JP4910263B2

JP4910263B2 - エレクトロルミネッセント素子

Info

Publication number: JP4910263B2
Application number: JP2001283680A
Authority: JP
Inventors: 利隆森
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003092180A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセント（以下ＥＬと略す場合がある）素子内の水分を除去することにより、長寿命化が図られたＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大きな占有面積と大きな重量を有するＣＲＴ（Cathode-Ray-Tube）ディスプレイに代わるディスプレイとして、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が実用化されている。そして、ＦＰＤとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が各種携帯型電子機器やノート型パソコンや小型テレビのディスプレイとして一般に広く普及しているとともに、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のＬＣＤ以外のＦＰＤも実用化されている。
【０００３】
そのようなＦＰＤの一つとして、ＥＬディスプレイがあり、ＥＬディスプレイは、比較的古くから開発が進められているが、フルカラー化や輝度や寿命などの点に課題があり、未だあまり普及していない。
【０００４】
また、ＥＬディスプレイとなるＥＬ素子の発光層としては、従来、無機化合物薄膜が用いられていたが、無機化合物薄膜を用いたＥＬ素子は、駆動電圧が高いとともに発光効率が低く、低輝度の表示しかできなかった。それに対して、近年、ＥＬ素子の発光層として、駆動電圧が低く、かつ、発光効率が高い有機化合物薄膜を用いたものが使われるようになった。また、有機化合物薄膜を用いた有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）は、寿命の点で問題があったが、長寿命化が可能な有機発光層用の材料の開発が進められ、ＬＣＤに対抗可能なレベルでの実用化も可能となった。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子は、連続または不連続に一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率および発光の均一性等の発光特性が初期の場合に比べ著しく低下することが知られている。このような発光特性の劣化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中に水分による電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。さらに水分の影響で構造体の界面が剥離したり、駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の機械的劣化等をその原因として挙げることができる。
【０００６】
この水分による劣化を防止するため、種々の方法が提案されている。例えば、水分除去を主体とした方法としては、ＢａＯ等のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物からなる乾燥手段を設ける方法が提案されている（特開平９−１４８０６６号公報）。しかしながら、この方法では、上述した金属酸化物が通常粉末状であることから、ＥＬ素子を外部から密封するために設けた封止缶の内側に、これらの金属酸化物を設置するための操作が煩雑になるといった問題や、酸素の吸着を兼ねないことも問題であった。
【０００７】
また、水分と酸素の両方を1つの部材で除去する方法もあるが、酸素や水分が層内を透過することによる電極層の劣化を防止することはできなかった。さらに水分を除去する部材自体の劣化が進行してしまうと、これを補う他の部材が存在しないため、長時間の使用が要求される場合には不適切であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＥＬ素子内の水分を長期にわたり安定して除去することが可能であり、これにより長寿命化が図られたＥＬ素子を提供することを主目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基体と、基体表面上に形成された第1電極層と、上記第1電極層上に形成された少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、この有機ＥＬ層を上記第１電極層と挟むように形成された第２電極層とを有するＥＬ素子において、上記第２電極層上もしくは第1電極層と基体の間のいずれか一方に、水分を吸収する吸湿層と、水分が透過することを防止するバリア層とが交互に複数層積層された防湿積層体を有することを特徴とするＥＬ素子を提供する。
【００１０】
このように第２電極層上もしくは、第１電極層と基体の間のいずれか一方に、水分を吸収する吸湿層と水分が透過することを防止するバリア層からなる防湿積層体を設けたことにより、この防湿積層体は複数の吸湿層とバリア層から形成されているため、これら複数層のうち、表面の層が劣化して防湿作用を奏さなくなったとしても次の層で代替できるため長時間電極層を水分の悪影響から防護することができる。そのため電極層の劣化を最小限に抑えることが可能となり、長時間使用しても発光特性に難色のないＥＬ素子とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記防湿積層体を構成する吸湿層およびバリア層は真空成膜法によって形成されることが好ましい。防湿積層体は、吸湿層とバリア層とが交互に複数積層された形状をなるものであるので、均一な薄膜である必要がある。このため、均一な薄膜を形成することができる真空成膜法でこの防湿積層体を成膜することが好ましいのである。
【００１２】
上記発明においては、上記バリア層は、水蒸気透過率が０．０３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の物質を用いることが好ましい。水蒸気透過率が上記範囲内にある物質をバリア層として用いることにより、水が層内を透過することが防止されるため、直上の吸湿層が水分により劣化した場合でも水分を直下の吸水層に透過させる量が極めて少ない。これにより長期間ＥＬ素子を保護することができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記バリア層が、無機酸化物または金属のいずれかを有することが好ましい。無機酸化物または金属の膜は、水の透過性が低く、吸湿の機能に優れているため、水分による電極層の劣化が食い止められ発光特性が損なわれることがなく、長時間の使用が可能となるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記バリア層が、上記電極層を形成する材料と同一であることが好ましい。電極層を形成する材料をそのままバリア層を形成する材料として応用できるため、バリア層を形成する際に、材料を変える必要がなく工程上有利だからである。
【００１５】
上記発明においては、上記吸湿層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの金属酸化物を有することが好ましい。これらの金属や金属酸化物は水分の吸着力に優れており、吸湿層として好適に作用するからである。
【００１６】
上記発明において、上記吸湿層が、上記電極層と上記有機ＥＬ層の間に形成された注入層と、同一材料で形成されることが好ましい。上記バリア層の場合と同様に、材料を変更する必要がなく、工程上有利だからである。
【００１７】
上記発明において、上記基体が可撓性のある透明樹脂フィルムであることが好ましい。このような可撓性のある透明樹脂フィルムを基体として用いることにより、可撓性のあるＥＬ素子が形成でき種々の用途に応用できるからである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＥＬ素子について説明する。本発明のＥＬ素子は、基体と、基体表面上に形成された第1電極層と、上記第1電極層上に形成された少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、この有機ＥＬ層を上記第１電極層と挟むように形成された第２電極層とを有するＥＬ素子において、上記第２電極層上もしくは第1電極層と基体の間のいずれか一方に、水分を吸収する吸湿層と、水分が透過することを防止するバリア層とが交互に複数層積層された防湿積層体を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、吸湿層とバリア層とを交互に複数層積層されてなる防湿積層体が形成されている点に大きな特徴がある。このように吸湿層とバリア層とを交互に形成することにより、外側からの水分の浸入に対し、まず外層側の吸湿層が水分を吸着する。そして、ある程度の水分が外層側の吸湿層に吸着された状態においても、バリア層がその内側に形成されていることから、水分の内側への侵入を防止することができる。また、このバリア層が劣化して水分が内側に侵入したとしても、次の吸湿層が水分を吸着することができる。このように、複数の吸湿層とバリア層とを積層させることにより、外側から侵入してきた水分を長期にわたり内部に侵入させないようにできる。したがって、このような防湿積層体で覆われた電極層は、長期にわたり外部からの水分による劣化を防止することができ、安定な発光を維持することができるのである。
【００２０】
このように、本発明は防湿積層体を有する点に特徴を有するものであるが、その形成位置により二つの態様がある。以下、それぞれの態様に分けて説明する。
【００２１】
１．第１実施態様
本発明の第１実施態様は、上述した防湿積層体が第２電極層上に形成されたものである。この第１実施態様について、図１を用いて説明する。
【００２２】
図1は本実施態様のＥＬ素子の一例を示すものであり、本実施態様のＥＬ素子は、基体１と、この基体１表面上に形成された第1電極層２と、この第1電極層２上に形成された少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層３と、上記有機ＥＬ層３の上にさらに形成された第２電極層５と、上記有機ＥＬ層３等を密閉するように形成された封止材９とを有し、上記第２電極層５の表面上にバリア層６と吸湿層７とが交互に複数層積層してなる防湿積層体８が形成されている。上記有機ＥＬ層３と第２電極層５との間には、注入層４が形成されている。
【００２３】
本実施態様によれば、第２電極層上に防湿積層体８が積層されていることから、水分による第２電極層の劣化を長期にわたり防止することが可能であり、結果として長期にわたって安定した発光特性を維持するＥＬ素子とすることができる。
【００２４】
以下、本実施態様について、各構成ごとに具体的に説明する。
【００２５】
Ａ．防湿積層体
本実施態様に用いられる防湿積層体は、上述したように吸湿層とバリア層とが交互に複数層積層されてなるものである。
【００２６】
本実施態様において、この積層数は、少なくとも２層以上であれば特に限定されないが、好ましくは２層から１０層の範囲内、特に３層から５層の範囲内であることが好ましい。上記範囲より積層数が少ない場合は、吸湿効果の維持が短期間となり好ましくないからであり、上記範囲より積層数を多くしても、得られる防湿の効果がさほど変わらないことから、コスト面で問題となるからである。
【００２７】
このような防湿積層体の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、本実施態様においては、例えばＥＬ素子が、第２電極層をパターニングするための隔壁を有する場合は、上記防湿積層体の上面がこの隔壁より低くなるように形成されることが好ましい。
【００２８】
次に、上記防湿積層体を構成する吸湿層とバリア層について、それぞれ説明する。
【００２９】
（吸湿層）
本実施態様に用いられる吸湿層は、化学的に水分を吸着すると共に、吸湿しても固体状態を維持するものであれば用いる物質に限定はない。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩、吸湿作用を有する有機物等を挙げることができる。
【００３０】
上記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができるが、中でも反応性や取扱性等を考慮すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属が好ましい。
【００３１】
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の金属酸化物としては、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、上記硫酸塩としては、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記金属ハロゲンとしては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ_２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）等が挙げられる。
【００３４】
さらにまた、上記過塩素酸塩としては、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）等が挙げられる。
【００３５】
本実施態様においては、上記化合物以外のものであっても、上述した吸水に際しての条件を満たす物質であれば使用可能である。また、上記硫酸塩、金属ハロゲン、および過塩素酸塩は、無水物が好適に用いられる。
【００３６】
本実施態様においては、上記化合物の中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物が好適に用いられる。これらの金属や金属酸化物が、水分の吸着力に優れており、吸湿層として好適に作用するからである。
【００３７】
本実施態様においては、上記吸湿層の材料と電極層と有機ＥＬ層との間に形成される注入層を形成する材料とが同一の材料で形成されていることが好ましい。このように吸湿層を上記注入層を形成する材料と同一の材料で形成することにより、例えば、真空成膜法により形成する場合、上記注入層の材料を変更せずにそのまま用いることができることから工程上の効率化が図れるからである。
【００３８】
なお、本実施態様において、注入層とは、電極と有機ＥＬ層（発光層）との間に挿入された電荷の注入を促進する層をいう。これは有機物または無機物であってもよい。
【００３９】
本実施態様における吸湿層の膜厚は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に好ましくは３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より膜厚が薄い場合は、各吸湿層において十分に水分を吸着することができないからであり、上記範囲より膜厚が厚い場合は、積層した場合の全体の膜厚が厚くなりすぎ、多数層の積層が困難となるからである。
【００４０】
このような吸湿層の形成方法としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの金属酸化物等の吸湿層の材料の微粒子等を、酸素および水分子を通過させることができる程度の微細な孔を有するフィルム内に充填して取り付ける方法や、多孔質担体表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの金属酸化物等を真空成膜等により付着させ、これを接着させる方法等、第２電極層上に後述するバリア層と交互に上記吸湿層を配置することができる方法であれば特に限定されるものではない。しかしながら、近年の有機ＥＬ素子に対する薄型化、フィルム化等の要請に対応することが可能である点等を考慮すると、第２電極層上に真空成膜法により形成する方法が好ましい。このように真空成膜させることにより、複数の層を成膜しても均一で歪みのない層の形成が可能となるからである。
【００４１】
（バリア層）
本実施態様に用いられるバリア層は、水分を遮断することができる材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水蒸気透過率が、０．０３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である物質を用いることが好ましい。水蒸気透過率が上記範囲内にある物質をバリア層として用いることにより、水分が層内を透過することが防止されるため、直上の吸湿層が水分により劣化した場合でも直下の吸水層に透過させる水分量が極めて少ない。これにより長期間ＥＬ素子の電極層を保護することができるからである。
【００４２】
このようなバリア層を形成する材料としては、金属類および無機酸化物類を挙げることができる。
【００４３】
金属類であれば、第２電極層に用いることができる材料を挙げることができる。このような材料であれば、第２電極層と同一の材料とすることが可能となり、その結果、例えば蒸着法により形成する場合は材料を変更せずにそのまま蒸着することが可能となり、工程上効率的であるからである。具体的には、銀およびアルミニウム等を挙げることができる。
【００４４】
また、無機酸化物類であれば、例えば真空成膜によりガスバリア性の高い膜が形成できる点で、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４５】
本実施態様におけるバリア層の好適な膜厚としては、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、特に好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より膜厚が薄い場合は、バリア性が劣る可能性があり、長期間の吸湿効果が得られない可能性があるからである。一方、上記範囲より膜厚が厚い場合は、結果として吸湿積層体全体の膜厚を厚くすることになり好ましくないからである。
【００４６】
このようなバリア層の形成方法は、特に限定されるものではないが、薄膜でかつ均一な膜を形成できる点で真空成膜法により形成されることが好ましい。
【００４７】
Ｂ．絶縁層
さらに、上記防湿積層体を第２電極層上に形成する本実施態様の場合は、第２電極層上に絶縁層を形成し、この絶縁層上に防湿積層体を形成するようにしてもよい。
【００４８】
このように絶縁層を形成するようにすれば、ショート等の不具合が生じる可能性が低いことから、防湿積層体の形成位置が絶縁層上であれば特に限定する必要がなくなる。したがって、防湿積層体の形成位置の自由度が大きくなることから、ＥＬ素子自体の設計の自由度が向上するといった利点がある。また絶縁層を広範囲に設けるようにすれば、防湿積層体の表面積を広く形成することが可能となるので、防湿積層体の脱水の能力を向上させることが可能となる。
【００４９】
上記絶縁層に用いることができる材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２、ＣｅＦ_３、ＣｅＯ_３、ＺｎＳ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、パリレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ダイヤモンド、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、ふっ化セシウム（ＣｓＦ）、ふっ化タンタル（ＴａＦ_５）、ふっ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、よう化バリウム（ＢａＩ_２）、よう化マグネシウム（ＭｇＩ_２）、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合膜として使用できる。
【００５０】
このような絶縁層の形成方法は、特に限定されるものではなく、用いる材質に応じて、湿式塗布法や蒸着法等種々の方法により形成することができる。
【００５１】
また、このような絶縁層を形成し、この上に吸湿積層体を形成する場合は、吸湿積層体に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、絶縁層に含有される物質との間での反応、例えば酸化反応により、吸湿積層体の吸湿層における脱水能力が低下することを防止するために、絶縁層と吸湿積層体との間に中間層を形成するようにしてもよい。この中間層の材料としては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属を挙げることができる。
【００５２】
Ｃ．基体
本実施態様に用いられる基体としては、有機ＥＬ素子を強度的に支持するものであれば特に限定されるものではなく、第１電極層に必要な強度があれば第１電極層を兼ねるように形成されたものであってもよい。本実施態様では、通常光を透過しない防湿積層体が第２電極層上に形成されているため、有機ＥＬ層で発光した光は、基体側に取り出されることになる。したがって、本実施態様において、基体は透明な材料である必要がある。
【００５３】
基体の材質としては、用途に応じて、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００５４】
本実施態様においては、基体が可撓性のある材料であることが好ましい。基体に可撓性のある材料を用い、封止材もしくは封止基体も可撓性のある材料を用いることにより、ＥＬ素子全体として可撓性のあるものとすることができる。このように可撓性のあるＥＬ素子は、種々の用途に応用することが可能となるからである。
【００５５】
また、基体の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的な形状としては、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。
【００５６】
Ｄ．第１電極層および第２電極層
上記基体上に形成される第１電極層および第２電極層は、例えば真空スパッタリング、真空蒸着といった方法や、塗工液を塗布することにより形成する方法等により形成され、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００５７】
本実施態様においては、上記防湿積層体が第２電極層上に形成されるものであるので、発光層を有する有機ＥＬ層からは第１電極層側に光が取り出されることになる。したがって、本実施態様においては、第１電極層は透明電極である必要がある。
【００５８】
さらに、上記第１電極層および第２電極層は、いずれが陽極であってもよいが、通常は第１電極層が陽極として形成され、第２電極層が陰極として形成される。このような陽極として形成される場合の電極層の材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、金のような仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。一方、電極層が陰極として形成される場合に用いられる材料としては、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類、それらアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類の合金のような仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。
【００５９】
Ｅ．有機ＥＬ層
本実施態様においては、上述したような第１電極層と第２電極層との間に有機ＥＬ層が形成される。
【００６０】
本実施態様でいう有機ＥＬ層とは、発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から形成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【００６１】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といったキャリア注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、正孔輸送層、電子輸送層といったキャリア輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記キャリア注入層にキャリア輸送の機能を付与することにより、キャリア注入層と一体化されて形成される場合が多い。その他、ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
【００６２】
本実施態様における有機ＥＬ層に必須である発光層に用いられる発光材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００６３】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【００６４】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００６５】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００６６】
上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００６７】
上記正孔注入層の形成材料としては、発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
また、上記電子注入層の形成材料としては、発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、およびアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。
【００６９】
その他、有機ＥＬ層に用いることができる材料としては、以下のものを挙げることができる。
【００７０】
（電荷発生性物質）
例えば、ビリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系染料のカチオン系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００７１】
（電荷輸送物質）
例えば、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二量体等が挙げられる。
【００７２】
（π共役系高分子）
例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレリン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（Ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５チエニレン）、ポリ（２，５−ピロール）、ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）、ポリ（４，４’−ビフェニレン）等が挙げられる。
【００７３】
（電荷移動高分子錯体）
例えば、ポリスチレン・ＡｇＣｌＯ_４、ポリビニルナフタレン・ＴＣＮＥ、ポリビニルナフタレン・Ｐ−ＣＡ、ポリフェニルナフタレン・ＤＤＱ、ポリビニルメシチレン・ＴＣＮＥ、ポリナフアセチレン・ＴＣＮＥ、ポリビニルアンスラセン・Ｂｒ_２、ポリビニルアンセラセン・Ｉ_２、ポリビヌルアンセラセン・ＴＮＢ、ポリジメチルアミノスチレン、・ＣＡ、ポリビニルイミダゾール、・ＣＱ、ポリＰ−フェニレンＩ_２・ポリ−１−ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−４−ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−Ｐ−１−フェニレン・Ｉ_２、ポリビニルピリジウム・ＴＣＮＱ等が挙げられる。また、低分子電荷移動錯体としては、ＴＣＮＱ−ＴＴＦ等が、金属錯体高分子としては、ポリ銅フタロシアニン等が挙げられる。
【００７４】
（電荷受容性物質）
例えば、ニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ置換フルオレノン類、クロルアニル類あるいは、電荷輸送性物質に列挙した化合物等が挙げられる。
【００７５】
Ｆ．封止材
本実施態様においては、図1に示すように、第２電極層２、有機ＥＬ層３、第２電極層５および防湿積層体８が、封止材９により封止されてＥＬ素子とされる。
【００７６】
このような封止材としては、ガラス、金属等で形成された封止缶としてもよいが、本実施態様においては、フィルム状の可撓性のある材料を用いることが好ましい。基体と共にこのような可撓性のある材料を用いることにより、ＥＬ素子全体を可撓性のあるものとすることが可能となり、ＥＬ素子を種々の用途に適用することが可能となるからである。
【００７７】
フィルム状の封止材を用いる場合には、不活性ガスを封入する方法や、フィルム状の封止材を基体上に貼り合せる方法、フィルム状の封止材を直接基体上に成膜する方法等により封止することができる。
【００７８】
２．第２実施態様
本発明の第２実施態様は、本発明の特徴部分である防湿積層体が基体と第１電極層間に形成されている点に特徴を有する。
【００７９】
図２は、本実施態様の一例を示すものであり、基体1上にはバリア層６と吸湿層７とが複数層交互に積層されてなる防湿積層体８が形成されている。そして、この防湿積層体８上には、第１電極層２、有機ＥＬ層３、および第２電極層５がこの順に形成されている。さらに、上記有機ＥＬ層３と第１電極層２との間には、注入層４が形成されていてもよい。
【００８０】
このように、本実施態様においては、基体と第１電極層との間に防湿積層体が形成されているので、基体側から水分が浸入した場合でも、吸湿積層体により水分の浸入を防止することができることから、第１電極層の水分による劣化を長期間にわたり防止することができる。
【００８１】
本実施態様においては、通常不透明である防湿積層体が基体と第１電極層間に配置されている。したがって、有機ＥＬ層で発光した光は、第２電極層側から取り出されることになる。よって、本実施態様においては、第２電極層が透明であり、かつ封止材も透明な材料で形成されることが好ましい。
【００８２】
本実施態様に用いられる、防湿積層体、基体、絶縁層、第１電極層、第２電極層、注入層、および封止材に関する説明は上述した相違点を除き同一であるので、ここでの説明は省略する。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【００８５】
［実施例１］
縦横が２５ｍｍ×２５ｍｍで、厚みが１．１ｍｍの透明ガラス版（フィルム）を洗浄後、膜厚１５０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を形成し、その後、ＵＶ照射洗浄機で洗浄した。次いで、このように形成したＩＴＯ電極（アノード電極）上に、正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ，Poly(3,4)ethylene dioxy thiophene（ポリエチレンジオキシチオフェン、下記化学式（Ａ）参照））を用い、これをスピンコート法により、厚み８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。その後、１１０℃の真空中で少なくとも１時間加熱乾燥を行った。次に、この正孔輸送層上に、下記組成の発光層形成用塗工液を用いて厚み６０ｎｍに形成し、発光層とした。
【００８６】
【化１】

【００８７】
（発光層形成用塗工液組成）
ポリビニルカルバゾール（下記化学式（１）参照）７０重量部
オキサジアゾール化合物（下記化学式（２）参照）３０重量部
クマリン６（下記化学式（３）参照）１重量部
１，１，２−トリクロロエタン４９００重量部
【００８８】
【化２】

【００８９】
次いで、上記発光層上に、電荷注入層としてＣａを厚み５ｎｍになるように蒸着し、第２電極層としてＡｌを厚み２００ｎｍになるように蒸着した。さらに第２電極層上に、吸湿層としてＣａを５００ｎｍ蒸着し、バリア層としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。そして、不活性ガス雰囲気下でＵＶ硬化樹脂を用い、封止材であるガラス製封止缶内に封入することにより、ＥＬ素子を得た。
【００９０】
得られたＥＬ素子の発光部分を約２０倍で撮影した。この素子を８０℃で３００時間保存した後、発光部分を封入直後と同様に撮影し、ダークスポットの成長を比較した。保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９１】
［実施例２］
発光層までを上記実施例１と同様に形成した後、形成された発光層上に、電荷注入層としてＣａを厚み５ｎｍになるように蒸着し、さらに第２電極層としてＡｌを厚み２００ｎｍになるように蒸着した。この第２電極層上に、吸湿層としてＣａを５００ｎｍ蒸着し、バリア層としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。そして、さらに吸湿層としてＣａを５００ｎｍ蒸着し、バリア層としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した後、不活性ガス雰囲気下でＵＶ硬化樹脂を用い、封止材であるガラス製封止缶内に封入することにより、ＥＬ素子を得た。
【００９２】
得られたＥＬ素子の発光部分を約２０倍で撮影した。この素子を８０℃で３００時間保存した後、発光部分を封入直後と同様に撮影し、ダークスポットの成長を比較した。保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９３】
［実施例３］
実施例１と同様に、ただし、電荷注入層または吸湿層の材料をＣａからＭｇに変更してＥＬ素子を作製した。実施例１と同様に保存し、保存前後ダークスポットの成長を調べたところ、保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９４】
［実施例４］
実施例２と同様に、ただし、電荷注入層または吸湿層の材料をＣａからＭｇに変更してＥＬ素子を作製した。実施例２と同様に保存し、保存前後ダークスポットの成長を調べたところ、保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９５】
［実施例５］
実施例１と同様に、ただし、第２電極層上の防湿材料としてＡｌからＳｉＯ_２に変更してＥＬ素子を作製した。実施例１と同様に保存し、保存前後ダークスポットの成長を調べたところ、保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９６】
［実施例６］
実施例２と同様に、ただし、第２電極層上の防湿材料としてＡｌからＳｉＯ_２に変更してＥＬ素子を作製した。実施例２と同様に保存し、保存前後ダークスポットの成長を調べたところ、保存後のダークスポットの成長はほとんど観察されなかった。
【００９７】
［比較例１］
実施例１と同様に、ただし第２電極形成後、吸湿層、バリア層を形成しない態様のＥＬ素子を作製した。実施例１と同様の保存環境にて保存した後、ダークスポットの成長を調べた。直径０．８ｍｍほどの非発光部が約１００ヶ所確認できた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、第２電極層上、もしくは第１電極層と基体の間のいずれか一方に、水分を吸収する吸湿層と水分が透過することを防止するバリア層とを複数層積層してなる防湿積層体を設けたことにより、この防湿積層体は複数の吸湿層とバリア層から形成されているため、これら複数層のうち、表面の層が劣化して防湿作用を奏さなくなったとしても次の層で代替できるため長時間電極層を水分の悪影響から防護することができる。そのため電極層の劣化を最小限に抑えることが可能となり、長時間使用しても発光特性に難色のないＥＬ素子とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の第１実施態様における一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＥＬ素子の第２実施態様における一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ … 基体
２ … 第１電極層
３ … 有機ＥＬ層
４ … 注入層
５ … 第２電極層
６ … バリア層
７ … 吸湿層
８ … 防湿積層体

Claims

基体と、基体表面上に形成された第1電極層と、前記第1電極層上に形成された少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセント層と、この有機エレクトロルミネッセント層を前記第１電極層と挟むように形成された第２電極層とを有するエレクトロルミネッセント素子において、前記第２電極層上もしくは第1電極層と基体の間のいずれか一方に、水分を吸収する吸湿層と、水分が透過することを防止するバリア層とが交互に複数層積層された防湿積層体を有し、
前記吸湿層が、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を有するものであり、
前記防湿積層体は、前記第２電極層上もしくは前記第1電極層と前記基体との間のいずれか一方に形成された絶縁層、および前記絶縁層上に形成され、前記吸湿層に含まれるアルカリ金属、またはアルカリ土類金属との酸化反応を防止するための中間層を介して形成されていることを特徴とするエレクトロルミネッセント素子。
前記防湿積層体を構成する吸湿層およびバリア層は真空成膜法によって形成されることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセント素子。
前記バリア層は、水蒸気透過率が０．０３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の材料を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロルミネッセント素子。
前記バリア層が、無機酸化物または金属のいずれかを有することを特徴とする請求項1から請求項３までのいずれかの請求項に記載のエレクトロルミネッセント素子。
前記バリア層が、前記電極層を形成する材料と同一であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のエレクトロルミネッセント素子。
前記吸湿層が、前記電極層と前記有機エレクトロルミネッセント層との間に形成された注入層と、同一の材料で形成されることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のエレクトロルミネッセント素子。
前記基体が可撓性のある透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のエレクトロルミネッセント素子。