JP4921657B2 - 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード - Google Patents
光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード Download PDFInfo
- Publication number
- JP4921657B2 JP4921657B2 JP2001268678A JP2001268678A JP4921657B2 JP 4921657 B2 JP4921657 B2 JP 4921657B2 JP 2001268678 A JP2001268678 A JP 2001268678A JP 2001268678 A JP2001268678 A JP 2001268678A JP 4921657 B2 JP4921657 B2 JP 4921657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light emitting
- component
- carbon
- curable composition
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Led Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用材料に関するものであり、更に詳しくは、光学的透明性が高く、さらに高い耐光耐久性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオードの発光素子の被覆材（封止材あるいはモールド材）としては酸無水物系硬化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いられてきた。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフレーム等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低いという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学的透明性が高く、さらに高い耐光耐久性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた発光ダイオードを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（（Ａ）成分）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（（Ｂ）成分）、ヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物である請求項１に記載の光学用材料用組成物（請求項２）であり、
光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光学材料用組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させてなる光学用材料（請求項４）であり、
請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによる請求項４に記載の光学用材料の製造方法（請求項５）であり、
請求項４に記載の光学用材料を用いた発光ダイオード（請求項６）である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【０００７】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物であり、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物である。（Ａ１）成分の有機系骨格としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【０００８】
（Ａ）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。
【０００９】
以下、（Ａ）成分の一方の反応物であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）について説明する。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）の骨格としては、特に限定はなく有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよい。
【００１０】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。
【００１１】
また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（Ａ１）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１４】
【化２】
が特に好ましい。
【００１５】
（Ａ１）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１７】
【化４】
が特に好ましい。
【００１８】
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ１）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２２】
【化７】
が挙げられる。
【００２３】
（Ａ１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００２４】
上記した（Ａ１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、
【００２５】
【化８】
などが挙げられる。
【００２６】
また、（Ａ１）成分としては、複屈折率が低い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ１）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。
【００２７】
（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００２８】
次に、（Ａ）成分のもう一方の反応物である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）成分について説明する。
【００２９】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００３０】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ１）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００３２】
また、前記（Ａ１）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ１）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００３３】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ１）成分と同じ説明のものも使用できる。
【００３４】
（Ａ２）成分の（Ａ１）成分に対する相溶性が高くし得るという観点からは、（Ｅ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
上記したような各種（Ａ２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３５】
上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ａ１）＋（Ａ２）］成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）は収率の点から５〜１００であることが好ましく、７〜５０であることが好ましく、８〜２０であることが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は耐光耐久性の点から（Ａ１）成分として１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと（Ａ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物であることが好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分は上記（Ａ２）成分と同様のものを好適に用いることが出来る。
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００３８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、などが挙げられる。
【００３９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００４１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００４２】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００４３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００４４】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００４５】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００４８】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００４９】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００５０】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００５１】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００５３】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００５４】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００５５】
本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００５６】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【００５７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。
【００５８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。
【００５９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００６０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【００６１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【００６２】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【００６３】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【００６４】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００６５】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させ、金属原子あるいは／および半金属原子に結合した加水分解性基を加水分解縮合反応させることによって硬化させてなる光学用材料とすることができる。
【００６６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００６７】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００６８】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００６９】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００７０】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００７１】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００７２】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【００７３】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【００７４】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００７５】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【００７６】
本発明の光学用材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００７７】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【００７８】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００８０】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【００８１】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００８２】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【００８３】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００８４】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００８５】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００８６】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００８７】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００８８】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【００８９】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【００９０】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【００９１】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【００９２】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００９５】
（合成例１）
１００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）１１ｍｇと１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４０．４ｇの混合溶液を７０℃のオイルバス中で加熱攪拌を実施した。そこに１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．０ｇのトルエン溶液（５ｇ）を１時間かけて滴下した。その後、７０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１００℃のオイルバス中で２．５時間加熱還流させた。そこに１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．１ｍｇを加えた。未反応の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのビニル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（本発明の（Ａ）成分、（Ａ）と称す,ビニル価：１２．１ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。
（合成例２）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）１５．４ｍｇと１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７８．１ｇの混合溶液を７０℃のオイルバス中で加熱攪拌を実施した。そこに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４０．４ｇのトルエン溶液（１０ｇ）を１時間かけて滴下した。９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．１ｍｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（本発明の（Ｂ）成分、（Ｂ）と称す,ＳｉＨ価：９．２４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。
（実施例１）
合成例１で合成した重合体（Ａ）７．０ｇと合成例２で合成した重合体（Ｂ）４．９ｇを混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、５０℃／１７時間、８０℃／４時間、１００℃／４時間空気中で加熱を行い、１２０℃／３ｈ、１５０℃／１３時間真空中で加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（比較例１）
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン５．０ｇと、合成例２で合成した重合体（Ｂ）９．４ｇを混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、９０℃／１６時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間空気中で加熱を行い、１５０℃／１０時間真空中で加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（測定例）
実施例１、比較例１で得られた試料について目視による黄色度を評価した。キセノンウエザーメーターによる１００時間の耐光耐久性試験を実施した。試験はスガ試験機製スーパーキセノンウエザーメーターを用い、降雨＋照射：１８分及び照射：１時間４２分のサイクル、照射照度：１８０Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、湿度：５０％の条件で実施した。
【００９６】
実施例１で得られた硬化物は耐光耐久性試験後無色透明であったのに対し、比較例１で得られた硬化物は黄色に変色していた。
（実施例２）
実施例１で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例３）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【００９７】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【００９８】
実施例１と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例４）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【００９９】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例５）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１００】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造した材料は、光学的透明性が高く、さらに耐光耐久性を有する光学用材料用に適した材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用材料に関するものであり、更に詳しくは、光学的透明性が高く、さらに高い耐光耐久性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオードの発光素子の被覆材（封止材あるいはモールド材）としては酸無水物系硬化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いられてきた。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフレーム等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低いという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学的透明性が高く、さらに高い耐光耐久性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた発光ダイオードを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（（Ａ）成分）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（（Ｂ）成分）、ヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物である請求項１に記載の光学用材料用組成物（請求項２）であり、
光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光学材料用組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させてなる光学用材料（請求項４）であり、
請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによる請求項４に記載の光学用材料の製造方法（請求項５）であり、
請求項４に記載の光学用材料を用いた発光ダイオード（請求項６）である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【０００７】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物であり、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物である。（Ａ１）成分の有機系骨格としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【０００８】
（Ａ）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。
【０００９】
以下、（Ａ）成分の一方の反応物であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）について説明する。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）の骨格としては、特に限定はなく有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよい。
【００１０】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。
【００１１】
また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（Ａ１）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ａ１）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ１）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００１９】
【化５】
【化６】
【００２１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２２】
【化７】
【００２３】
（Ａ１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００２４】
上記した（Ａ１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、
【００２５】
【化８】
【００２６】
また、（Ａ１）成分としては、複屈折率が低い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ１）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。
【００２７】
（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００２８】
次に、（Ａ）成分のもう一方の反応物である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）成分について説明する。
【００２９】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００３０】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ１）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化９】
【００３２】
また、前記（Ａ１）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ１）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００３３】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ１）成分と同じ説明のものも使用できる。
【００３４】
（Ａ２）成分の（Ａ１）成分に対する相溶性が高くし得るという観点からは、（Ｅ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
上記したような各種（Ａ２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３５】
上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ａ１）＋（Ａ２）］成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）は収率の点から５〜１００であることが好ましく、７〜５０であることが好ましく、８〜２０であることが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は耐光耐久性の点から（Ａ１）成分として１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと（Ａ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物であることが好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分は上記（Ａ２）成分と同様のものを好適に用いることが出来る。
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００３８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、などが挙げられる。
【００３９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００４１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００４２】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００４３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００４４】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００４５】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００４８】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００４９】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００５０】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００５１】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００５３】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００５４】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００５５】
本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００５６】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【００５７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。
【００５８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。
【００５９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００６０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【００６１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【００６２】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【００６３】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【００６４】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００６５】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させ、金属原子あるいは／および半金属原子に結合した加水分解性基を加水分解縮合反応させることによって硬化させてなる光学用材料とすることができる。
【００６６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００６７】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００６８】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００６９】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００７０】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００７１】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００７２】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【００７３】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【００７４】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００７５】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【００７６】
本発明の光学用材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００７７】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【００７８】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００８０】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【００８１】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００８２】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【００８３】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００８４】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００８５】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００８６】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００８７】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００８８】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【００８９】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【００９０】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【００９１】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【００９２】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００９５】
（合成例１）
１００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）１１ｍｇと１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４０．４ｇの混合溶液を７０℃のオイルバス中で加熱攪拌を実施した。そこに１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．０ｇのトルエン溶液（５ｇ）を１時間かけて滴下した。その後、７０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１００℃のオイルバス中で２．５時間加熱還流させた。そこに１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．１ｍｇを加えた。未反応の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのビニル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（本発明の（Ａ）成分、（Ａ）と称す,ビニル価：１２．１ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。
（合成例２）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）１５．４ｍｇと１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７８．１ｇの混合溶液を７０℃のオイルバス中で加熱攪拌を実施した。そこに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４０．４ｇのトルエン溶液（１０ｇ）を１時間かけて滴下した。９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．１ｍｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（本発明の（Ｂ）成分、（Ｂ）と称す,ＳｉＨ価：９．２４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。
（実施例１）
合成例１で合成した重合体（Ａ）７．０ｇと合成例２で合成した重合体（Ｂ）４．９ｇを混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、５０℃／１７時間、８０℃／４時間、１００℃／４時間空気中で加熱を行い、１２０℃／３ｈ、１５０℃／１３時間真空中で加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（比較例１）
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン５．０ｇと、合成例２で合成した重合体（Ｂ）９．４ｇを混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、９０℃／１６時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間空気中で加熱を行い、１５０℃／１０時間真空中で加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（測定例）
実施例１、比較例１で得られた試料について目視による黄色度を評価した。キセノンウエザーメーターによる１００時間の耐光耐久性試験を実施した。試験はスガ試験機製スーパーキセノンウエザーメーターを用い、降雨＋照射：１８分及び照射：１時間４２分のサイクル、照射照度：１８０Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、湿度：５０％の条件で実施した。
【００９６】
実施例１で得られた硬化物は耐光耐久性試験後無色透明であったのに対し、比較例１で得られた硬化物は黄色に変色していた。
（実施例２）
実施例１で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例３）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【００９７】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【００９８】
実施例１と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例４）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【００９９】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例５）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１００】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造した材料は、光学的透明性が高く、さらに耐光耐久性を有する光学用材料用に適した材料である。
Claims (6)
- （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物であり、
上記炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であり、
上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物であって、
有機化合物（Ａ１）が、脂肪族鎖状ポリエン化合物、脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、または１，２−ポリブタジエンであり、
上記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５である光学材料用硬化性組成物。 - （Ａ）成分が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物である請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物。
- 光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させてなる光学用材料。
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによる請求項４に記載の光学用材料の製造方法。
- 請求項４に記載の光学用材料を用いた発光ダイオード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268678A JP4921657B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268678A JP4921657B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073550A JP2003073550A (ja) | 2003-03-12 |
| JP4921657B2 true JP4921657B2 (ja) | 2012-04-25 |
Family
ID=19094624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268678A Expired - Fee Related JP4921657B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4921657B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073551A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物、硬化物及びその製造方法 |
| JP4802456B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2011-10-26 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び該硬化性組成物により封止された半導体装置 |
| KR102189950B1 (ko) * | 2018-10-12 | 2020-12-11 | 장은석 | Sla방식 3d 프린팅에 의한 고투명 초슬림 led렌즈 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655818B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1994-07-27 | ハーキュリーズ・インコーポレイテツド | 有機珪素重合体の製法 |
| US5242979A (en) * | 1990-10-05 | 1993-09-07 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions containing hydrocarbon elastomers |
| US5171817A (en) * | 1991-04-15 | 1992-12-15 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions containing siloxane elastomers |
| US5196498A (en) * | 1991-09-24 | 1993-03-23 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers |
| US5298536A (en) * | 1992-02-21 | 1994-03-29 | Hercules Incorporated | Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom |
| GB2282819B (en) * | 1993-10-13 | 1997-07-02 | Hercules Inc | Crosslinkable and crosslinked polyphenylene oxide compositions |
| JPH08143777A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-06-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 有機系硬化剤の製造方法 |
| JP2000302976A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および発泡性樹脂組成物 |
| JP2002241501A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化剤、硬化性組成物および硬化物 |
| JP2002241614A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物および硬化物 |
| JP4280449B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2009-06-17 | 株式会社カネカ | 発光ダイオード |
| JP2003073549A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード |
-
2001
- 2001-09-05 JP JP2001268678A patent/JP4921657B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003073550A (ja) | 2003-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4066229B2 (ja) | 硬化剤、硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びに、それを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ | |
| JP3910080B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| CN101125925B (zh) | 固化剂、可固化组合物、光学材料用组合物、光学材料及其应用 | |
| JP3909826B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| JP4988123B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| JP4037125B2 (ja) | 発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP4280449B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| JP2004292779A (ja) | 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード | |
| JP4275889B2 (ja) | 発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP5676068B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード | |
| JP2006241462A (ja) | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP5000072B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| JP2003113310A (ja) | 光学材料用組成物、電子材料用組成物、光学材料、電子材料、発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP4275890B2 (ja) | 発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP2005232463A (ja) | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP4921657B2 (ja) | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード | |
| JP4275891B2 (ja) | 発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP2002252375A (ja) | 発光ダイオード及びその製造方法 | |
| JP4880907B2 (ja) | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP2004002810A (ja) | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、光学用材料の製造方法および光学材料を用いた発光ダイオード | |
| JP2005200657A (ja) | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP2003073549A (ja) | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード | |
| JP2003147204A (ja) | 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード | |
| JP4937492B2 (ja) | 発光ダイオード | |
| JP2003147079A (ja) | 硬化性化合物、光学材料用硬化性組成物、光学用材料、及び光学材料の製造方法並びに光学材料を用いた発光ダイオード |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4921657 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |