JP4918336B2 - アルキレンオキシド付加物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高品質なアルキレンオキシド付加物の製造方法、及びアルキレンオキシド付加物に関する。

近年、脂肪族アルコール等のアルキレンオキシド低モル付加物であって、分子量分布の狭いノニオン性界面活性剤が注目されている。この低モル付加物の効率的な製造技術を確立できれば、このノニオン性界面活性剤から更にスルホン化反応やリン酸化反応等により、各種のアニオン性界面活性剤に誘導できるという利点がある。

従来、アルキレンオキシド付加物の製造の際には、ＫＯＨ等の塩基性触媒が広く使用されているが、得られるノニオン性界面活性剤の分子量分布が広くなり易いという問題があった。７０年代には三フッ化硼素や塩化インジウム等の酸性触媒が、８０年〜９０年代には均一触媒である金属アルコラートや、不均一触媒である希土類金属リン酸塩、複合金属酸化物が注目を集めた。しかしながら、例えば、リン酸ランタン触媒等の不均一触媒を用いて低モル付加物を得ようとしても、得られるノニオン性界面活性剤は分子量分布が狭くなり難いということが知られている。
例えば、非特許文献１には、エチレンオキシド７モル付加物については分子量分布の狭いものを得ることができるものの、エチレンオキシドの１モル付加物や２モル付加物については、ＫＯＨのような塩基性触媒を用いた場合と同様に、分子量分布の広いエチレンオキシド付加物しか得られないと記載されている。また、非特許文献２には、酸化マグネシウムとアルミニウムからなる複合金属酸化物のような不均一触媒を用いた場合であっても、分子量分布の狭い１モル付加物は得られないとの記載がある。

一方、特許文献１〜３には、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物からなるノニオン性界面活性剤が開示され、特許文献４には、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩からなる、脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとのアルコキシ化触媒、及びそれを用いて製造したアルキレンオキシド付加物が開示されている。しかしながら、これらのアルキレンオキシド付加物から、硫酸化等のアニオン化工程を経てアニオン性界面活性剤を誘導しようとすると着色を生じるという問題があった。

Nonionic Surfactants Organic Chemistry volume 72、第３２頁 オレオサイエンス、第２巻、第９７頁（２００２年） 特開昭５３−１１９８０９号公報 特開２００１−１１４８９号公報 特開２００１−４０３９１号公報 特開２００５−３０５２８０号公報

本発明は、各種アニオン性界面活性剤の原料としても有用であり、誘導体化したときにも着色がないアルキレンオキシド付加物の製造方法、及びアルキレンオキシド付加物を提供することを課題とする。

本発明者等は、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、酸処理及び還元処理を順次施すことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）炭素数６〜２２の炭化水素基を有する脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させて得たアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、酸処理及び還元処理を順次施すアルキレンオキシド付加物の製造方法。
（２）前記（１）の方法で製造され、カルボニル価が５μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキレンオキシド付加物。

本発明の製造方法によれば、得られるアルキレンオキシド付加物は、硫酸化工程等を経て各種アニオン性界面活性剤を誘導しようとする際に、更に着色を生じことなく目的の化合物を製造することができる。

本発明のアルキレンオキシド付加物の製造方法は、炭素数６〜２２の炭化水素基を有する脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させて得たアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、酸処理及び還元処理を順次施すことを特徴とする。

本発明で用いられる炭素数６〜２２の炭化水素基を有する脂肪族アルコールは、特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を有する脂肪族アルコールである。
その好適例としては、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコール、各種テトラデシルアルコール、各種セチルアルコール、各種ヘプタデシルアルコール、各種オクタデシルアルコール、各種ノナデシルアルコール、各種アラキルアルコール等の飽和鎖状脂肪族アルコール；各種ヘキセニルアルコール、各種オクテニルアルコール、各種デセニルアルコール、各種ドデセニルアルコール、各種トリデセニルアルコール、各種ペンタデセニルアルコール、各種オクタデセニルアルコール等の不飽和鎖状脂肪族アルコール；メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、ｎ−プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコール等の環状脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。これら中では、反応性、利用可能性等の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましく、特にオクチルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールから選ばれる１種以上が好ましい。
上記のヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられるアルキレンオキシドは特に限定されないが、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイル基を含むアルキレンオキシドが好ましい。その具体例としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロパン−１，２−ジイルオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドの好適例としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロパン−１，２−ジイルオキシドから選ばれる１種以上が挙げられ、特に好ましくはエチレンオキシドである。
上記のアルキレンオキシドは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられる触媒は特に限定されないが、酸性触媒が好ましく、ルイス酸が特に好ましい。
酸性触媒としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｍ［Ｒ²ＳＯ₃］ｍ （２）
式（２）中、Ｍは、銅、亜鉛、カドミウム、モリブデン、鉄、及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、ｍはＭ元素の原子価に等しい整数値を表し、Ｒ²は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。
希土類元素の中では、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが好ましく、ランタノイドの中ではランタンが好ましい。また、上記金属元素Ｍの中では、銅、亜鉛、イットリウム、及びランタンが好ましく、ランタンが特に好ましい。

Ｒ²は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
［Ｒ²ＳＯ₃］はパ−フルオロアルキルスルホン酸基を表し、その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基、ノナフルオロブタンスルホン酸基、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸基、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸基、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸基等が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基、ノナフルオロブタンスルホン酸基が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基がより好ましい。

上記の観点から、酸性触媒として特に好適なものは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を有する、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、ペンタフルオロエタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ペンタフルオロエタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、ペンタフルオロエタンスルホン酸亜鉛等である。これらの中でも、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛であり、特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンである。

上記一般式（２）で表される化合物からなる酸性触媒は公知の方法により得ることができる。例えば、Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｎ．Ｉｗａｓａｗａ，Ｒ.Ｗ.Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｔ．Ｈａｇａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４０，１３８１（１９８４）や特開２００５−３０５２８０号公報に記載されている方法により合成することができる。
上記一般式（２）で表される化合物以外の酸性触媒としては、酸／金属アルコキシド混合物、五塩化アンチモン、三フッ化硼素、塩化インジウム等の金属ハライドが挙げられる。
酸／金属アルコキシド混合物の場合、酸としては硫酸が好ましく、金属としてはアルミニウムが好ましく、アルコキシドとしては炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するものが好ましい。特に好適な酸／金属アルコキシドは、硫酸／アルミニウムイソプロポキシドである。また、酸／金属アルコキシド混合物の混合割合は、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０である。
上記の酸性触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられる酸性触媒の使用量は、反応速度と経済性の観点から、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜３モル％、特に好ましくは０．０１〜２モル％である。
脂肪族アルコールとアルキレンオキシドの割合は特に限定されないが、利用可能性等の観点から、（アルキレンオキシド／脂肪族アルコール）のモル比で０．５〜２．５が好ましく、０．５〜２．０がより好ましく、０．８〜１．８が特に好ましい。
本発明におけるアルキレンオキシド付加反応は無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒を使用する場合は、シクロヘキサン、トルエン等の不活性有機溶媒を通常約１０〜３０質量％の量で使用する。工業的には、無触媒で行うことがより好ましい。
アルキレンオキシド付加反応の温度は、反応速度及び品質向上の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。また、その反応圧力は、反応速度の観点から、好ましくは０．００５〜０．７ＭＰａ、
より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。

本発明においては、触媒除去工程として、例えば協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード６００」等の吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で反応生成物から触媒を除去することができる。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤（例えば、昭和化学工業株式会社製の、商品名「ラヂオライト」等）を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することもできる。

得られるアルキレンオキシド付加物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
ここで、Ｒ¹は、好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基である。
その好適例としては、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種セチル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種アラキル基等の飽和鎖状炭化水素基；各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種オクタデセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基；メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ｎ−プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の脂環炭化水素基；ベンジル基、シンナミル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これら中では、反応性、利用可能性等の観点から、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、特にオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。

ＡＯである炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基の具体例としては、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基等が挙げられる。これらの中では、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレンオキシ基が特に好ましい。
また、平均付加モル数ｎは、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜２である。ｎがこの範囲内にあれば、誘導体化した時に高性能を発揮するという利点がある。なお、ｎ個の（ＡＯ）は１種でも２種以上でもよく、ＡＯが２種以上の場合は、（ＡＯ）ｎはランダム付加でもブロック付加でもよく、それらの付加順序に制限はない。

本発明においては、上記のようにして得られたアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、酸処理次いで還元処理を施す。
酸性触媒を用いた場合におけるアルキレンオキシド付加物（ノニオン性界面活性剤）や各種アニオン性界面活性剤の着色の原因は必ずしも明らかではないが、原料の脂肪族アルコールの酸化物である脂肪族アルデヒド等の副生によるもののみではないと考えられる。すなわち、脂肪族アルデヒド及び／又はエチレンオキシド等のアルキレンオキシドから生じるアルデヒドと、原料の脂肪族アルコール又は生成したアルキレンオキシド付加物との反応によりアセタールが副生し、その副生成物の存在が各種アニオン性界面活性剤の着色する主な原因ではないかと考えられる。
そこで、硫酸化反応等を行う前に、アルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、アセタール等の副生成物を取り除くための酸処理を施した後、次いでアルデヒド化合物を取り除くために還元処理を施すことによって、ノニオン性界面活性剤から硫酸化工程等を経て各種アニオン性界面活性剤を誘導しようとする際に着色を生じことなく目的化合物を製造できることを見出した。

本発明における酸処理とは、酸性条件下、好ましくはｐＨ３以下、より好ましくはｐＨ１〜２の酸性条件下において、酸性物質とアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物とを接触させることをいう。具体的な酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸やコハク酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる。
接触温度は、アセタールの加水分解反応が起こり得る温度であれば特に制限されないが、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。また、接触時間も、アセタールの加水分解反応が起こり得る時間であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。
なお、還元処理を施す前は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を用いて中和処理を行っておくことが望ましい。

本発明における還元処理とは、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化リチウムアルミニウム等の還元剤によって還元処理を施すことをいう。
反応温度は、アルデヒド化合物を還元できる温度であれば特に制限されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。また、反応時間も、アルデヒド化合物を還元できる時間であれば特に制限されないが、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である、特に好ましくは２〜５時間である。

副生するアセタールはカルボニル価（ＣＯＶ）で測定可能であり、カルボニル価が増大すると色相悪化の原因となるが、本発明における酸処理及び還元処理を順次施すことにより、得られるアルキレンオキシド付加物のカルボニル価は、好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２μｍｏｌ／ｇ以下となる。なお、カルボニル価は、ＡＳＴＭ Ｅ４１１に準拠して測定した値である。
なお、カルボニル価が２μｍｏｌ／ｇ以下の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物は、本発明方法における好適条件で製造することにより得ることができる。
また、本発明の製造方法で得られたアルキレンオキシド付加物は、着色がなく高品質であるため、そのままで、又は更に硫酸化等のアニオン化を行うことにより、アニオン性界面活性剤として、シャンプー、食器用洗浄剤、金属洗浄剤、重合用乳化剤、その他の化学品の成分として広範な分野で好適に使用することができる。

実施例１
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブにドデシルアルコール１８６ｇ（１．０モル）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ランタン７．６ｇ（０．０１３モル）を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１．３ｋＰａ）、１１０℃にて０．５時間脱水を行った。ついでエチレンオキシド（ＥＯ）６６ｇ（１．５モル）を８０℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。エチレンオキシド導入後、８０℃で３時間反応させた。
エチレンオキシド付加反応の終了後、未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去し、反応生成物を得た。得られたアルコキシレート中に含まれる１モル付加体の純度はガスクロマトグラフィー分析の結果、４４％であった。また、反応生成物のカルボニル価（ＣＯＶ）は５．３μｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られた反応生成物をガラス製４つ口フラスコに移して、反応生成物に対して硫酸０．４ｇ、水１０％を添加し、ｐＨが２以下であることを確認した後、８０℃で３時間酸処理を行った。次いで水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にした後、水素化ホウ素ナトリウム０．０２５ｇを入れ８０℃、２時間還元処理を行った。得られた還元処理物のカルボニル価は１．０μｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、硫酸（０．６ｇ）／アルミニウムイソプロポキシド（０．９ｇ）の混合物（０．００４モル）を用いて、エチレンオキシド（ＥＯ）４４ｇ（１．０モル）を導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例２において、硫酸／アルミニウムイソプロポキシド混合物の代わりに、五塩化アンチモン１．２ｇ（０．００４モル）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例２において、ドデシルアルコールの代わりにテトラデシルアルコール２１４ｇ（１．０モル）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、酸処理（硫酸及び水添加、８０℃、３時間処理）を施さなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 炭素数６〜２２の炭化水素基を有する脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させて得たアルキレンオキシド付加物を含む反応生成物に対して、酸処理及び還元処理を順次施すアルキレンオキシド付加物の製造方法。
2. 酸処理として、ｐＨ３以下の酸性条件下で酸性物質を接触させる、請求項１に記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
3. 触媒が酸性触媒である、請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
4. アルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
   Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
5. 製造されるアルキレンオキシド付加物のカルボニル価が５μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。