JP4918753B2 - Electrode, battery, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極および固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell electrode and a polymer electrolyte fuel cell.
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。
近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源などへの使用が有望視されている。
A fuel cell using hydrogen and oxygen is attracting attention as a power generation system that has almost no adverse environmental impact because its reaction product is essentially only water.
In recent years, a polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange membrane having hydrogen ion conductivity as an electrolyte among fuel cells has a low operating temperature, a high output density, and can be easily downsized. It is expected to be used for in-vehicle power supplies.
固体高分子型燃料電池は、上記のように作動温度が低いこと（５０〜１２０℃）が特徴であるが、そのために排熱が補機動力などに有効利用し難い。
これを補う意味でも固体高分子型燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高い運転条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
The polymer electrolyte fuel cell is characterized by a low operating temperature (50 to 120 ° C.) as described above. However, it is difficult for the exhaust heat to be effectively used for auxiliary power.
In order to supplement this, the polymer electrolyte fuel cell is required to have a performance capable of obtaining a high power generation efficiency and a high output density under an operating condition with a high utilization rate of hydrogen and oxygen.
固体高分子型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。
単セルは、二つの電極（アノード極とカソード極）で固体高分子膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。
A polymer electrolyte fuel cell is generally formed by laminating a large number of single cells.
A single cell has a structure in which a membrane / electrode assembly joined by sandwiching a solid polymer membrane between two electrodes (anode electrode and cathode electrode) is sandwiched by a separator having a gas flow path of fuel gas or oxidant gas. ing.
燃料電池の電極を構成するガス拡散層および触媒層について説明する。
ガス拡散層は、主に次の３つの機能を持つ。
その第一は、ガス拡散層と接するセパレーター表面のガス流路から、触媒層中の触媒へ均一に反応ガスを供給するための反応ガスを拡散する機能である。
第二は、触媒層で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。
第三は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。
すなわち、ガス拡散層は、優れた反応ガス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性を有することが必要となる。
The gas diffusion layer and catalyst layer constituting the electrode of the fuel cell will be described.
The gas diffusion layer mainly has the following three functions.
The first is the function of diffusing the reaction gas for uniformly supplying the reaction gas to the catalyst in the catalyst layer from the gas flow path on the separator surface in contact with the gas diffusion layer.
The second function is to quickly discharge water produced by the reaction in the catalyst layer to the gas flow path.
The third is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons.
That is, the gas diffusion layer is required to have excellent reaction gas permeability, water vapor permeability, and electronic conductivity.
従来の一般的な技術として、良好なガス透過性を確保するために、ガス拡散層には、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの多孔質基材が用いられている。
また、良好な水蒸気透過性を確保するために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子をガス拡散層の中に分散させること等が行われている。
さらに、良好な電子伝導性を確保するために、炭素繊維、金属繊維および炭素粉末などの電子伝導性材料からガス拡散層を構成することが行われている。
As a conventional general technique, a porous substrate such as carbon paper and carbon cloth is used for the gas diffusion layer in order to ensure good gas permeability.
In order to ensure good water vapor permeability, a water repellent polymer typified by a fluororesin is dispersed in the gas diffusion layer.
Furthermore, in order to ensure good electron conductivity, a gas diffusion layer is made of an electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber, and carbon powder.
つぎに、触媒層は、主に次の４つの機能を持つ。
その第一は、ガス拡散層から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを触媒層の反応サイトに供給する機能である。
第二は、触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを速やかに電解質膜に伝達する機能である。
第三は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。
第四は、電極反応を促進させる機能である。
すなわち、触媒層は優れた反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能ならびに広い反応面積を有することが必要となる。
Next, the catalyst layer mainly has the following four functions.
The first is a function of supplying a reaction gas such as fuel gas or oxidant gas supplied from the gas diffusion layer to the reaction site of the catalyst layer.
The second function is to quickly transfer hydrogen ions necessary for the reaction on the catalyst or generated hydrogen ions to the electrolyte membrane.
The third is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons.
The fourth function is to promote the electrode reaction.
That is, the catalyst layer needs to have excellent reaction gas permeability, hydrogen ion conductivity, electron conductivity, catalyst performance, and a wide reaction area.
従来の一般的な技術として、良好なガス透過性を確保するために、触媒層に、多孔質な鎖状の集合体を構成するカーボン粉末や造孔材を用いることにより、触媒層を多孔質構造とすることが行われている。
また、良好な水素イオン伝導性を確保するために、触媒層中の触媒近傍に高分子電解質を分散させ、水素イオン伝導ネットワークを形成させることが行われている。
また、良好な電子伝導性を確保するために、カーボン粉末やカーボン繊維などの電子伝導性材料で触媒担体を構成することが行われている。
さらに、良好な触媒性能を確保するために、白金に代表される反応活性の高い金属触媒を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子としてカーボン粉末上に担持し、触媒層中に高分散させることが行われている。
As a conventional general technique, in order to ensure good gas permeability, the catalyst layer is made porous by using carbon powder or a pore-forming material constituting a porous chain aggregate in the catalyst layer. It is done to structure.
In order to ensure good hydrogen ion conductivity, a polymer electrolyte is dispersed in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer to form a hydrogen ion conduction network.
In order to ensure good electron conductivity, a catalyst carrier is made of an electron conductive material such as carbon powder or carbon fiber.
Furthermore, in order to ensure good catalyst performance, a highly reactive metal catalyst represented by platinum is supported on carbon powder as very fine particles with a particle size of several nanometers, and is highly dispersed in the catalyst layer. Has been done.
しかし、触媒層において水素イオン伝導性高分子電解質を触媒近傍に分散させ、良好な水素イオン伝導ネットワークを形成させることは非常に難しい。
一般的に触媒層に用いるカーボン粉末は、その比表面積が数１０〜数１５００ｍ2／ｇである場合、数１０ｎｍの一次粒子が結合して鎖状の集合体を形成している。
触媒は、鎖状の集合体の内部で形成されている数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔内に担持される。
そのため、粒径が数１００ｎｍの水素イオン伝導性高分子電解質を触媒の近傍に均一に分散させることは困難である。
このために、触媒の有効反応面積を充分に確保することが難しい。
However, it is very difficult to form a good hydrogen ion conduction network by dispersing the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer.
In general, when the specific surface area of carbon powder used in the catalyst layer is several 10 to several 1500 m 2 / g, primary particles of several 10 nm are combined to form a chain aggregate.
The catalyst is supported in pores of several nm to several hundred nm formed inside the chain aggregate.
Therefore, it is difficult to uniformly disperse a hydrogen ion conductive polymer electrolyte having a particle size of several hundred nm in the vicinity of the catalyst.
For this reason, it is difficult to ensure a sufficient effective reaction area of the catalyst.
また、水素イオン伝導性高分子電解質どうしの結合による水素イオン伝導ネットワークの形成が困難となり、充分な水素イオン伝導性を確保できないという問題もある。 In addition, it is difficult to form a hydrogen ion conduction network by bonding hydrogen ion conductive polymer electrolytes, and there is a problem that sufficient hydrogen ion conductivity cannot be ensured.
触媒層に用いるカーボン粉末は、鎖状の集合体を形成しているため、触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および溶媒を混合して調製した触媒インクにおいて、カーボン粉末等が非常に凝集し易い。
そのため、スターラーや超音波バス等を用いた通常の攪拌や分散の方法では、触媒インク中の粒子は数１０μｍのメジアン径を持つ粒度分布を示す。
よって、電解質膜、ガス拡散層、または基材シートなどに触媒インクを塗工する場合、粒径数１０μｍの粉末の凝集層が触媒層として形成されてしまい、数１０μｍより薄い緻密で平滑な触媒層を得ることが困難であった。
Since the carbon powder used for the catalyst layer forms a chain aggregate, the catalyst powder prepared by mixing the catalyst-supporting carbon, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and the solvent has a very high carbon powder. Easy to aggregate.
Therefore, in a normal stirring or dispersion method using a stirrer or an ultrasonic bath, the particles in the catalyst ink exhibit a particle size distribution having a median diameter of several tens of μm.
Therefore, when a catalyst ink is applied to an electrolyte membrane, a gas diffusion layer, or a base sheet, an agglomerated layer of powder having a particle size of several tens of μm is formed as a catalyst layer, and the catalyst is a dense and smooth catalyst thinner than several tens of μm. It was difficult to obtain a layer.
ガス拡散層においては、撥水性高分子材料の良好な分散状態を得るために種々の界面活性剤が使用されている。
その代表例が、特開平１１−３３５８８６号公報、特開平１１−２６９６８９号公報、特開平１１−０５０２９０号公報、特開平１０−０９２４３９号公報、および特開平６−１１６７７４号公報に挙げられている。
これらの公報では、撥水性高分子材料の分散剤として、アルキルフェノール類のエトキシル酸オクチルフェノール（商品名：トライトンＸ−１００）を用いることが開示されている。
しかし、これらの公報で示された技術は、本発明の触媒層における高分子電解質とカーボン粉末の分散に関わる技術の開示ではない。
In the gas diffusion layer, various surfactants are used in order to obtain a good dispersion state of the water repellent polymer material.
Representative examples thereof are described in JP-A-11-335886, JP-A-11-269689, JP-A-11-050290, JP-A-10-09439, and JP-A-6-116774. .
These publications disclose the use of alkylphenol octylphenol ethoxylate (trade name: Triton X-100) as a dispersant for the water-repellent polymer material.
However, the techniques disclosed in these publications are not disclosures of techniques related to the dispersion of the polymer electrolyte and the carbon powder in the catalyst layer of the present invention.
一方、特開平８−２３６１２３号公報、特開平９−１８０７２７号公報、および特開平１０−２８４０８６号公報は、触媒層への界面活性剤の使用を開示している。
これらの公報では、界面活性剤を触媒層の原料と混合して触媒層を形成した後、得られた触媒層に高分子電解質を含浸する方法や、あらかじめ形成した触媒層に界面活性剤を含浸した後、高分子電解質をさらに含浸もしくはコーティングする方法が開示されている。
この場合、界面活性剤は、水素イオン伝導性高分子電解質を触媒層に浸み込み易くする役割を有する。
On the other hand, JP-A-8-236123, JP-A-9-180727, and JP-A-10-284086 disclose the use of a surfactant in the catalyst layer.
In these publications, a surfactant is mixed with a raw material of the catalyst layer to form a catalyst layer, and then the obtained catalyst layer is impregnated with a polymer electrolyte, or a catalyst layer that has been formed is impregnated with a surfactant. Thereafter, a method of further impregnating or coating the polymer electrolyte is disclosed.
In this case, the surfactant has a role of making it easy for the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to penetrate into the catalyst layer.
しかし、これらの方法では、界面活性剤を用いる時点では、水素イオン伝導性高分子電解質が触媒層中に存在していないため、カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質の両者の分散状態を界面活性剤により同時に制御できない。
よって、触媒層におけるカーボン粉末の凝集防止と高分子電解質の分散を同時に行い、良好な水素イオン伝導ネットワークを形成することが不可能であり、緻密で平滑な触媒層が得られない。
However, in these methods, since the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is not present in the catalyst layer when the surfactant is used, the dispersion state of both the carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is changed to the interface. It cannot be controlled simultaneously by the activator.
Therefore, it is impossible to simultaneously form carbon powder in the catalyst layer and to disperse the polymer electrolyte to form a good hydrogen ion conduction network, and a dense and smooth catalyst layer cannot be obtained.
また、例えば特開平１０−２８４０８６号公報に開示されている分子量が３００〜６００の界面活性剤を触媒インク中に添加すると、触媒インク調製時に泡立ちが激しく、良好な触媒インクが調製できない。
このために、安定した触媒層を形成することができない。
Further, for example, when a surfactant having a molecular weight of 300 to 600 disclosed in JP-A-10-284086 is added to the catalyst ink, foaming is severe during preparation of the catalyst ink, and a good catalyst ink cannot be prepared.
For this reason, a stable catalyst layer cannot be formed.
触媒インクの有効な分散方法として、特開２０００−１６４２２４号公報にボールミルやホモジナイザーを用いる手法が開示されている。
また、特開２００３―７７４７９号公報にはビーズミルを用いる手法が開示されている。
As an effective method for dispersing the catalyst ink, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-164224 discloses a method using a ball mill or a homogenizer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77479 discloses a method using a bead mill.
しかし、ホモジナイザーのような一般流体用攪拌機の場合では、インクにシェアがかからず分散がまったく不十分となる問題がある。
ジルコニアビーズを触媒インクに一緒に入れて処理することで効果は向上するが、十分な分散は得られない。
また、ボールミルを用いる場合には、基本的にバッチ式の工法であり、ボールを取り除くための工程がさらに追加されて、プロセスコストが高くなってしまう。
さらに、ボールミルやビーズミルのようなメディアを用いる分散方法では、コンタミが混入し触媒層の電気的特性を低下させる恐れがある。
However, in the case of a general fluid stirrer such as a homogenizer, there is a problem that the ink does not share and the dispersion is completely insufficient.
The effect is improved by processing the zirconia beads together in the catalyst ink, but sufficient dispersion cannot be obtained.
Further, when using a ball mill, it is basically a batch type construction method, and a process for removing the balls is further added, resulting in an increase in process cost.
Furthermore, in a dispersion method using a medium such as a ball mill or a bead mill, contamination may be mixed and the electrical characteristics of the catalyst layer may be deteriorated.
さらに、触媒インクの分散方法として、特開２００３―６８３０９号公報に加圧ノズル式乳化機とサンドミルなどの粉砕処理を併用する手法が開示されている。 Furthermore, as a method for dispersing the catalyst ink, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-68309 discloses a technique in which a pressure nozzle type emulsifier and a grinding process such as a sand mill are used in combination.
しかし、上記手法では分散剤を用いていないことから触媒インクの保存安定性に問題があること、およびサンドミルで用いるボールのコンタミの問題から、安定して性能の優れた電極を製造することは困難である。
本発明の課題は、触媒担持カーボン粉末および水素イオン伝導性高分子の分散状態が良好な、優れた水素イオン伝導性を有する電極、電池およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode having excellent hydrogen ion conductivity, a battery, and a method for producing the same, in which a catalyst-supported carbon powder and a hydrogen ion conductive polymer are well dispersed.
請求項１に記載の発明は、少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および、高分子分散剤を溶媒に溶解してなる触媒インクを作製する工程と、該触媒インクを、ホモジナイザーを使用して分散処理し、さらに、加圧ノズル式乳化機を使用して分散処理する工程と、分散処理された触媒インクを基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法である。
The invention according to claim 1 includes a step of producing a catalyst ink obtained by dissolving at least a catalyst-supporting carbon, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a polymer dispersant in a solvent, and the catalyst ink is mixed with a homogenizer. A method for producing an electrode, comprising: a step of dispersing using a pressure nozzle-type emulsifier; and a step of laminating the dispersion-treated catalyst ink on the surface of the substrate. It is.
請求項２に記載の発明は、前記の高分子分散剤が、カルボン酸、カルボン酸塩およびアミンよりなる群から選択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法である。 The invention according to claim 2 is the production of the electrode according to claim 1, wherein the polymer dispersant is at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate and amine. Is the method.
請求項３に記載の発明は、前記の高分子分散剤が、前記の触媒担時カーボンおよび前記の水素イオン伝導性高分子電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記の触媒インク中の固形分の濃度が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the polymer dispersant is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the catalyst-supporting carbon and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. The method for producing an electrode according to claim 2, wherein the concentration of the solid content in the catalyst ink is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
請求項４に記載の発明は、前記の加圧ノズル式乳化機の圧力が１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電極の製造方法である。
Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the electrode in any one of Claims 1-3 whose pressure of the said pressurization nozzle type emulsifier is 100 Mpa or more and 1500 Mpa or less.
請求項５に記載の発明は、前記の触媒インクの粘度が０．５ｃＰ（ポイズ）以上２０００ｃＰ（ポイズ）以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電極の製造方法である。
The invention according to claim 5 is characterized in that the viscosity of the catalyst ink is 0.5 cP (poise) or more and 2000 cP (poise) or less, and the method for producing an electrode according to any one of claims 1 to 4 It is.
請求項６に記載の発明は、前記の溶媒がｎ−プロピルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電極の製造方法である。
The invention described in claim 6 is the electrode manufacturing method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the solvent is n-propyl alcohol .
請求項７に記載の発明は、前記の基材がガス拡散材または水素イオン伝導性高分子膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極の製造方法である。
The invention according to claim 7 is the method for producing an electrode according to any one of claims 1 to 6 , wherein the base material is either a gas diffusion material or a hydrogen ion conductive polymer membrane. It is.
請求項８に記載の発明は、前記の分散処理された触媒インクを転写用基板上に塗工してから前記の基材に転写するか、または、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材に塗工することにより、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材表面に積層することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極の製造方法である。
According to an eighth aspect of the present invention, the dispersion-treated catalyst ink is applied onto a transfer substrate and then transferred to the base material, or the dispersion-treated catalyst ink is transferred to the substrate. The electrode manufacturing method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the dispersion-treated catalyst ink is laminated on the surface of the base material by coating the base material.
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造される電極である。
The invention according to claim 9 is an electrode manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 8 .
請求項１０に記載の発明は、少なくとも請求項９に記載の電極を、プロトン伝導性膜の表裏面に積層して電極・膜接合体を形成する工程と、該電極・膜接合体の表裏面にセパレーターを積層する工程と、該セパレーター表面に集電体を積層する工程と、該集電体の周囲にヒーターを配設する工程を有することを特徴とする電池の製造方法である。
The invention described in claim 10 includes a step of laminating at least the electrode according to claim 9 on the front and back surfaces of the proton conductive membrane to form an electrode / membrane assembly, and the front and back surfaces of the electrode / membrane assembly. A method of manufacturing a battery, comprising: a step of laminating a separator; a step of laminating a current collector on a surface of the separator; and a step of disposing a heater around the current collector.
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の製造方法により製造される電池である。 The invention described in claim 11 is a battery manufactured by the manufacturing method described in claim 10 .
本発明の電極、電池は、触媒担持カーボン粉末および水素イオン伝導性高分子の分散状態が良好なため、優れた水素イオン伝導性を有することが可能となった。
また、本発明の電極および電池の製造方法は、触媒インクの塗布量バラツキや塗膜安定性獲得および製造工程を簡略にすることによる低コスト化が可能となった。
Since the electrode and battery of the present invention have a good dispersion state of the catalyst-supporting carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer, it is possible to have excellent hydrogen ion conductivity.
In addition, the electrode and battery manufacturing method of the present invention can reduce the cost by varying the coating amount of the catalyst ink, obtaining coating film stability, and simplifying the manufacturing process.
本発明について、その実施形態の一例を図１および図２に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。 An example of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2, but the present invention is not limited to this.
まず、基材１上に触媒インク層２を形成する（図１（ａ））。 First, the catalyst ink layer 2 is formed on the base material 1 (FIG. 1A).
基材１の材料としては、カーボンペーパー等のガス拡散材もしくは水素イオン伝導性高分子電解質を用いることができる。 As a material for the substrate 1, a gas diffusion material such as carbon paper or a hydrogen ion conductive polymer electrolyte can be used.
触媒インク層２は、少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、高分子分散剤、溶媒からなる。 The catalyst ink layer 2 is composed of at least a catalyst-supporting carbon, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, a polymer dispersant, and a solvent.
前記の触媒担持カーボンの触媒の材料としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を用いることができる。
また、貴金属触媒は、合金、混合物など、２種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
As a catalyst material of the catalyst-supporting carbon, noble metals such as platinum, palladium, gold, ruthenium and iridium can be used.
The noble metal catalyst may contain two or more kinds of elements such as alloys and mixtures.
前記の触媒担持カーボンのカーボンとしては、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
オイルファーブスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。
カーボンの形態としては、粒子状の他、繊維状のカーボンも用いることができる。
As the carbon of the catalyst-supporting carbon, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, and phenol resin can be used.
Carbon blacks such as oil pherbs black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and ketjen black are preferred from the viewpoints of electron conductivity and specific surface area.
As the form of carbon, in addition to particulates, fibrous carbon can also be used.
水素イオン伝導性高分子電解質としては、触媒層内の水素イオン伝導性を向上させるために水素イオン交換基を有するポリマーを用いることができる。
水素イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
また、このような水素イオン（プロトン）交換基を有するポリマーとしては、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレン等から得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドを用いることができるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンが好ましく用いられ、特に限定されるものではない。
As the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, a polymer having a hydrogen ion exchange group can be used in order to improve the hydrogen ion conductivity in the catalyst layer.
As the hydrogen ion exchange group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group and the like can be used, but are not particularly limited.
Examples of such a polymer having a hydrogen ion (proton) exchange group include the above-mentioned fluorine atom-containing polymer having a proton exchange group, other polymers obtained from ethylene and styrene, copolymers and blends thereof. However, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain or a sulfonated polyarylene is preferably used, and is not particularly limited.
高分子分散剤として、以下の物が挙げられる。
カルボン酸またはカルボン酸塩からなる高分子分散剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、アルギン酸ナトリウム等を用いることができる。
アミンからなる高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアクリルメタアクリレート−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、キトサン等を用いることができる。
また、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、デンプン等も高分子分散剤として用いることができる。
Examples of the polymer dispersant include the following.
Examples of the polymer dispersant composed of carboxylic acid or carboxylate include styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, sodium polyacrylate, polyacrylamide partial hydrolyzate, acrylamide-acrylic acid A sodium copolymer, sodium alginate, etc. can be used.
As the polymer dispersant composed of amine, polyethyleneimine, polyvinylimidazoline, aminoacryl methacrylate-acrylamide copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide Mannich modified product, chitosan and the like can be used.
Polyvinyl alcohol, a formaldehyde condensate of naphthalene sulfonate, a copolymer of polyoxyethylene ether ester, starch and the like can also be used as the polymer dispersant.
高分子分散剤の市販品としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１（ビックケミー株式会社製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン株式会社製）、ディモールＮ（花王株式会社製）等を用いることができる。 Commercially available polymer dispersants include Disperbyk 191 (produced by Big Chemie), Disparon DA-703-50 (produced by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Politi N-100K (produced by Lion Corporation), Dimor N (produced by Kao Corporation) ) Etc. can be used.
また、高分子分散剤が、触媒担時カーボン及び水素イオン伝導性高分子電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下の配合であることが望ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
この含有量が０．０１質量％未満となると分散安定性が得られない恐れがある。
一方、この含有量が３０質量％を越えると、分散物が凝集し易くなり分散安定性が悪化する恐れがある。
The polymer dispersant is desirably blended in an amount of 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the catalyst-supported carbon and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
When this content is less than 0.01% by mass, dispersion stability may not be obtained.
On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the dispersion tends to aggregate and the dispersion stability may deteriorate.
高分子分散剤について「顔料分散技術」（技術情報協会発行）を参照して説明する。
高分子分散剤は、広義には界面活性剤の範疇に含まれ、通常分子量が数千以上で、親水基と疎水基とからなり、界面活性剤の機能と高分子の特性とを兼ね備えた、両親媒性高分子と定義される。
The polymer dispersant will be described with reference to “Pigment Dispersion Technology” (published by Technical Information Association).
The polymer dispersant is included in the category of surfactant in a broad sense, usually having a molecular weight of several thousand or more, consisting of a hydrophilic group and a hydrophobic group, and having both the function of the surfactant and the characteristics of the polymer. Defined as amphiphilic polymer.
高分子分散剤に該当しない界面活性剤は、分子量が２００以上、２０００未満と小さいため、泡立が起こり易い。
また、それ自身の立体障害による効果が小さいため、触媒インク中に界面活性剤を混ぜた時に、触媒インク中のカーボン粉末の凝集を抑制し、高分子電解質を分散させる効果が小さい。
A surfactant that does not correspond to a polymer dispersant has a molecular weight as small as 200 or more and less than 2000, and thus foaming easily occurs.
In addition, since the effect of its own steric hindrance is small, when a surfactant is mixed in the catalyst ink, the effect of suppressing the aggregation of the carbon powder in the catalyst ink and dispersing the polymer electrolyte is small.
それに対し、高分子分散剤は分子量が例えば２０００〜２０００００と大きいため、泡立が起こり難い。
また、それ自身の立体障害による効果が大きいため、触媒インク中に高分子分散剤を混ぜた時に、触媒インク中の炭素粉末の凝集を抑制し、高分子電解質を分散させる効果が大きい。
On the other hand, since the molecular weight of the polymer dispersant is as large as, for example, 2000 to 200000, foaming hardly occurs.
In addition, since the effect due to its own steric hindrance is great, when a polymer dispersant is mixed in the catalyst ink, the effect of suppressing the aggregation of the carbon powder in the catalyst ink and dispersing the polymer electrolyte is great.
また、高分子分散剤は多くの吸着サイトを有しているため、分散した粒子を安定化させることができる。
したがって、高分子分散剤を触媒層に含ませることにより、高分子電解質と、触媒を担持したカーボン粉末とを均一に分散させ、触媒の有効反応面積を充分に確保することができる。
Moreover, since the polymer dispersant has many adsorption sites, the dispersed particles can be stabilized.
Therefore, by including the polymer dispersant in the catalyst layer, the polymer electrolyte and the carbon powder supporting the catalyst can be uniformly dispersed, and the effective reaction area of the catalyst can be sufficiently ensured.
上述のように高分子電解質や触媒を担持したカーボン粉末の分散粒子が安定して存在するため、これらを含む触媒インクの安定性が高くなる。
このため、触媒インクの塗工、印刷などの製造プロセスにおいて、配管やポンプ等における触媒インクの目詰や、保管中の触媒インクの濃度変化が抑えられる。
さらに、塗工時の塗着量のバラツキや塗着不良が低減し、高分子電解質膜やガス拡散層との密着性が向上する。
As described above, since the dispersed particles of the carbon powder supporting the polymer electrolyte and the catalyst are stably present, the stability of the catalyst ink containing them is increased.
For this reason, in the manufacturing process such as application and printing of the catalyst ink, clogging of the catalyst ink in a pipe or a pump or a change in the concentration of the catalyst ink during storage can be suppressed.
Furthermore, variations in coating amount during coating and poor coating are reduced, and adhesion to the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer is improved.
溶媒としては、アルコールおよび水を用いることができる。
特にその混合液とすることが好ましい。
アルコールの種類は、炭素数が１〜６の範囲である化合物が好ましい。
さらに、このような化合物の中でも沸点が４０〜１６０℃である化合物が好ましく、沸点が６０〜１２０℃である化合物がより好ましい。
上記の各条件を満たす好ましい溶媒の具体例として、アルコールでは、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、2―プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノールなどが挙げられる。
As the solvent, alcohol and water can be used.
In particular, the mixed solution is preferable.
The type of alcohol is preferably a compound having 1 to 6 carbon atoms.
Furthermore, among these compounds, compounds having a boiling point of 40 to 160 ° C are preferable, and compounds having a boiling point of 60 to 120 ° C are more preferable.
Specific examples of preferable solvents satisfying the above conditions include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
溶媒については、その誘電率が１０以上８２以下であることが望ましい。
誘電率が１０未満では、触媒インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質が、コロイド状となるためにカーボンブラックの細孔内に進入し難くなり、三相界面を形成するうえで不利となりうるためである。
また、誘電率が８２を超えると、蒸発し難くなるためである。
The solvent preferably has a dielectric constant of 10 or more and 82 or less.
If the dielectric constant is less than 10, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst ink is colloidal and therefore difficult to enter into the pores of carbon black, which may be disadvantageous in forming a three-phase interface. Because.
Further, if the dielectric constant exceeds 82, it is difficult to evaporate.
触媒インク中の固形分の濃度は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
固形分が１質量％未満だとすると十分な触媒層の塗工厚を得られない恐れがあり、固形分の濃度が２０質量％を超えると分散安定性が悪化し易くなる。
The concentration of the solid content in the catalyst ink is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
If the solid content is less than 1% by mass, a sufficient coating thickness of the catalyst layer may not be obtained. If the solid content exceeds 20% by mass, the dispersion stability tends to deteriorate.
触媒インクの粘度は、０．５ｃＰ以上２０００ｃP以下であることが好ましい。
０．５ｃP未満だとすると十分な触媒層の塗工厚が得られない恐れがあり、２０００ｃP以上では、加圧ノズル式乳化機のノズルが目詰する恐れがある。
The viscosity of the catalyst ink is preferably 0.5 cP or more and 2000 cP or less.
If it is less than 0.5 cP, a sufficient coating thickness of the catalyst layer may not be obtained, and if it is 2000 cP or more, the nozzle of the pressurized nozzle type emulsifier may be clogged.
触媒インクの分散処理に加圧ノズル式乳化機を用いることにより、触媒インク中の粒子の粒径をサブミクロンレベルにまで小さくすることができ、また分散処理を含めてインク調製を連続的に行うことができるためプロセスの面においても低コスト化が可能になる。
さらにメディアレスであるためにコンタミなどが混入して触媒層の電気的特性が低下するような恐れがないというメリットもある。
By using a pressure nozzle type emulsifier for the dispersion treatment of the catalyst ink, the particle size of the particles in the catalyst ink can be reduced to the submicron level, and the ink preparation is continuously performed including the dispersion treatment. Therefore, the cost can be reduced in terms of process.
Furthermore, since it is medialess, there is an advantage that there is no fear that contamination and the like are mixed and the electrical characteristics of the catalyst layer are deteriorated.
加圧ノズル式乳化機としては、例えば吉田機械興業株式会社製のナノマイザーを用いることができる。
ナノマイザーは、ジェネレータ部分において高圧をかけ衝撃波を利用してインクを分散させてノズルから放出させる。
また、マイクロフルタイザー、ジーナス、アルティマイザーのような高速の液体同士の衝突によって液体内に生ずるキャビテーションや乱流による衝撃波を生じさせる装置であれば用いることができる。
As the pressure nozzle type emulsifier, for example, Nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. can be used.
In the nanomizer, high pressure is applied to the generator portion and ink is dispersed using a shock wave to be discharged from the nozzle.
Further, any apparatus that generates a shock wave due to cavitation or turbulent flow generated in a liquid by collision between high-speed liquids such as a microfluidizer, genus, or an optimizer can be used.
加圧ノズル式乳化機の圧力は１００ＭＰa以上１５００ＭＰa以下が望ましい。
１００ＭＰa未満では十分な触媒インクの分散性が確保できないためであり、１５００ＭＰaを超えると触媒インクが加熱されるためである。
The pressure of the pressure nozzle type emulsifier is preferably 100 MPa or more and 1500 MPa or less.
This is because if it is less than 100 MPa, sufficient dispersibility of the catalyst ink cannot be secured, and if it exceeds 1500 MPa, the catalyst ink is heated.
加圧ノズル式乳化機にて調製した触媒インクの塗工方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコータ塗工、ナイフコータ塗工、ダイコータ塗工、スクリーン印刷、スプレー塗工などの既存の方法を用いることができ、ガス拡散層または水素イオン伝導性高分子膜上に塗工するか、または転写用基板上に塗工した後、ガス拡散層または水素イオン伝導性高分子膜に転写して触媒層を形成できる。 As a coating method of the catalyst ink prepared by the pressure nozzle type emulsifier, existing methods such as brush coating, brush coating, bar coater coating, knife coater coating, die coater coating, screen printing, and spray coating are used. The catalyst layer can be coated on the gas diffusion layer or hydrogen ion conductive polymer membrane, or coated on the transfer substrate and then transferred to the gas diffusion layer or hydrogen ion conductive polymer membrane Can be formed.
なお、良好な触媒層のガス拡散性を得る観点から、触媒層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。 From the viewpoint of obtaining good gas diffusibility of the catalyst layer, the thickness of the catalyst layer is desirably 1 μm or more and 50 μm or less.
触媒層の厚さが、１μｍ未満であると、十分な触媒性能が得られない。
また、触媒層の厚さが、５０μｍを超えると、白金が必要量を超えてしまい白金が無駄に使用されることになってしまう。
If the thickness of the catalyst layer is less than 1 μm, sufficient catalyst performance cannot be obtained.
On the other hand, if the thickness of the catalyst layer exceeds 50 μm, platinum exceeds the required amount, and platinum is used wastefully.
転写用基板の材料としては、ＴＦＥ（四フッ化エチレン）シートなどを用いることができる。 As a material for the transfer substrate, a TFE (tetrafluoroethylene) sheet or the like can be used.
本発明によれば、調製した触媒インク中の粒子がメジアン径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲に制御することができ、しかも触媒層中の触媒が高分散した状態を長期にわたって維持できる。 According to the present invention, the particles in the prepared catalyst ink can control the median diameter in the range of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and can maintain the highly dispersed state of the catalyst in the catalyst layer over a long period of time. .
次に、膜厚５０μｍのプロトン伝導性膜３（Ｎａｆｉｏｎ（商標）（デュポン社製））の表裏面を、前記の電極で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、１４０℃下１０分間の条件でポットプレス成形して、電極・膜接合体を作製した（図１（ｂ））。 Next, the front and back surfaces of the proton conductive membrane 3 (Nafion (trademark) (manufactured by DuPont)) having a film thickness of 50 μm are sandwiched between the electrodes, and the pot is placed at a pressure of 40 kg / cm 2 at 140 ° C. for 10 minutes. An electrode / membrane assembly was produced by press molding (FIG. 1B).
次に、前記の電極・膜接合体の表裏面に２枚のカーボン製セパレーター４を積層した（図１（ｃ））。 Next, two carbon separators 4 were laminated on the front and back surfaces of the electrode / membrane assembly (FIG. 1 (c)).
次に、前記のカーボン製セパレーター４の表裏面に２枚のチタン製集電体５を積層した（図１（ｄ））。 Next, two titanium current collectors 5 were laminated on the front and back surfaces of the carbon separator 4 (FIG. 1D).
次に、前記のチタン製集電体５の外側にヒーター６を配置し、有効面積５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた（図１（ｅ））。 Next, a heater 6 was arranged outside the titanium current collector 5 to assemble a fuel cell having an effective area of 5 cm 2 (FIG. 1 (e)).
（実施例１）
（ガス拡散層の製造）
カーボン粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、粒径３５ｎｍ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製、Ｄ１）とを混合して、乾燥重量としてＰＴＦEを２０質量％、アセチレンブラックを８０質量％含む撥水インクを調製した。
この撥水インクを、ガス拡散層の基材であるカーボンペーパー（東レ株式会社製、ＴＧＰＨ０６０Ｈ）上に塗工し、含浸後、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層を得た。
Example 1
(Manufacture of gas diffusion layer)
Carbon powder acetylene black (Denka Black, particle size 35 nm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous dispersion (Daikin Kogyo Co., Ltd., D1) are mixed and dried. A water-repellent ink containing 20% by mass of PTFE and 80% by mass of acetylene black was prepared.
This water-repellent ink is coated on carbon paper (TGP060H, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material for the gas diffusion layer, impregnated, and then heat treated at 300 ° C. using a hot air dryer to obtain a gas diffusion layer. It was.
（触媒インクの製造）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを加え、ホモジナイザーを使用して１０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
つぎに、吉田機械興業株式会社製のナノマイザーを使用して圧力１０００ＭＰaで３パス処理を行って、粘度７００ｃＰ（２５℃）の触媒インクAを得た。
(Manufacture of catalyst ink)
Platinum-supported carbon (Pt: 45% by mass supported) 10.2 g, distilled water 40.3 g, Nafion (trade name, manufactured by Dupont) 20.6% by weight water-alcohol solution (water: alcohol (weight ratio) = 20 : 60) 20.45 g, 140.53 g of n-propyl alcohol, and 0.40 g of a polymer dispersant (trade name: DA234, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 60 minutes using a homogenizer.
Next, using a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., a 3-pass treatment was performed at a pressure of 1000 MPa to obtain catalyst ink A having a viscosity of 700 cP (25 ° C.).
（触媒層形成〜燃料電池の製造）
ガス拡散層の上に、触媒インクAを白金塗工量が０．５０ｍｇになるようにドクターブレードを用いて塗工した。
これを７０℃で５分間加熱乾燥し、電極を形成した。
つぎに、膜厚５０μｍのＮａｆｉｏｎ（商標）膜を、２枚の電極層で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、１４０℃下１０分間の条件でポットプレス成形して、電極・膜接合体を作製した。
つぎに、作製した電極・膜接合体を２枚のカーボン製セパレーターおよび２枚のチタン製集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
(Catalyst layer formation-fuel cell production)
On the gas diffusion layer, the catalyst ink A was applied using a doctor blade so that the platinum coating amount was 0.50 mg.
This was heated and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an electrode.
Next, a Nafion ™ film having a thickness of 50 μm is sandwiched between two electrode layers, and is subjected to pot press molding at a pressure of 40 kg / cm 2 at 140 ° C. for 10 minutes to produce an electrode / membrane assembly. did.
Next, the produced electrode / membrane assembly was sandwiched between two carbon separators and two titanium current collectors, and a heater was disposed on the outside thereof to assemble a fuel cell having an effective area of 5 cm 2 .
燃料電池の温度を５０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。 The temperature of the fuel cell was kept at 50 ° C., hydrogen and oxygen were supplied at a humidity of 100% RH, and the voltage between terminals was measured at current densities of 0.5 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 .
また、燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。 Further, the temperature of the fuel cell was kept at 80 ° C., hydrogen and oxygen were supplied at a humidity of 100% RH, and the voltage across the terminals at current densities of 0.5 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 was measured.
触媒インク組成物を２０ｃｃのガラス瓶に充填して室温で１週間静置させた。
そして、触媒インクの上部および下部液をそれぞれ０．５ｃｃ採取し、９５℃下１０分間の条件でホットプレートにて乾燥させ、上部液および下部液の固形分濃度の変化より、粒子沈降の有無を確認した。
The catalyst ink composition was filled in a 20 cc glass bottle and allowed to stand at room temperature for 1 week.
Then, 0.5 cc of each of the upper and lower liquids of the catalyst ink was sampled and dried on a hot plate at 95 ° C. for 10 minutes, and the presence or absence of particle sedimentation was determined by the change in the solid content concentration of the upper and lower liquids. confirmed.
保存安定性評価は、上部液、下部液の固形分濃度に差がない状態を○とした。
また、下部液の固形分濃度が上部液の固形分濃度よりも高い状態を×とした。
In the storage stability evaluation, a state where there was no difference in the solid content concentration between the upper liquid and the lower liquid was evaluated as ◯.
Moreover, the state whose solid content concentration of a lower liquid is higher than the solid content concentration of an upper liquid was set as x.
（実施例２）
高分子分散剤として、ＤＡ２３４（楠本化成株式会社製）０．４０ｇからディモールＮ（花王株式会社製）０．５０ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして粘度７３０ｃＰ（２５℃）の触媒インクＢを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Example 2)
As a polymer dispersant, a catalyst having a viscosity of 730 cP (25 ° C.) was used in the same manner as in Example 1 except that DA234 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was changed from 0.40 g to 0.50 g of Dimor N (manufactured by Kao Corporation). Ink B was prepared, and an electrode and a fuel cell were manufactured and evaluated.
（実施例３）
ホモジナイザーを用いた攪拌を行わないこと以外は、実施例１と同様にして粘度８００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＣを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Example 3)
Except not performing stirring using a homogenizer, a catalyst ink C having a viscosity of 800 cP (25 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 1, and an electrode and a fuel cell were manufactured and evaluated.
（比較例１）
ナノマイザーによる処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして粘度８５０ｃＰ（２５℃）の触媒インクDを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Comparative Example 1)
A catalyst ink D having a viscosity of 850 cP (25 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the nanomizer was not performed, and an electrode and a fuel cell were manufactured and evaluated.
（比較例２）
（ホモジナイザーおよびナノマイザーを用いずに、遊星ボールミルを用いた。）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを、大きさ１ｍｍ径のジルコニアボール１５０ｇとともに３００ｃｃ用ジルコニアカップに入れて２５０ｒｐｍで１時間撹拌し、粘度７１０ｃＰ（２５℃）の触媒インクEを調製した。
それ以外は実施例１と同様にして電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Comparative Example 2)
(The planetary ball mill was used without using the homogenizer and nanomizer.)
Platinum-supported carbon (Pt: 45% by mass supported) 10.2 g, distilled water 40.3 g, Nafion (trade name, manufactured by Dupont) 20.6% by weight water-alcohol solution (water: alcohol (weight ratio) = 20 : 60) 20.45 g, 140.53 g of n-propyl alcohol, and 0.40 g of a polymer dispersant (trade name: DA234, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) together with 150 g of a zirconia ball having a size of 1 mm in diameter and a zirconia cup for 300 cc And stirred at 250 rpm for 1 hour to prepare catalyst ink E having a viscosity of 710 cP (25 ° C.).
Otherwise, an electrode and a fuel cell were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated.
（比較例３）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ―酢酸ブチル１３５．２４ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを加えた。
それ以外は実施例１と同様にして粘度１０００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＦを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Comparative Example 3)
Platinum-supported carbon (Pt: 45% by mass supported) 10.2 g, distilled water 40.3 g, Nafion (trade name, manufactured by Dupont) 20.6% by weight water-alcohol solution (water: alcohol (weight ratio) = 20 : 60) 20.45 g, n-butyl acetate 135.24 g, and a polymer dispersant (trade name: DA234, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.40 g were added.
Otherwise, a catalyst ink F having a viscosity of 1000 cP (25 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 1, and an electrode and a fuel cell were produced and evaluated.
（比較例４）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇを加え、ホモジナイザーで１０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
次いで、吉田機械興業株式会社製のナノマイザーにて圧力１０００ＭＰaで３パス処理を行った。
それ以外は、実施例１と同様にして粘度８００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＧを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
(Comparative Example 4)
Platinum-supported carbon (Pt: 45% by mass supported) 10.2 g, distilled water 40.3 g, Nafion (trade name, manufactured by Dupont) 20.6% by weight water-alcohol solution (water: alcohol (weight ratio) = 20 : 60) 20.45 g and 140.53 g of n-propyl alcohol were added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 1000 rpm for 60 minutes.
Next, three-pass treatment was performed with a pressure of 1000 MPa using a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
Other than that was carried out similarly to Example 1, and prepared the catalyst ink G with a viscosity of 800 cP (25 degreeC), manufactured the electrode and the fuel cell, and evaluated.
表１は種々の分散方法により調製した触媒インクＡ〜Ｇの保存安定性を示す。
分散剤を加えていない比較例４のみが保存安定性が不十分であった。
したがって、高分子分散剤を加えないと触媒インクの保存安定性が不十分であることが判った。
Only Comparative Example 4 in which no dispersant was added had insufficient storage stability.
Therefore, it was found that the storage stability of the catalyst ink was insufficient unless a polymer dispersant was added.
表２は種々の分散方法により調製した触媒インクＡ〜Ｇを用いて作製したＭＥＡ（膜電極接合体）を使って作製した電池の電池特性を示す。
実施例１から３では、５０℃１００％ＲＨおよび８０℃１００％ＲＨの温度・湿度条件のもと、十分な電池特性を有することが確認された。
ただし、実施例３では、ホモジナイザーで処理していないために、加圧ノズル式乳化機で処理する前の触媒インクの粒径が粗くて、加圧ノズル式乳化機のノズルが詰まった。
従って、ホモジナイザーを行った後で加圧ノズル式乳化機にて処理した方がより好ましいという結果になった。
Examples 1 to 3 were confirmed to have sufficient battery characteristics under the temperature and humidity conditions of 50 ° C. and 100% RH and 80 ° C. and 100% RH.
However, in Example 3, since it was not processed with a homogenizer, the particle size of the catalyst ink before processing with the pressurized nozzle type emulsifier was coarse, and the nozzle of the pressurized nozzle type emulsifier was clogged.
Accordingly, it was more preferable to perform the treatment with a pressure nozzle type emulsifier after carrying out the homogenizer.
比較例１では、加圧ノズル式乳化機による処理を行っていない。
従って、加圧ノズル式乳化機による処理を行わないと、触媒インクの分散性が十分でなく電池特性も低下した。
In the comparative example 1, the process by a pressurized nozzle type emulsifier is not performed.
Therefore, if the treatment by the pressure nozzle type emulsifier is not performed, the dispersibility of the catalyst ink is not sufficient and the battery characteristics are also deteriorated.
比較例２の電池は、実施例１から３の電池よりも電池特性が落ちる。
したがって、遊星ボールミルを用いて触媒インクを調製した場合では、加圧ノズル式乳化機を用いた場合に比べて、電池特性が得られないことが判った。
また、遊星ボールミルを用いた場合、インクを全て使い切ることができなかった。
さらに、製造工程が長くなり生産性が低下しコストが上がった。
The battery of Comparative Example 2 has lower battery characteristics than the batteries of Examples 1 to 3.
Therefore, it was found that when the catalyst ink was prepared using a planetary ball mill, battery characteristics could not be obtained as compared with the case where a pressure nozzle type emulsifier was used.
In addition, when a planetary ball mill was used, all of the ink could not be used up.
In addition, the manufacturing process is lengthened, the productivity is lowered, and the cost is increased.
比較例３では、溶媒として、誘電率が２０．１のｎ−プロピルアルコールの代わりに、誘電率が５．０１のｎ−酢酸ブチルを用いているが、電池特性が得られなかった。
ｎ−プロピルアルコールを用いた場合では触媒インクの中に存在するナフィオンが均一状態となり溶解するが、酢酸ブチルを用いた場合では触媒インク中のナフィオンがコロイド状態となった。
そのために、カーボン粒子上に微細に担持する白金微粒子とナフィオンとの界面において、三相界面を形成するうえで不利となり、電池特性が低下したと考えられる。
In Comparative Example 3, n-butyl acetate having a dielectric constant of 5.01 was used as a solvent instead of n-propyl alcohol having a dielectric constant of 20.1, but battery characteristics were not obtained.
When n-propyl alcohol was used, Nafion existing in the catalyst ink was in a uniform state and dissolved, but when butyl acetate was used, Nafion in the catalyst ink was in a colloidal state.
For this reason, it is considered that it is disadvantageous to form a three-phase interface at the interface between the fine platinum particles finely supported on the carbon particles and Nafion, and the battery characteristics are deteriorated.
比較例４では、実施例１から３と比べると、高分子分散剤を加えていないために触媒インクの分散性が低下し、電池特性も低下した。 In Comparative Example 4, compared with Examples 1 to 3, since the polymer dispersant was not added, the dispersibility of the catalyst ink was lowered and the battery characteristics were also lowered.
本発明の電池用電極の触媒インクは、優れた保存安定性を示し、また、それを用いて作製した触媒電極は、優れた発電特性を持つことから、固体高分子型燃料電池分野での用途に利用できる。 The catalyst ink of the battery electrode of the present invention exhibits excellent storage stability, and the catalyst electrode produced using the catalyst ink has excellent power generation characteristics, so that it can be used in the field of polymer electrolyte fuel cells. Available to:
１・・・基材
２・・・触媒インク層
３・・・プロトン伝導性膜
４・・・セパレーター
５・・・集電体
６・・・ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Catalyst ink layer 3 ... Proton conductive membrane 4 ... Separator 5 ... Current collector 6 ... Heater
Claims (11)
A battery manufactured by the manufacturing method according to claim 10 .
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