JP4918095B2 - レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスが報告されている（非特許文献１から３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のレジスト膜との間の露光光路の少なくとも前記レジスト膜上に、所定厚さの液浸媒体を介在させた状態で、レジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するという方法である。
従来の露光光路空間には空気や窒素等の不活性ガスが介在していたが、この液浸露光プロセスでは、この露光光路空間の気体を、これら気体の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で置換する。これにより、液浸露光プロセスは、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や、高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると共に、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。

このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズとを用いることで、低コストで、より解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる（特許文献１参照）。
また、レジスト膜上に、特定溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜の変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献２参照）。

さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成とを同時に行う技術が提案されている（特許文献３参照）。
「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット 国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット 特開２００５−２６４１３１号公報

ところで、特許文献３に開示されているレジスト保護膜形成用材料で使用されている溶剤は、アルコールが主流である。しかしながら、アルコールを溶剤として用いた場合、レジスト膜へのダメージが大きく、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じてしまったりすることがある。また、レジスト組成物に使用されるポリマー（樹脂）の構造によっては、アルコールの使用が制限される場合がある。

以上の課題に鑑み、本発明は、レジスト膜へのダメージが少なく、良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能であり、かつ、レジスト組成物中のポリマーがどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物の溶剤として、エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤の混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。

本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物を提供する。

また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、レジスト膜へのダメージを低減させることが可能となる。また、レジスト組成物中のポリマーがどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。これによって良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
さらに、本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。

本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー（以下、（ａ）成分ともいう）、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤（以下、（ｂ）成分ともいう）、を含有する。以下、各構成成分について説明する。

＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、具体的には以下の態様が挙げられる。まず、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第一の態様としては、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ_１は、単結合、又は炭素数１から６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基であり、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０から３の整数である。

特に、Ｒ_１として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状のアルキレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。中でも、Ｒ_１はメチレン基であることがより好ましい。

また、Ｒ_２として具体的には、水素原子のほかに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、撥水性向上の点から、これらアルキル基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
さらに、上記一般式（Ａ−１）中、Ｚは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。

また、第一の態様のアルカリ可溶性ポリマーは、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位と、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種と、を構成単位として有するコポリマーであってもよい。

上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ_３は、炭素数１から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ_５及びＲ_７は、それぞれ炭素数０から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ_４、Ｒ_６、及びＲ_８は、それぞれ炭素数１から１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ_２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。

上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、それぞれ下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。

上記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）中、Ｒ_９は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ_１０は、それぞれ独立してメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ_１１は、炭素数２から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ_１２は、炭素数５から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ_２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。

中でも、Ｒ_１１は、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５又は−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであることが好ましく、Ｒ_１２は、−Ｃ_７Ｆ_１５、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、又は−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３であることが好ましい。

アルカリ可溶性ポリマー中に上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホンアミド基を側基に有するモノマー単位を組み入れることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、要求される基本特性を備えた保護膜を形成することが可能となる。
ここで、保護膜に要求される基本特性とは、液浸媒体への耐性が高く、かつ、下層に設けられるレジスト膜との相溶性が低く、液浸媒体からレジスト膜への成分の溶出を防止できること、さらには、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止できること、等が挙げられる。さらに、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種の構成単位を組み入れることにより、撥水性をさらに向上させた保護膜を形成することが可能となる。

また、アルカリ可溶性ポリマーをコポリマーとして用いる場合、前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）は６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
なお、モノマー単位として前記一般式（Ａ−２）で表されるモノマー単位の配合量が多いと、コポリマーのエーテル系溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
したがって、特に前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位及び前記一般式（Ａ−２）で表されるモノマー単位を必須とするコポリマーが好ましく、これに前記一般式（Ａ−３）で表されるモノマー単位及び／又は前記一般式（Ａ−４）で表されるモノマー単位を含むコポリマーがさらに好ましい。
この場合の各モノマー単位の構成比（モル比）は、（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）及び／又は（Ａ−４）＝１０〜９０／１０〜８０／５〜８０であることが好ましい。

次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第二の態様としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基又はオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式化合物から構成されるアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーを用いることができる。

すなわち、前記構成単位のフッ素原子若しくはフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基若しくはアルキルオキシ基は、脂肪族環式化合物にそれぞれ結合し、脂肪族環が主鎖を構成しているものである。

前記フッ素原子又はフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、アルコール性水酸基又はアルキルオキシ基としては、具体的には、アルコール性水酸基、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基若しくはアルキルオキシ基が挙げられる。

炭素数１から１５のアルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基としては、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。

このような構成単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子とを有するジエン化合物の環化重合により形成される。ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れ、５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンであることが好ましい。特に、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）の環化重合により形成される重合体であることが工業上最も好ましい。

以下に、前記ポリマーの構造を具体的に示す。

一般式（Ａ−８）中、Ｒ_１３は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシ基若しくはアルキルオキシアルキル基である。ｌ、ｍは括弧内の構造のモル比率を表し、それぞれ１０モル％から９０モル％である。

次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第三の態様としては、一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）中、Ｒ_１４は、それぞれ独立して直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ_１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、これらＲ_１４、Ｒ_１５の少なくともいずれかがフッ素原子を有する基である。Ｒ_１６は、水素原子又はメチル基であり、ｐは繰り返し単位である。

前記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位としては、より具体的には、それぞれ下記構造式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される構成単位が好ましく用いられる。

また、前記（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーは、下記一般式（Ａ−１３）で表される構成単位との共重合体及び／又は混合ポリマーであってもよい。このような共重合体及び／又は混合ポリマーとすることにより、アルカリ可溶性をさらに向上させることができる。

上記一般式（Ａ−１３）中、Ｒ_１７は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。

次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第四の態様としては、一般式（Ａ−１４）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１４）中、Ｃ_Ａは、メチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ_１８は、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１４）中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子によって置換されていてもよい。

上記一般式（Ａ−１４）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−１５）で表される構成単位が特に好ましく用いられる。

次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第五の態様としては、一般式（Ａ−１６）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１６）中、Ｒ_１９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２０は、炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ_２１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１から１０のフルオロアルキレン基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。

前記一般式（Ａ−１６）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）で示される構造を有するものを用いることが好ましい。

次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第六の態様としては、一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１９）中、Ｃ_Ａは、メチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ_２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１から５のフルオロアルキル基であり、Ｒ_２３は、水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１９）中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子により置換されていてもよい。

前記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位としては、具体的には、下記式（Ａ−２０）で表される構造単位が好ましく用いられる。

本発明において、上述した（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の任意のモノマー単位と共重合又は混合して得た共重合ポリマー又は混合ポリマーとしてもよい。

このような（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成することができる。また、このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、２０００から８００００であり、３０００から５００００であることがより好ましい。

（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、レジスト保護膜形成用組成物の全体量に対して０．１質量％から２０質量％程度とすることが好ましく、０．３質量％から１０質量％とすることがより好ましい。

＜（ｂ）有機溶剤＞
この（ｂ）有機溶剤は、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。
エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤は、一般的にアルコール系溶剤よりもＳＰ値（溶解度パラメーター）が小さいことから、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、極性基を有するレジスト中のポリマーとの相溶性が小さくなり、その結果、レジスト膜へのダメージを抑制でき、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
さらに、前記エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤は、環境への影響が少ないことから、いずれもフッ素原子を含まない有機溶剤であることが好ましい。

前記エーテル系溶剤の炭素数は、２から１６であることが好ましく、６から１２であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能となり、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性を良好な状態で維持することができる。
このようなエーテル系溶剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の直鎖状、分岐状のアルキルエーテルが挙げられる。このうち、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソアミルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
さらに、これらのエーテル系溶剤は、非フッ素系溶剤であるため、環境への影響が少ないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。
上記のエーテル系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性という観点から２００℃以下であることが好ましい。

また、アルコール系溶剤の炭素数は、２から１０であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。
このようなアルキルアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及び２−オクタノール等の直鎖状、分岐状、環状のアルキルアルコールが挙げられる。中でも４−メチル−２−ペンタノール及びイソ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記のアルコール系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性という観点から共に２００℃以下であることが好ましい。

（ｂ）有機溶剤中のエーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤との含有比率は、質量比で５０：５０から９９：１であることが好ましく、６０：４０から９９：１であることがより好ましく、さらには８０：２０から９５：５であることが最も好ましい。含有比率を上記の範囲としたことによって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーを良好に溶解し、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。

＜（ｃ）架橋剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、上記（ａ）、（ｂ）成分の他に、必要に応じて、さらに（ｃ）架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基或いはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。

これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも、好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。

さらに架橋剤として、水酸基及びアルキルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して、０．５質量％から１０質量％程度とすることが好ましい。

＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよい。この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。

このような酸性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、ｓは１から５の整数であり、ｔは１０から１５の整数であり、ｕは２から３の整数であり、ｖはそれぞれ２から３の整数であり、Ｒ_２３及びＲ_２４は、炭素数１から１５のアルキル基又はフルオロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてもよい。）である。

このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされている。

上記一般式（Ｄ−１）で表される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ等の化合物が好ましく、上記一般式（Ｄ−２）で表される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＯＯＨ等の化合物が好ましい。

また、上記一般式（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。

酸性化合物を配合する場合、その配合量は、レジスト保護膜形成用組成物中、０．１質量％から１０質量％程度とするのが好ましい。

＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、必要に応じて、さらに（ｅ）酸発生補助剤を配合してもよい。この（ｅ）酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。

このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。

このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒ_２５からＲ_２８は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。

ここで、「炭素数１から１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。

また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｙであることが好ましい。ここで、Ｙは、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数１から１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される化合物としては、具体的には、下記の式（Ｅ−３）から（Ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。

（ｅ）酸発生補助剤の配合量は、前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部とすることが好ましく、１質量部から２０質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。

＜（ｆ）その他＞
本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。

このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。

レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。

本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの形成方法は、ドライ露光プロセスを採用しても液浸露光プロセスを採用してもよい。

［ドライ露光プロセスの場合］
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、レジスト膜を形成してもよい。

レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、上述のようなレジスト組成物を用いることが可能である。

「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により形成されたレジスト膜の表面に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。

「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。

なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。

また、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜は、加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。

「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。

［液浸露光プロセスの場合］
液浸露光プロセスの場合、「保護膜形成工程」まではドライ露光プロセスの場合と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に液浸媒体を配置し、この状態で基板上のレジスト膜及びレジスト保護膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は、液浸媒体とレジスト保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は、レジスト保護膜によって液浸媒体から遮断されているため、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて液浸媒体自体の屈折率等の光学的特性が変質してしまうことが防止される。

露光光は、ドライ露光プロセスと同様に、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）等の放射線を用いて行うことができる。

ここで、液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ_２エキシマレーザー等）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。なお、露光後のレジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対してＰＥＢを行うことが好ましい。

次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光プロセスの場合と同様に、加熱し、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、レジスト保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。

続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解したレジスト保護膜成分とレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このように本発明では、現像工程によりレジスト保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用組成物により形成されたレジスト保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸媒体の離れがよく、液浸媒体の付着量が少なく、いわゆる液浸媒体漏れも少なくなる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅との合計の距離をいう。

このような方法により形成されたレジストパターンは、従来のアルコール系溶剤のみを用いたレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成した場合と比べ、良好な矩形形状となる。

［実施例１〜３及び比較例１］
まず、下記の構造式（Ｘ−１）（質量平均分子量：５０００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝７０：３０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物１を調製した。また、レジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルとイソブタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物２を調製した。さらに、レジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝９０：１０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物３を調製した。
さらに、比較例としてレジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテル単独溶剤に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物４を調製した。

次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物１〜４をそれぞれ塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。

これらの基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン株式会社製）を用いて露光し、露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、それぞれレジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、実施例１〜３のレジスト保護膜形成用組成物１〜３を用いた場合のレジストパターンの形状は良好な矩形形状であったのに対して、比較例１のレジスト保護膜形成用組成物４を用いた場合のレジストパターンの形状はパターントップ部がＴ−トップ形状であった。

［実施例４］
まず、下記の構造式（Ｘ−２）（質量平均分子量：４５００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度２．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物５を調製した。

次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物５を塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。

この基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、レジストパターンの形状は良好な矩形形状であった。

［実施例５］
まず、下記の構造式（Ｘ−３）（質量平均分子量：４５００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度２．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物６を調製した。

次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物６を塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。

この基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、レジストパターンの形状は良好な矩形形状であった。

Claims (9)

1. レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、
   （ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を含有し、
   前記エーテル系溶剤が、直鎖状又は分岐状のアルキルエーテルであり、
   前記アルコール系溶剤が、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルアルコールであり、
   前記（ｂ）有機溶剤中の、前記エーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤との含有比率が質量比で５０：５０から９５：５であり、
   前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、
   （１）下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマー、
   

   

   （式中、Ｒ_１は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基であり、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１〜２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
   及び
   （２）下記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマー、
   

   

   （式中、Ｃ_Ａは、メチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ_２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ_２３は、水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐは繰り返し単位である。環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子により置換されていてもよい。）
   のいずれかであるレジスト保護膜形成用組成物。
2. 前記エーテル系溶剤及び前記アルコール系溶剤は、いずれもフッ素原子を含まない有機溶剤である請求項１に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
3. 前記エーテル系溶剤が、炭素数２から１６のエーテル系溶剤である請求項１又は２に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
4. 前記エーテル系溶剤が、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソアミルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
5. 前記アルコール系溶剤が、炭素数２から１０のアルコール系溶剤である請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
6. 前記アルコール系溶剤が、４−メチル−２−ペンタノール及びイソブタノールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
7. 液浸露光プロセスにおいてレジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物である請求項１から６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
8. 基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記レジスト膜上に、請求項１から７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、
   前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、
   現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
9. 前記露光工程は、前記レジスト保護膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程である請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。