかの具体的実施態様に基づいて説明したように、本発明は外部共振器が存在せず、したがって、設計は簡単であり、かつ材料も安価に入手することができることから、容易に製作し、提供することができる微小レーザー発振装置を開発するに成功したものである。その設計材料は、コロイド結晶を作製する基基板材料は、光を透過する材料ならばガラスに限らず、高分子も使用することができる。加工性や適用性を考慮すると透光性のある可撓性高分子を使用することが望ましい。また、単分散性粒子も、これは、粒径が厳密にそろった粒子ならば特に制限はない。安定、確実に入手しえるものとしてはポリスチレン等高分子材料からなる単分散性微細粒子が挙げられる。また、レーザーゲイン媒質を形成する発光層も、入手しやすい有機色素を使用することができきるが、それ以外の発光物質も使用することができる。また、本発明は、色素等の発光物質の濃度についても、任意の濃度設定が可能であり、設定範囲が広いということも特徴の一つとしてあげることがきる。

本発明のレーザー発振装置は、材料が全て高分子で設計することも出来、加工性や柔軟性を有したものを作製することができ、作製プロセスも単純で、製造コストが安いといったことに加え、熱などの外的環境の影響も受けにくいので、劣悪な環境下でもレーザー発振作動が可能であり、また、特別な外部共振器を必要としないため、微小化が容易となり、他の光学素子と集積化や複合化することが簡単に行うことができる等数々の利点があり、今後、光デバイスの進展によって、微小レーザーを必要とすることが予想され、光集積回路における新規な単一微小光源、光増幅器、低閾値レーザー発振装置、さらには高輝度ディスプレイなどへと大いに利用されることが期待される。

従来の外部共振器レーザーを示す図。 本発明のコロイド結晶レーザーを示す図。 コロイド結晶レーザーでレーザー光を得る条件を示す図。 本発明の実施例で用いた半発明のレーザー発振実験装置を示す図。 本発明の実施例における発光層で使用した溶媒と有機色素の化学構造式。 実施例１で設計したレーザー発振装置１の反射スペクトル（破線）と、レーザー発光スペクトル(実線)を示す図。 実施例２で設計したレーザー発振装置２の反射スペクトル（破線）と、レーザー発光スペクトル(実線)を示す図。 Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の励起エネルギーに対する本発明の実施例２で設計したレーザー発振装置２の発光の強度（○）とスペクトル線幅（●）との関係、変化を示す図。

Claims (8)

1. 以下のステップ（ア）〜（エ）を含む、切断あるいは曲げ加工を可能とするレーザー共振器の製造方法。
   （ア）透光性を有する可撓性高分子製の２枚の基板の表面を夫々単分散微粒子のサスペンションで被覆する。
   （イ）前記被覆したサスペンションの分散溶媒を蒸発させ、更にゲルで被覆することにより、前記単分散微粒子が三次元的に規則配列したコロイド結晶膜を前記基板の表面上に形成する。
   （ウ）前記２枚の基板の前記コロイド結晶膜が形成された面を、所定の間隔の隙間を有する状態で対向させる。
   （エ）発光物質と結合性残基を有する高分子とを溶解した溶媒を前記隙間に注入し、前記結合性残基を有する高分子を重合させることにより、前記隙間に発光層を固定する。
2. 前記発光物質が発光性有機色素、発光性導電高分子、または発光性粒子である、請求項１に記載のレーザー共振器の製造方法。
3. 前記単分散微粒子が高分子、超分子その他の有機基材、シリカ、セラミックス、および半導体その他の無機基材からなる群から選択された何れか１種または２種以上からなる、請求項１または２に記載のレーザー共振器の製造方法。
4. 前記単分散微粒子がポリスチレンからなる、請求項３に記載のレーザー共振器の製造方法。
5. 前記単分散微粒子の大きさが、１００から１０００ｎｍの範囲である、請求項１から４の何れかに記載のレーザー共振器の製造方法。
6. 前記結合性残基を有する高分子が、
   アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アセチレン基、ジアセチレン基、桂皮酸基、α ― シアノ桂皮酸基、クマリン基、カルコン基、シンナミリデンアセテート基、ｐ − フェニレンジアクリレート基、およびジフェニルアセチレン基からなる群から結合性残基が選ばれ、
   ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール 、ポリオキシエチレン、ポリシラン、ポリグルタメート、ポリエチレンテレフタレート、およびナイロン６からなる群から高分子主鎖が選ばれた
   高分子である、
   請求項１から５の何れかに記載のレーザー共振器の製造方法。
7. 前記溶媒は更に光重合開始剤または光カチオン重合開始剤を含む、請求項１から６の何れかに記載のレーザー共振器の製造方法。
8. 前記２枚の基板の表面を夫々単分散微粒子のサスペンションで被覆した後、シリコンオイルを滴下し、前記サスペンションの表面を前記シリコンオイルで被覆した状態で前記分散溶媒の蒸発を行う、請求項１から７の何れかに記載のレーザー共振器の製造方法。

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