JP4921325B2

JP4921325B2 - エレクトレット、これを備える静電誘導型変換素子及びエレクトレットの製造方法

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Publication number: JP4921325B2
Application number: JP2007303041A
Authority: JP
Inventors: 雄二鈴木; 好彦坂根
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; AGC Inc
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: US20100127595A1; CN101641752B; TWI429662B; WO2008114489A1; EP2128878B1; CN101641752A; US8339012B2; EP2128878A4; KR20100014895A; TW200904833A; JP2008266563A; RU2009138001A; EP2128878A1; RU2465673C2; KR101366146B1

Description

本発明は、エレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子の改良に関する。

従来より、絶縁材料に電荷を注入したエレクトレットを使用した発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子が提案されている。このようなエレクトレットの材料としては、例えば、下記特許文献１に記載された含フッ素重合体を使用することができる。

特開平４−１８９８８０号公報

しかし、上記従来の含フッ素重合体では、エレクトレットに注入される電荷の密度を高くすることができず、表面電位が不十分であって、エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子における電気エネルギと運動エネルギとの変換効率を向上することができないという問題があった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、表面電位が向上したエレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１記載のエレクトレットの発明は、末端基としてカルボキシ基を含み、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合物を含むことを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載のエレクトレットが、前記カルボキシ基に結合したシラン化合物を含むことを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のエレクトレットにおいて、前記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が、主鎖に環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項記載のエレクトレットにおいて、前記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が、主鎖にエーテル性酸素原子を含む環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることを特徴とする。

請求項５記載の静電誘導型変換素子の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項記載のエレクトレットを備えることを特徴とする。
請求項６記載のエレクトレットの製造方法の発明は、末端基としてカルボキシ基を含み、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体並びにアミノ基を有するシランカップリング剤、非プロトン性含フッ素溶媒及びプロトン性含フッ素溶媒を必須成分とするコーティング用含フッ素重合体組成物を基板表面に製膜し、焼成し、電荷を注入することを特徴とする。
請求項７記載のエレクトレットの製造方法の発明は、請求項６記載のエレクトレットの製造方法において、前記プロトン性含フッ素溶媒が含フッ素アルコールであることを特徴とする。

本発明によれば、表面電位が向上したエレクトレット及びこれを備える静電誘導型変換素子を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を説明する。

本実施形態においては、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とシランカップリング剤との混合物を含む材料によりエレクトレットが構成されていることを特徴としている。また、上記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、末端基としてカルボキシ基を含んでいることが好適であり、このカルボキシ基にはシラン化合物が結合していてもよい。

また、上記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、主鎖に環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることが好適であり、さらに主鎖にエーテル性酸素原子を含む環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることが特に好適である。

本実施形態にかかるエレクトレットは、上記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体並びにシランカップリング剤、非プロトン性含フッ素溶媒及びプロトン性含フッ素溶媒としての含フッ素アルコールを必須成分とするコーティング用含フッ素重合体組成物を製膜することにより得られる。この製膜は、例えば、上記コーティング用含フッ素重合体組成物を銅基板にスピンコートし、焼成することにより行う。

上記本実施形態にかかるエレクトレットは、アクチュエータ、センサ等の、電気エネルギと運動エネルギとを変換する静電誘導型変換素子として好適である。

ここで、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、溶媒に可溶な重合体であり、その好適な例として、含フッ素溶媒に可溶な主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質のパーフルオロ重合体が挙げられる。含フッ素重合体は非晶質のものが好ましいが、結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％以下のものであれば適用できる。

上記非晶質パーフルオロ重合体の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２（ｎ＝１〜３）の環化重合体、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単量体の２種以上を用いた共重合体も好適である。また、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィンとの共重合体も好適である。なお、上記環化重合、単独重合及び共重合には、例えば特開平４−１８９８８０号公報等に開示された従来公知の方法を適用できる。

また、上記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体を溶かす非プロトン性含フッ素溶媒としては、以下の含フッ素化合物を例示できる。

パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、フッ素含有低分子量ポリエーテルなど。

パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロパーフルオロプロパン等のポリフルオロアルカン化合物など。

これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは混合して使用できる。また、これらの他にも広範な化合物を使用できる。例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の含フッ素溶媒が好適である。このような含フッ素溶媒は、一般式Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（Ｒ^１はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒である。

Ｒ^１の炭素数が４以下であると含フッ素環構造含有重合体を溶解し難く、Ｒ^１の炭素数が１３以上の場合は工業的に入手困難であるため、Ｒ^１の炭素数は５〜１２の範囲から選定される。Ｒ^１の炭素数は、６〜１０が好ましく、６〜７および９〜１０がより好ましい。

ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、およびアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。

ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。

Ｒ^１がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒ^１中のエーテル結合は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。Ｒ^２の炭素数が６以上であると含フッ素環構造含有重合体の溶解性を著しく阻害する。Ｒ^２の好ましい例はメチル基またはエチル基である。

含フッ素溶媒の分子量は、大きすぎると含フッ素重合体組成物の粘度を上昇させるだけでなく、含フッ素環構造含有重合体の溶解性も低下するため、１０００以下が好ましい。また、含フッ素環構造含有重合体の溶解性を高めるために含フッ素溶媒のフッ素含有量は６０〜８０重量％が好ましい。好ましい含フッ素溶媒として、下記のものが例示できる。

Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_７ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_１０ＯＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_２ＣＨ_３
。

これらの含フッ素溶媒では、特に（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３が好適である。

また、上記シランカップリング剤としては、従来より公知または周知のものを含めて広範囲にわたって、以下のものが例示できる。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類。

γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのトリまたはテトラアルコキシシラン類。

芳香族アミン構造を有するシランカップリング剤である芳香族アミン系シランカップリング剤（このシランカップリング剤を用いた場合は、トリアルコキシ化合物であってもゲル化や増粘が起こりにくいということが見い出された。このシランカップリング剤を用いるとアルコキシシランが縮合反応した後は炭素数が２以上のアルキル基やアルキレン構造を持たない構造とすることができるため、耐熱性を高めることができる。）。

好ましい芳香族アミン系シランカップリング剤は、一般式ＡｒＳｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）、ＡｒＳｉＲ^４（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）またはＡｒＳｉＲ^４Ｒ^５（ＯＲ^１）［式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはｐ−、ｍ−、またはｏ−アミノフェニル基を表す。］で表される化合物である。以下に具体例を挙げる。

アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシランなど。

アミノ基の水素原子はアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリアルコキシシランやＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチルジアルコキシシランなどが挙げられる。この他にも、たとえば米国特許第３，４８１，８１５号明細書に記載されている芳香族アミン系シランカップリング剤などを使用できる。

これらのシランカップリング剤は単独でまたは組合せることもできる。また、その共部分加水分解物を使用することも好ましい。さらに、上記シランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共部分加水分解物を使用することも好ましい。このうちで、含フッ素重合体の透明性を損なうことなく、含フッ素重合体の接着性を向上させるものとして、アミノ基を有するシランカップリング剤である、（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシランなど）、またはエポキシ基を有するシランカップリング剤である、（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなど）が特に好適なものとして例示される。より好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤である。

予め主鎖末端または側鎖にカルボキシ基の導入された含フッ素重合体に対しては、特にアミノ基またはエポキシ基を有するアルコキシシラン類が有効であり、予め主鎖末端または側鎖にエステル基の導入された含フッ素重合体に対しては、特にアミノ基またはアミノフェニル基を有するアルコキシシラン類が有効である。

上述した非プロトン性含フッ素溶媒中においてはアミノ基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類は同様の基を有するジアルコキシシラン類に比べて本発明の液状組成物が経時的に粘度上昇したりゲル化したりしやすい。また、トリアルコキシシラン類はジアルコキシシラン類よりも含フッ素重合体の非プロトン性含フッ素溶媒溶液への溶解性も小さい。したがって、トリアルコキシシラン類を用いる場合には、プロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加が好ましい。

ジアルコキシシラン類の場合は、トリアルコキシシラン類ほど溶解性は小さくないが、同様にプロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加により溶解性を高められる。ジアルコキシシラン類の場合には、液状組成物の経時的な粘度上昇はトリアルコキシシラン類ほど顕著ではないため、含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒を必ずしも添加しなくてもよいが、添加したほうが確実に粘度上昇を抑制できる。

上述のように、含フッ素重合体溶液にプロトン性含フッ素溶媒を添加するとシランカップリング剤の含フッ素重合体溶液への溶解性を増すことができる。さらに、シランカップリング剤間の反応によると思われる粘度の上昇やゲル化を抑制できる。このようなプロトン性含フッ素溶媒としては以下のものが例示される。

トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールなどの含フッ素アルコール。

トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸など。

これらのプロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物とすることもできる。

非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合物中の含フッ素重合体濃度は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量は、含フッ素重合体１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合物中のプロトン性含フッ素溶媒の配合量は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。

以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．

以下の手順により本実施例にかかるエレクトレットを製造した。
（１）コーティング用含フッ素重合体組成物の製造
パーフルオロトリブチルアミンにパーフルオロポリブテニルビニルエーテルを１３％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｂを得た。この重合体溶液Ｂに溶解しているポリマーの圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ^−１の特性吸収が認められ、また溶解しているポリマーのパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）溶液で測定した固有粘度［η］は０．２３であった。

なお、パーフルオロポリブテニルビニルエーテルは、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２）を、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２）を重合開始剤として環化重合し、開始剤由来の不安定末端を熱処理により−ＣＯＦとした後、加水分解して−ＣＯＯＨとしたものである。

（２）シランカップリング剤との混合物の製造
上記重合体溶液Ｂの８４．６ｇに、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールを４．７ｇとパーフルオロトリブチルアミン１０．６ｇを加え、さらに０．４ｇのγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを加えて混合し、均一な重合体溶液Ａを得た。

また、上記重合体溶液Ｂの８４．６ｇに、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールを４．７ｇとパーフルオロトリブチルアミン１０．６ｇを加え、さらに０．４ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加えて混合し、均一な重合体溶液Ｃを得た。

また、上記重合体溶液Ｂの８４．６ｇに、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．４ｇ加えて混合し、均一な重合体溶液Ｄを得た。

（３）３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板に、上記重合体溶液Ａを１０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間のプリベークをした後、１０８０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートを実施して１００℃で１０分間のプリベークをする一連の積層膜形成操作を２回繰り返した後、１００℃１時間、２００℃１時間のポストベークをする事により１５μｍ厚のコーティング膜を得た。このコーティング膜に実施例２の手順により電荷を注入してエレクトレットＡを得た。

また、上記重合体溶液Ｃ、及び重合体溶液Ｄを用いる以外は、上記と同様に、スピンコート、プリベーク、スピンコート、プリベークする一連の積層膜形成操作を２回繰り返した後、ポストベークをする事により１５μｍ厚のコーティング膜を得た。これらのコーティング膜に実施例２の手順により電荷を注入して、それぞれエレクトレットＣ、及びエレクトレットＤを得た。
比較例１．

以下の手順により比較例としてのエレクトレットを製造した。
（１）３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板に、上記重合体溶液Ｂを１０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間のプリベークをした後、１８５０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートを実施して１００℃で１０分間のプリベークをする一連の積層膜形成操作を２回繰り返した後、最後に１００℃１時間、２００℃１時間のポストベークをする事により１５μｍ厚のコーティング膜を得た。このコーティング膜に実施例２の手順により電荷を注入してエレクトレットＢとする。
実施例２．

上記エレクトレットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、以下の手順により荷電試験を行った。

図１には、荷電試験で用いたコロナ荷電装置の概念図が示される。図１において、銅基板（ベース電極）１０上に重合体溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄをコーティングして形成した膜にコロナ放電にて電荷を注入することによりエレクトレットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとした。電荷の注入は、銅基板１０を電極として、直流高圧電源装置１２（ＨＡＲ−２０Ｒ５：松定プレシジョン製）により、コロナ針１４と銅基板１０間に−８ｋＶの高電圧をかけることにより行った。コロナ針１４から放電した負イオンはグリッド１６で均一化された後、コーティング膜上に降り注ぎ、電荷が注入される。なお、グリッド１６には、グリッド用電源１８から−６００Ｖの電圧を印加している。また、コーティング膜は、ホットプレート１９によりガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、注入された電荷の安定化を図る。

本実施例では、大気雰囲気下で、各コーティング膜のサンプルを温度１２０℃、荷電電圧−８ｋＶ、荷電時間３分の条件でコロナ荷電を行った後、サンプルを常温に戻し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ２７９；モンローエレクトロニクス製）にて膜の中心から３ｍｍ毎に格子状に９点の表面電位を測定し、その平均値を求めた。図２には、上記９点の測定点の設定例が示される。

また、各コーティング膜のサンプルは、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で保管し、経時的に電位測定を２５００時間まで実施した。

図３には、上記各コーティング膜（エレクトレットＡ，Ｂ）に保持された電荷の経時変化の様子が示される。図３において、横軸が経過時間であり、縦軸が表面電位である。エレクトレットに保持される電荷の密度が高いほど表面電位も高くなる。

図３からわかるように、アミノシランを混合したエレクトレットＡは、アミノシランを混合しない比較例のエレクトレットＢに対して電荷密度、経時的安定性とも大きく向上した。

同様にして、図４からわかるように、エレクトレットＣ，Ｄに関しても、電荷密度、経時安定性ともに大きく向上した。

表１に、各エレクトレットについて、表面電位が経時変化した後、ほぼ一定になった後の値を示す。表１からわかるように、エレクトレットＡ，Ｃ，Ｄは、いずれも経時変化後の表面電位がエレクトレットＢより高くなっている。

実施例３．

上記エレクトレットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、以下の手順により熱安定性試験を行った。

図５には、熱安定性試験で用いた装置の概念図が示される。図５において、銅基板１０上に重合体溶液Ａ，Ｂをコーティングして形成した膜に、コロナ放電にて電荷を注入して形成したエレクトレットＡ，Ｂに対向して対向電極２０を配置した。これにより、各エレクトレットＡ，Ｂと対向電極２０とでキャパシタが形成されたことになる。このため、各エレクトレットＡ，Ｂを加熱したときに、膜中にトラップされた電荷が不安定となり、拡散などにより表面付近の電荷が消滅すると、対向電極２０に蓄えられた電荷も減少する。従って、対向電極２０から流れる電流値の大きさにより各エレクトレットＡ，Ｂの熱安定性を測定することができる。

そこで、図５の破線で示される部分の温度を一定の速さ（１℃／分）で昇温し、各エレクトレットＡ，Ｂから放出される電荷量を、対向電極２０から流れる電流値ｉとして電流計２２により測定した。なお、電流計２２には、微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製Ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を使用した。

図６には、図５の装置により行った各エレクトレットＡ，Ｂの熱安定性試験の結果が示される。図６からわかるように、アミノシランを混合したエレクトレットＡは、アミノシランを混合しない比較例のエレクトレットＢに対して熱安定性が向上していた。エレクトレットＡのピーク位置の温度（１８５℃）が、エレクトレットＢのピーク位置の温度（１４５℃）よりも高いことが熱安定性が高いことを示している。

上記と同様に、図５の装置によりエレクトレットＣ，Ｄの熱安定性試験を行った。エレクトレットＣ及びＤのピーク位置の温度は、それぞれ１７６℃及び１６８℃であり、エレクトレットＢに比較して耐熱性に優れることがわかる。表２に各エレクトレットのピーク位置の温度を記載した。

実施例４．（振動発電試験）

厚さ０．７ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス基板２８上に、Ｃｒ／Ａｕ／Ｃｒ（厚さ５０／２００／５０ｎｍ）の順に蒸着により電極を形成後、フォトリソグラフィにより図７のようにパターニングを行なった。電極のパターンは上面にエレクトレットを形成するベース電極（幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ）２４とガード電極２６とからなる。上記重合体溶液Ａを、１０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートし、１００℃で１０分間のプリベークをした後、１０８０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートを実施して１００℃で１０分間のプリベークをする一連の積層膜形成操作を２回繰り返した後、１００℃１時間、２００℃１時間のポストベークをする事により１６μｍ厚のコーティング膜（膜Ａ）を得た。

次に、この膜Ａ上にＣｕを蒸着してフォトリソグラフィによりパターニングしてメタルマスクとし、１００ＷのＲＦパワーで６０〜７０分間Ｏ_２プラズマで膜Ａをドライエッチングした。以上のプロセスにより、ベース電極２４上のみにパターニングされた重合体Ａコーティング膜（膜Ｅ）を得た。この膜Ｅを実施例２に記載の方法でコロナ放電処理をして、表面電位−６４０Ｖのエレクトレット膜（膜Ｆ）を得た。

また、同様のプロセスにより同じく０．７ｕｍ厚のパイレックス製ガラス基板上にパターニングされたＣｒ／Ａｕ／Ｃｒ電極（対向電極Ａ）を作成し、図８のように膜Ｆと対向電極Ａを３０μｍの間隔で配置して、膜Ｆを固定し対向電極Ａを２０Ｈｚ、１．２ｍｍ幅で図の矢印方向に水平振動させることにより、最大０．６９８ミリワットの電気出力を得た。

荷電試験で用いたコロナ荷電装置の概念図である。表面電位の測定点の設定例を示す図である。エレクトレットＡ，Ｂに保持された電荷の経時変化の様子を示す図である。エレクトレットＣ，Ｄに保持された電荷の経時変化の様子を示す図である。熱安定性試験で用いた装置の概念図である。エレクトレットＡ，Ｂの熱安定性試験の結果を示す図である。パターニングされた電極を示す図である。振動発電試験の装置概念図である。

符号の説明

１０銅基板、１２直流高圧電源装置、１４コロナ針、１６グリッド、１８グリッド用電源、１９ホットプレート、２０対向電極、２２電流計、２４ベース電極、２６ガード電極、２８ガラス基板。

Claims

末端基としてカルボキシ基を含み、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合物を含むことを特徴とするエレクトレット。
請求項１記載のエレクトレットは、前記カルボキシ基に結合したシラン化合物を含むことを特徴とするエレクトレット。
請求項１または請求項２記載のエレクトレットにおいて、前記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、主鎖に環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることを特徴とするエレクトレット。
請求項１から請求項３のいずれか一項記載のエレクトレットにおいて、前記主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、主鎖にエーテル性酸素原子を含む環構造を有する含フッ素脂肪族重合体であることを特徴とするエレクトレット。
請求項１から請求項４のいずれか一項記載のエレクトレットを備えることを特徴とする静電誘導型変換素子。
末端基としてカルボキシ基を含み、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体並びにアミノ基を有するシランカップリング剤、非プロトン性含フッ素溶媒及びプロトン性含フッ素溶媒を必須成分とするコーティング用含フッ素重合体組成物を基板表面に製膜し、焼成し、電荷を注入することを特徴とするエレクトレットの製造方法。
請求項６に記載のエレクトレットの製造方法において、前記プロトン性含フッ素溶媒が含フッ素アルコールであることを特徴とするエレクトレットの製造方法。