JP4905315B2

JP4905315B2 - 半導体製造装置、半導体製造方法及び記憶媒体

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Publication number: JP4905315B2
Application number: JP2007272918A
Authority: JP
Inventors: 善政金; ハン−メイ崔; 明範李; 徹志尾崎; 一秀長谷部; 哲弥柴田
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: KR20090042159A; JP2009105087A; KR101533846B1

Description

本発明は、半導体装置を製造するための基板にα-アルミナ（α-Ａｌ₂Ｏ₃；α型酸化アルミニウム）を含むアルミナ膜を成膜する半導体製造装置、半導体製造方法及びこの方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体に関する。

半導体デバイスの高集積化、微細化が進みつつあり、またデバイス構造についても多様化の傾向にあるが、これに伴って特性や製造工程などの面においてより適切な膜の選定、開発に力が注がれている。
例えばＭＯＮＯＳ（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型のフラッシュメモリにて使用されているメモリ素子１００は、図１に示すようにソース電極１０１、ドレイン電極１０２間のシリコン層（シリコン基板１１０）の上にトンネル酸化膜１０３、チャージトラップ層１０４、ブロッキング絶縁膜１０５及びコントロールゲート１０６を積層して構成されている（このコントロールゲート１０６がポリシリコンより形成されているメモリ素子１００をＳＯＮＯＳ（Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型ともいう）。チャージトラップ層１０４は例えばシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）により形成されており、ブロッキング絶縁膜１０５としては、このシリコン窒化膜に対するバンドギャップが大きく、またリーク電流の少ない膜が用いられる。

一方、従来用いられているフローティングゲート型のフラッシュメモリは、電荷を貯めるフローティングゲートと制御電圧を印加するコントロールゲートとの間を、シリコン窒化膜の両面をシリコン酸化膜により挟んだいわゆるＯＮＯ膜と呼ばれている３層構造のゲート絶縁膜で絶縁している。

ところで最近において既述のＭＯＮＯＳ型のメモリ素子１００では、ブロッキング絶縁膜１０５としてα-Ａｌ₂Ｏ₃を利用する技術が検討されている。α-Ａｌ₂Ｏ₃はコランダム結晶構造を有し、鉱物中に多く存在しているが、バンドギャップが８．８ｅＶ程度シリコン窒化膜に対して大きく、また誘電率が高いことから膜厚を大きくできるのでリーク電流も抑えられ、ブロッキング絶縁膜１０５としては好適に用いることができる。そしてα-Ａｌ₂Ｏ₃を用いればブロッキング絶縁膜が一層構造になるため、ゲート絶縁膜にＯＮＯ膜を採用したフローティングゲート型のフラッシュメモリに比べても製造工程を簡略化できる利点がある。

α-Ａｌ₂Ｏ₃は例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を原料として３００℃程度のプロセス温度でオゾンガスと反応させて成膜を行い、その後１，１００℃以上の高温でアニールすることにより得られる。Ａｌ₂Ｏ₃は３００℃程度で成膜した段階ではアモルファスであり、α-Ａｌ₂Ｏ₃型に相転移するためには１，１００℃以上の高温でアニールする必要がある。なおＴＭＡを用いて３００℃よりも高い温度で成膜すると、処理容器内に供給されたＴＭＡは半導体ウエハの中心部に達する前に気相で熱分解され、処理容器の壁面や半導体ウエハのエッジへの吸着に殆ど消費されてしまい、半導体ウエハの全面に均一なアルミナ膜を成膜することができない。

一方、半導体ウエハを１，１００℃もの高温でアニールすると、それまで積層されてきた部分に予定としていない熱履歴が残り、例えばイオン注入した不純物の活性度が設計値から変わってきてしまう。このためアニール温度は実際の製造プロセスにおいては１，０００℃程度までしか設定できないが、そうするとこのアルミナ膜はγ-Ａｌ₂Ｏ₃、θ-Ａｌ₂Ｏ₃、η-Ａｌ₂Ｏ₃等、スピネル構造の結晶を含むＡｌ₂Ｏ₃にしかならず、α-Ａｌ₂Ｏ₃を殆ど形成することができない。この結果、シリコン窒化膜に対するバンドギャップが８．２ｅＶ程度と低くなり、α-Ａｌ₂Ｏ₃を用いることにより狙っている特性が得られなくなる。このようなプロセス上の問題からフラッシュメモリのＭＯＮＯＳ構造におけるα-Ａｌ₂Ｏ₃の適用化が阻まれている。

なお特許文献１には、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を処理容器内で交互に水蒸気と反応させて、アルミナ膜と酸化チタン膜とが交互に積層されたＡＴＯ膜を成膜する技術が記載されている。しかしながら当該技術には特にα-Ａｌ₂Ｏ₃を含んだアルミナ膜を成膜する技術は記載されておらず、上述の問題を解決することはできない。

また特許文献２には、塩化アルミニウムと水分とを反応させて切削工具の表面にアルミナ膜を成膜する技術が記載されているが、当該技術においてもα-Ａｌ₂Ｏ₃を含むアルミナ膜を成膜する方法については記載されていない。特に、半導体素子の製造に適用するにあたっては半導体ウエハ表面に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することが要求されるが、特許文献２にはこのような課題を解決する技術は記載されておらず、仮に本技術を用いて成膜したアルミナ膜にα-Ａｌ₂Ｏ₃が含まれているとしても、半導体デバイスの製造に適用することはできない。
特開２００１-２３４３４５号公報：第００２６段落特開平１０−９６０８１号公報：第０００４段落

本発明はこのような事情のもとになされたものであり、その目的は、高温でのアニールを行わなくともα-アルミナを含み、且つ面内均一性の高いアルミナ膜を成膜することができる半導体製造装置、半導体製造方法及びこの方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。

本発明に係わる半導体製造装置は、半導体装置を製造するための基板にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する半導体製造装置であって、
縦型の反応容器と、
複数の基板を棚状に保持して前記縦型の反応容器内に搬入するための基板保持具と、
前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に、塩化アルミニウムを含む原料ガスを供給するためのガス供給孔を設けた第１のガス供給手段と、
前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に、水蒸気を含む酸化ガスを供給するためのガス供給孔を設けた第２のガス供給手段と、
前記反応容器の周囲を囲むように設けられた加熱手段と、
前記反応容器内を排気するための排気手段と、
この加熱手段により処理雰囲気を８００℃以上、１，０００℃以下の範囲内の温度に加熱し、前記原料ガスと酸化ガスとを同時に供給して反応させるための制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする。

ここで前記第１のガス供給手段及び第２のガス供給手段は、各々前記反応容器の下部から基板保持部の上端部に亘って立ち上げられた配管により構成され、前記ガス供給孔は、当該配管の管壁部に、前記基板保持具に保持された基板に向けて開口していることが好ましい。またこの半導体製造装置は、前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量が３０ｃｃ／分以上、３００ｃｃ／分以下の範囲内であり、前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量に対する前記酸化ガスに含まれる水蒸気の供給量比が１．３以上、１．７以下の範囲内である場合に好適である。

更に上述の各半導体製造装置にて成膜されるアルミナ膜は、高誘電体からなる絶縁膜、特にトンネル酸化膜、チャージトラップ層、ブロッキング絶縁膜及びコントロールゲートが下からこの順に積層されたメモリ素子において、前記ブロッキング絶縁膜として用いるのに適している。

また他の発明に係る半導体製造方法は、半導体装置を製造するための基板にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する半導体製造方法であって、
複数の基板を棚状に保持して縦型の反応容器内にこれらの基板を搬入する工程と、
前記反応容器内の処理雰囲気を８００℃以上、１，０００℃以下の温度に加熱する工程と、
前記反応容器内を排気しながら、前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に設けられたガス供給孔を有する第１のガス供給手段及び第２のガス供給手段を用いて、第１のガス供給手段のガス供給孔からは塩化アルミニウムを含む原料ガスを供給すると共に、第２のガス供給手段のガス供給孔からは水蒸気を含む酸化ガスを供給し、これら原料ガスと酸化ガスとを反応させて各基板の表面にアルミナ膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。

この半導体製造方法は、前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量が３０ｃｃ／分以上、３００ｃｃ／分以下の範囲内であり、また前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量に対する前記酸化ガスに含まれる水蒸気の供給量比が１．３以上、１．７以下の範囲内であることが好ましい。

また上述の各半導体製造方法にて製造されるアルミナ膜は、高誘電体からなる絶縁膜として用いられ、特にトンネル酸化膜、チャージトラップ層、ブロッキング絶縁膜及びコントロールゲートが下からこの順に積層されたメモリ素子において、前記ブロッキング絶縁膜として用いる場合に適している。

この他、本発明に係る記憶媒体は、アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、上述したいずれかの半導体製造方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする

本発明によれば、塩化アルミニウムを含む原料ガスと、水蒸気を含む酸化ガスとを８００℃〜１，０００℃の温度にて反応させてα-Ａｌ₂Ｏ₃を含むアルミナ膜を成膜している。また、上述の温度範囲においては、塩化アルミニウムと水蒸気との反応速度が極めて大きいが、縦型の反応容器内にて上下に並べた基板群の横から各基板に対して原料ガスと酸化ガスとを別々の供給手段により供給しているため、基板の中央領域まで両方のガスが別々に行き渡って反応するので面内均一性の高いアルミナ膜を得ることができる。

本実施の形態に係る半導体製造装置の構成を説明する前に本発明の主旨について簡単に説明する。背景技術でも説明したように、ＴＭＡを原料として３００℃程度の比較的低い温度で成膜されるアルミナ膜は、成膜後に１，１００℃以上の温度でアニールを行い、アモルファス状のＡｌ₂Ｏ₃を結晶化し相転移させてα-Ａｌ₂Ｏ₃を得ていた。そこで本発明者らは、ＴＭＡの成膜温度（３００℃）より高温であり、且つアモルファス状やγ-Ａｌ₂Ｏ₃等のスピネル構造のＡｌ₂Ｏ₃にて行われるアニール温度（１，１００℃）より低温の温度範囲内でアルミナ膜を成膜することにより、アニールを行わずにα-Ａｌ₂Ｏ₃を得ることの可能な物質を探索したところ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を８００℃〜１，０００℃の温度範囲で酸化ガスと反応させることにより、α-Ａｌ₂Ｏ₃を含むアルミナ膜を成膜できるとの知見を得た。このような知見に基づいて本実施の形態に係る半導体製造装置は、ＡｌＣｌ_３を原料ガスとし、アニール工程を経ずにα-Ａｌ₂Ｏ₃を含むアルミナ膜を成膜できるように構成されている。

また８００℃〜１，０００℃の比較的高い温度でＡｌＣｌ_３を反応させる場合には、ＡｌＣｌ_３と反応させる酸化ガスについてもこの温度範囲にて活性を示す必要がある。この点、ＴＭＡの酸化ガスとして従来用いられていたオゾンガスは、このような温度範囲にて活性を失ってしまう傾向が知られている。そこで本実施の形態に係る半導体製造装置は、８００℃〜１，０００℃の比較的高い温度範囲でも活性を失わない水蒸気を酸化ガスとして採用している点にも特徴を有している。

以下、本発明をバッチ式の半導体製造装置である縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図２の縦断面図を用いて説明する。本実施の形態に係る半導体製造装置（以下、成膜装置１という）は、原料ガスと酸化ガスとを同時に連続して供給して両ガスを反応させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）プロセスによりウエハＷへの成膜を行う装置として構成されている。

図２中２は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された処理容器を成す反応容器である。この反応容器２の下端は、炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が反応容器２と一体に形成されている。この反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部には基板保持具であるウエハボート２５が搭載されている

ウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体であるウエハＷを棚状に保持できるように、前記支柱２６には基板保持部を構成する多数の溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハＷが保持されることになる。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、モータＭは回転軸２４を介してウエハボート２５全体を回転させることができる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。

反応容器２内には、２本のＬ字型の配管からなるガス供給手段であるインジェクタ３１、３４、即ち処理ガスを供給するための第１のガスインジェクタ３１と、酸化ガス及び不活性ガスを供給するための第２のガスインジェクタ３４とが反応容器２下部のフランジ２２を介して挿入されている。図２に示すように第１のガスインジェクタ３１は、その先端部がウエハボート２５の上端部まで立ち上げられていて、この立ち上げ部分の配管の管壁には、ウエハボート２４に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にガス供給孔３１１が設けられている。ここで「各ウエハＷに対応する高さ位置」は、各ガス供給孔３１１の高さ位置がウエハボート２５に保持された各ウエハＷと厳密に一致する場合に限定されず、例えばガス供給孔３１１とウエハＷとの高さ位置が上下方向に数ｍｍずれていてもよいし、更に例えばウエハＷ数枚毎に１つのガス供給孔３１１を設けるよう構成してもよい。

第１のガスインジェクタ３１は上流側にて原料ガス供給路３２と接続されており、当該原料ガス供給路３２の更に上流側にはバルブＶ１、Ｖ２及びマスフローコントローラＭＦＣ１を介して原料ソース供給源３３が接続されている。原料ソース供給源３３の内部には、例えば固体状の無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）が格納されており、例えば抵抗発熱体からなる図示しない加熱手段によりＡｌＣｌ_３の容器を加熱することにより、ＡｌＣｌ_３を昇華させて、ＡｌＣｌ_３ガス（原料ガス）を得られるように構成されている。ここで原料ガス供給路３２、原料ソース供給源３３や各種バルブＶ１、Ｖ２、マスフローコントローラＭＦＣ１は原料ガス供給部３ａを構成している。

一方、第２のガスインジェクタ３４は、既述の第１のガスインジェクタ３１とほぼ同様の構成を備えており、ウエハボート２５の上端部まで立ち上げられると共に、この立ち上げ部分には多数のガス供給孔３４１が設けられていて、ウエハボート２５に保持された各ウエハＷに対応する高さ位置にガスを供給可能な構成となっている。ここで「各ウエハＷに対応する高さ位置」については、第１のガスインジェクタ３１のガス供給孔３１１の場合と同様に、ガス供給孔３４１とウエハＷとの高さ位置が上下方向に数ｍｍずれていてもよいし、ウエハＷ数枚毎に１つのガス供給孔３４１を設けるよう構成してもよい。

また図２に示すように第２のガスインジェクタ３４は、既述の第１のガスインジェクタ３１に設けられた各ガス供給孔３１１の開口する方向に対して、ウエハボート２５上のウエハＷの直径方向に対向する位置に当該第２のガスインジェクタ３４の各ガス供給孔３４１が開口するように反応容器２内に設置されている。

この第２のガスインジェクタ３４は上流側にて２本に分岐し、各々酸化ガス供給路３５及び不活性ガス供給路３９と接続されている。酸化ガス供給路３５の更に上流側にはバルブＶ５を介して水蒸気発生装置３６が接続されている。更に当該水蒸気発生装置３６には、各々マスフローコントローラＭＦＣ３、ＭＦＣ４及びバルブＶ６、Ｖ７を介して水素ガス供給源３７及び酸素ガス供給源３８が設けられており、各々水素ガス、酸素ガスを水蒸気発生装置３６へと供給することができる。

ここで水蒸気発生装置３６は、内部を通過するガスを加熱する加熱手段を備えると共に、ガスの流路には例えば白金等の触媒が設けられ、酸素ガス及び水素ガスを例えば５００℃以下の所定温度に加熱しながら触媒に接触させて水蒸気を発生させるように構成されている。この水蒸気発生装置３６は、例えば減圧された反応容器２内に供給される水蒸気の濃度を、水蒸気及び酸素ガスに対する水蒸気の濃度で１体積％〜９０体積％の範囲で変化させることができる。なお水蒸気の供給にあたっては、このような触媒を用いた水蒸気の供給に替えて、水を気化させて水蒸気を得る気化器を用いてもよいことは勿論である。

また第２のインジェクタ３４から分岐した既述の不活性ガス供給路３９の上流側には、前後にバルブＶ３、Ｖ４の設けられたマスフローコントローラＭＦＣ２を介して、不活性ガスである例えば窒素ガスをボンベ内等に格納した窒素ガス供給源３０が設けられている。なお、以上に説明した各種ガス供給路３５、３９やバルブＶ３〜Ｖ７、ガス供給源３７、３８、３０や水蒸気発生装置３６は、ガス供給部３ｂを構成している。

また反応容器２の上方には、反応容器２内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４には、反応容器２内を所望の真空度に減圧排気可能な真空ポンプ４１及び圧力調整手段４２を備えた排気管４３が接続されている。これら真空ポンプ４１及び圧力調整手段４２は排気手段を構成している。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒータ４４を備えた加熱炉４５が設けられている。前記ヒータ４４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤー等を用いることが好ましい。

更に、成膜装置１は、既述のヒータ４４や圧力調整手段４２及び各ガス供給部３ａ、３ｂの動作を制御する制御部５を備えている。制御部５は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該成膜装置１によってウエハＷへの成膜処理を行うのに必要な動作、例えばヒータ４４の温度コントロールや反応容器２内の圧力調整及び反応容器２への処理ガスや酸化ガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

次に成膜装置１を用いて実施する成膜方法の一例について、図３に示したシーケンス図を参照しながら説明する。シーケンス図中、図３（ａ）は反応容器２内の処理温度を示し、図３（ｂ）は反応容器２への原料ガス（ＡｌＣｌ_３）の供給タイミング、図３（ｃ）は酸化ガス（水蒸気）の供給タイミング、図３（ｄ）はパージガス（窒素ガス）の供給タイミングを示している。

先ず被処理体であるウエハＷ、例えば図４（ａ）に示すようなＰ型シリコン基板１１０上にソース電極１０１やドレイン電極１０２が形成され、その上にトンネル酸化膜１０３となるシリコン酸化膜１０３ａや、チャージトラップ層１０４となるシリコン窒化膜１０４ａが積層されたウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に保持させ、次いで図３（ａ）に示すように、例えば温度が１５０℃程度に維持された反応容器２内に、図示しないボートエレベータを上昇させることによりウエハボート２５を搬入（ロード）する。

続いて反応容器２の下端開口部２１が蓋体２３により塞がれたら、図３（ａ）に示すように、反応容器２内の温度を例えば２００℃／分の昇温速度で、例えば８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲の例えば９５０℃まで昇温させると共に、排気口４を通じて反応容器２内を真空ポンプ４１により例えば１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）〜１．３×１０^３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の範囲内の例えば３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）程度の圧力となるように排気する。

反応容器２内の昇温及び排気を完了したら、真空ポンプ４１の稼動を継続しながらウエハＷ上に成膜を行う工程に移る。先ず図３（ｂ）に示すように、ＡｌＣｌ_３ガスを例えば３０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍの範囲の例えば３０ｓｃｃｍの流量で反応容器２内に連続的に供給する。このとき、ＡｌＣｌ_３ガスは第１のガスインジェクタ３１中を上昇しながら昇温され、ウエハボート２５に棚状に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にて、各ガス供給孔３１１からウエハＷに向けて吐出される。

この第１のガスインジェクタからのＡｌＣｌ_３ガスの供給と並行して、第２のガスインジェクタからは、図３（ｃ）に示すように例えば濃度が９０体積％の水蒸気を、２０〜５００ｓｃｃｍの範囲の例えば５０ｓｃｃｍの流量にて連続的に供給する。このとき、水蒸気についても第２のガスインジェクタ３４中を上昇しながら昇温され、ウエハボート２５に棚状に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にて、各ガス供給孔３４１からウエハＷに向けて吐出される。

このように反応容器２内にＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを同時に連続供給すると、これらのガスは以下の（１）式に示す反応式に基づいて反応しＡｌ₂Ｏ₃が形成される。
２ＡｌＣｌ_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋６ＨＣｌ …（１）
ここでＡｌ_２Ｏ_３の形成される反応容器２内の雰囲気は、既述のように８００℃〜１，０００℃の範囲の９５０℃の温度雰囲気となっているが、当該温度範囲においてはＡｌＣｌ_３ガスの蒸気圧が高く、反応容器２内にＡｌＣｌ_３ガスを単独で供給すると、ＡｌＣｌ_３ガスはウエハＷ上に殆ど吸着することなく反応容器２から排出されてしまう。

そこで、本実施の形態に係る成膜装置１においては、既述のようにウエハボート２５の上端部まで立ち上げられ、このウエハボート２５に棚状に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置に設けられたガス供給孔３１１よりＡｌＣｌ_３ガスを供給する一方で、このＡｌＣｌ_３ガスの供給と同時に酸化ガスである水蒸気を供給している。このようにＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを同時に供給することにより、（１）式に示した反応をウエハＷの表面近傍で進行させ、生成されたＡｌ_２Ｏ_３をウエハＷ表面に堆積させることにより、ウエハＷ表面にアルミナ膜を成膜することが可能となる。

また（１）式に示したＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気との反応は反応速度が極めて大きいため、これらのガスは接触すると速やかにＡｌ_２Ｏ_３を形成する。このため、例えば隣り合うように並べた２つのガスインジェクタ３１、３４からＡｌＣｌ_３ガス、水蒸気を供給するように構成すると、ガス供給孔３１１、３４１から供給されたこれらのガスがインジェクタ３１、３４近傍の反応容器２の壁面やウエハＷの周縁部近傍にて直ちに反応してしまうため、ウエハＷの全面にアルミナ膜を成膜することができなくなってしまう。

そこで本実施の形態に係る成膜装置２では、既述のように第１のインジェクタのガス供給孔３１１、第２のガスインジェクタ３４のガス供給孔３４１が、ウエハボート２５上のウエハＷの直径方向に対向するように設けられている。このため、ガス供給孔３１１、３４１から供給された各々のガスをウエハＷ径方向に拡散させてながら接触させることができるので、ウエハＷの径方向に均一なアルミナ膜を成膜することができる。また、この成膜期間中は、モータＭによりウエハボート２５を回転させているため、ウエハＷの周方向においても均一なアルミナ膜を成膜することができる。

また本実施の形態に係る成膜装置１においては、各ガス供給孔３１１、３４１をウエハＷの直径方向に対向させることにより、均一な膜厚のアルミナ膜を成膜する既述の装置構成に加え、プロセス条件においても均一な膜厚のアルミナ膜を成膜するための調整が行われている。即ち、（１）式に示した反応においては、ＡｌＣｌ_３ガス、水蒸気のいずれか一方、または双方の供給量が多過ぎると反応が急激に右側へ進行してしまい、各ガスがウエハＷ表面に十分に行き渡る前にＡｌ_２Ｏ_３が形成され、やはり不均一な膜厚の（面内均一性の悪い）アルミナ膜が形成されてしまう。一方、これらのガスの供給量比をバランス良く供給し、ウエハＷ表面に均一にアルミナ膜が形成されるようにしても、これらのガスの供給量が少なすぎる場合には、成膜時間が長くなってしまうというデメリットがある。

そこで本実施の形態に係る成膜装置１は、後述の実施例にて実験結果を示すように、（イ）ＡｌＣｌ_３ガスの供給量を例えば３０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍの範囲内の例えば３０ｓｃｃｍ、（ロ）前記ＡｌＣｌ_３ガスの供給量に対する水蒸気の供給量比を例えば１．３〜１．７の範囲内の例えば１．７（５０ｓｃｃｍ）に設定することにより、現実的な成膜時間の範囲内で均一なアルミナ膜を成膜できるように設定されている。

また当該成膜装置１においては８００℃〜１，０００℃の範囲の９５０℃という比較的高い温度にて成膜を行うところ、このような温度範囲ではオゾンガス等の不安定な酸化ガスは酸化ガスとしての活性を失ってしまう傾向がある。これに対して本実施の形態に係る成膜装置１においては、酸化ガスとして水蒸気を採用しており、水蒸気は上述の温度範囲においても安定的な酸化力を有しているため、ＴＭＡを用いた従来法と遜色のない成膜速度にてアルミナ膜１０５ａを成膜することができる。

このような装置条件、プロセス条件の下、ＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを例えば３０分間連続供給することによって、図４（ｂ）に示すようにウエハＷの表面にはアルミナ膜１０５ａが成膜される。ここでＴＭＡを用いた従来の成膜法の成膜温度３００℃と比較して温度の高い、８００℃〜１，０００℃の範囲の９５０℃という温度にて成膜を行うため、成膜中にアルミナ膜１０５ａが結晶化し、この結晶化したアルミナ膜１０５ａには比較的多くのα-Ａｌ₂Ｏ₃が含まれていることを発明者らは把握している。この結果、例えば全てがγ-Ａｌ₂Ｏ₃で構成されているアルミナ膜に比べてシリコン窒化膜１０４ａに対する当該アルミナ膜１０５ａ全体の平均的なバンドギャップが高くなるので、リーク電流を低減することが可能となる。

また８００℃〜１，０００℃の範囲内の温度は、アルミナ膜１０５ａの下層側に積層されている部分（各電極１０１、１０２の形成されたＰ型シリコン基板１１０やシリコン酸化膜１０３ａ、シリコン窒化膜１０４ａ）に与える熱履歴の影響が比較的小さくて済む。

成膜装置１の動作説明に戻ると、以上に説明した工程によりシリコン窒化膜１０４ａ上にアルミナ膜１０５ａが形成されたら、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すように反応容器２内へのＡｌＣｌ_３ガス及び水蒸気の供給を停止して、図３（ｄ）に示すように不活性ガス供給路３９よりパージガス（窒素ガス）を供給しながら反応容器２内の圧力を大気圧に戻すと共に、反応容器２内の温度を例えば２００℃まで下降させた後、パージガスの供給を停止してウエハボート２５を反応容器２から搬出（アンロード）する。以上に説明した一連の工程は、制御部５に格納されたプロセスレシピに基づいて、ヒータ４４、圧力調整手段４２及び各ガス供給部３ａ、３ｂ等を制御して行われる。

反応容器２から搬出されたウエハＷには、その後、図４（ｃ）に示すようにアルミナ膜１０５ａの上にコントロールゲート１０６となるポリシリコン膜１０６ａが形成される。しかる後、これらの積層構造体からフォトリソグラフィ等によりトンネル酸化膜１０３〜コントロールゲート１０６のゲート構造を得て、更に各電極１０１、１０２及びコントロールゲート１０６に信号線を接続することにより、図１に示す構造を有するフラッシュメモリのメモリ素子１００が形成される。

以上に説明した実施の形態に係る成膜装置１によれば以下の効果がある。原料ガスであるＡｌＣｌ_３ガスと、酸化ガスである水蒸気とを８００℃〜１，０００℃の温度にて反応させることにより、α-Ａｌ₂Ｏ₃を含むアルミナ膜１０５ａを成膜している。また、上述の温度範囲においては、塩化アルミニウムと水蒸気との反応速度が極めて大きいが、当該成膜装置１の反応容器２内にて上下に並べたウエハＷ群の横から各ウエハＷに対して原料ガスと酸化ガスとを別々のガスインジェクタ３１、３４により供給しているため、ウエハＷの中央領域まで両方のガスが別々に行き渡って反応するので面内均一性の高いアルミナ膜１０５ａを得ることができる。

なお、本実施の形態に係る成膜装置１により成膜されるアルミナ膜１０５ａも、実施の形態中に示したＭＯＮＯＳ型のフラッシュメモリのブロッキング絶縁膜１０５として利用される場合だけに限定されない。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタの絶縁膜にも本実施の形態に係る成膜装置１により成膜されたアルミナ膜１０５は適用することができる。

（実験１）
図２に示した成膜装置１を用い、ＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを反応させてウエハＷ上にアルミナ膜１０５ａを成膜し、その結晶構造を調べた。また比較例として、ＴＭＡを用いる従来法により成膜したアルミナ膜１０５ａをアニール処理した後、その結晶構造を調べた。アルミナ膜１０５ａの成膜は、以下に示す（実施例１）については原料ガス及び酸化ガスを連続供給するＣＶＤ法により行い、（比較例１）については原料ガスと酸化ガスとを交互に繰り返し供給するＭＬＤ法により行った。

Ａ．実験条件
（実施例１）
原料ガス：ＡｌＣｌ_３ガス
酸化ガス：水蒸気
プロセス温度：９５０℃
プロセス圧力：３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）
原料ガス供給量：３０ｓｃｃｍ
酸化ガス供給量：５０ｓｃｃｍ
成膜時間：３０分

（比較例１）
成膜条件
原料ガス：ＴＭＡガス
酸化ガス：オゾンガス
プロセス温度：３００℃
プロセス圧力：
ＴＭＡガス４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）
オゾンガス１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）
原料ガス供給量：３００ｓｃｃｍ
酸化ガス供給量：２００ｇ／Ｎｍ^３（酸素ガス１０ｓｌｍ中の濃度）
成膜時間：
ＴＭＡガス１５秒／ｃｙｃｌｅ
オゾンガス２０秒／ｃｙｃｌｅ
合計２００ｃｙｃｌｅ
アニール条件
プロセス雰囲気：窒素雰囲気
プロセス温度：１，０００℃
プロセス圧力：１．０１×１０^５Ｐａ（大気圧）
アニール時間：６０分

Ｂ．実験結果
図５は（実施例１）、（比較例１）において得られたアルミナ膜１０５ａに含まれるＡｌ₂Ｏ₃の結晶構造の組成比をまとめたグラフである。グラフの左側に示したカラムは（実施例１）にて得られたアルミナ膜１０５ａの組成比を示し、右側に示したカラムは（比較例１）の組成比を示している。各アルミナ膜の組成比は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）より取得した画像データを解析することにより求めた。

（実施例１）の結果によれば、ＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを９５０℃のプロセス温度にて反応させることにより得られたアルミナ膜１０５ａには、θ相、α相、η相、γ相の４種類の結晶構造が含まれていた。これらのうち、本実施の形態の目的物質であるα-Ａｌ₂Ｏ₃（α相）は、θ相、η相に次いで３番目に多く、アルミナ膜１０５ａ全体に対して１８％含まれていた。

これに対して、ＴＭＡを用いた成膜とその後のアニールとを組み合わせた（比較例１）にて得られたアルミナ膜１０５ａでは、χ相やθ相をはじめとする６種類の結晶構造が含まれていたが、目的物質であるα-Ａｌ₂Ｏ₃（α相）は、これら６種類の結晶構造の中で最も少なく、全体の３％しか含まれていなかった。

これらの結果から、（実施例１）、（比較例１）夫々の実験にて得られたアルミナ膜１０５ａを比較すると、ＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とから成膜した（実施例１）にて得られたアルミナ膜１０５ａには、（比較例１）の約６倍ものα-Ａｌ₂Ｏ₃が含まれている。この結果（実施例１）にて成膜されたアルミナ膜１０５ａの平均的なバンドギャップが（比較例１）の場合に比較して高くなり、当該（実施例１）のアルミナ膜１０５ａを用いてＭＯＮＯＳ型のフラッシュメモリを構成したときのリーク電流を低減することが可能となることが分かる。

（実験２）
図２に示した成膜装置１を用い、ＡｌＣｌ_３ガスと水蒸気とを反応させてアルミナ膜１０５ａの成膜を行う際に、ＡｌＣｌ_３ガスの供給量を固定して水蒸気の供給量を変化させ、成膜されたアルミナ膜の膜厚及び、ウエハＷの中央部と周縁部との間の膜厚の均一性を調べた。

Ａ．実験条件
原料ガス：ＡｌＣｌ_３ガス
酸化ガス：水蒸気
プロセス温度：９５０℃
プロセス圧力：３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）
原料ガス供給量：３０ｓｃｃｍ
成膜時間：５分
（実施例２）
酸化ガス供給量（１００体積％換算）
：４０ｓｃｃｍ
供給量比Ｒ（水蒸気供給量／ＡｌＣｌ_３ガス供給量）
：１．３３
（実施例３）
酸化ガス供給量（１００体積％換算）
：５０ｓｃｃｍ
供給量比Ｒ：１．６７
（比較例２）
酸化ガス供給量（１００体積％換算）
：２５ｓｃｃｍ
供給量比Ｒ：０．８３
（比較例３）
酸化ガス供給量（１００体積％換算）
：７５ｓｃｃｍ
供給量比Ｒ：２．５０

Ｂ．実験結果
図６は、（実験２）における各実施例、比較例にて得られたアルミナ膜１０５ａのウエハＷ上の所定領域における膜厚をプロットした結果を示している。図中、横軸は成膜中の水蒸気供給量を示し、縦軸は成膜されたアルミナ膜１０５ａの膜厚を示している。黒塗りの丸「●」のプロットは、これら実施例及び比較例にて得られたアルミナ膜１０５ａのウエハＷ周縁部２４点の計測点における膜厚の平均値であり、黒塗りの三角「▲」のプロットは、ウエハＷ中央部の計測点２５点の平均膜厚である。また黒塗りのひし形「◆」のプロットは、これらウエハＷ全体の計測点４９点の平均膜厚である。なお破線の囲みは、同一の実施例、比較例にて得られた計測結果であることを示している。

図６によれば、（実施例２、３）及び（比較例２、３）のいずれにおいてもウエハＷ周縁部の膜厚が中央部の膜厚よりも厚くなる傾向が現れている。これは、図２に示したように各ガスインジェクタ３１、３４からはＡｌ_２Ｏ_３ガスや水蒸気がウエハＷの周縁部へと供給されるため、ガスの供給部付近で先に成膜が進行し、供給部から遠いウエハＷ中央部と比較して膜厚が厚くなったものと考えられる。

しかしながら（実施例２）（供給量比Ｒ＝１．３３）、（実施例３）（Ｒ＝１．６７）においては、ウエハＷ周縁部と中央部との膜厚の差がおよそ５ｎｍ程度であるのに対して、水蒸気の供給量が最も多い（比較例２）（Ｒ＝２．５０）においては、この膜厚差がおよそ２０ｎｍに４倍も広がっている。これは、水蒸気の供給されるガスインジェクタ３４付近に過剰の水蒸気が供給されたことにより、当該インジェクタ３４に近いウエハＷ周縁部において（１）式の反応が急激に進行する一方で、ウエハＷ中央部に行き渡るべきＡｌＣｌ_３ガスまでも当該周縁部にて消費されてしまったためであると考えられる。このことは、ウエハＷ全体の膜厚を（実施例３）と（比較例３）との間で比較すると、さほど大きな差は見られず、ウエハＷ上に成膜されたアルミナの総量には大きな差がないことからも説明できる。

一方、水蒸気の供給量の少ない（比較例１）（Ｒ＝０．８３）においては、（比較例３）のようなウエハＷ周縁部と中央部との間の顕著な膜厚の差は見られないが、ウエハＷ全体の膜厚が実施例２の半分以下となってしまい成膜速度が遅い。これは、ＡｌＣｌ_３ガスの供給量に対して水蒸気の供給量が少なすぎるため、（１）式の反応が右側へ進みにくいためであると考えられる。以上のことから、成膜速度が遅すぎず、且つ膜厚の面内均一性を良好にするためには、ＡｌＣｌ_３ガスの供給量を例えば３０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲内の３０ｓｃｃｍとした場合に、ＡｌＣｌ_３ガスの供給量に対する水蒸気の供給量比を例えば１．３〜１．７の範囲内に調整することが適切であるといえる。

本発明のアルミナ膜が用いられるＭＯＮＯＳ型メモリ素子の構造を示す断面図である。本発明の成膜方法を実施する成膜装置を示す縦断断面図である。前記成膜装置の作用を示すシーケンス図である。前記ＭＯＮＯＳ型メモリ素子の製造過程を示す縦断面図である。異なる原料ガスを用いて成膜したアルミナ膜の結晶構造の組成比を示す特性図である。前記成膜装置のプロセス条件を変化させて成膜したアルミナ膜の膜厚の変化を示す特性図である。

符号の説明

ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４
マスフローコントローラ
Ｖ１〜Ｖ７バルブ
Ｗウエハ
１成膜装置
２反応容器
３ａ原料ガス供給部
３ｂガス供給部
４排気口
５制御部
２１開口部
２２フランジ
２３蓋体
２４回転軸
２５ウエハボート
２６支柱
２７保温ユニット
３０窒素ガス供給源
３１第１のガスインジェクタ
３２原料ガス供給路
３３原料ソース供給源
３４第２のガスインジェクタ
３５酸化ガス供給路
３６水蒸気発生装置
３７水素ガス供給源
３８酸素ガス供給源
３９不活性ガス供給路
４１真空ポンプ
４２圧力調整手段
４３排気管
４４ヒータ
４５加熱炉
１００メモリ素子
１０１ソース電極
１０２ドレイン電極
１０３トンネル酸化膜
１０３ａシリコン酸化膜
１０４チャージトラップ層
１０４ａシリコン窒化膜
１０５ブロッキング絶縁膜
１０５ａアルミナ膜
１０６コントロールゲート
１０６ａポリシリコン膜
１１０シリコン基板
３１１、３４１
ガス供給孔

Claims

半導体装置を製造するための基板にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する半導体製造装置であって、
縦型の反応容器と、
複数の基板を棚状に保持して前記縦型の反応容器内に搬入するための基板保持具と、
前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に、塩化アルミニウムを含む原料ガスを供給するためのガス供給孔を設けた第１のガス供給手段と、
前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に、水蒸気を含む酸化ガスを供給するためのガス供給孔を設けた第２のガス供給手段と、
前記反応容器の周囲を囲むように設けられた加熱手段と、
前記反応容器内を排気するための排気手段と、
この加熱手段により処理雰囲気を８００℃以上、１，０００℃以下の範囲内の温度に加熱し、前記原料ガスと酸化ガスとを同時に供給して反応させるための制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
前記第１のガス供給手段及び第２のガス供給手段は、各々前記反応容器の下部から基板保持部の上端部に亘って立ち上げられた配管により構成され、前記ガス供給孔は、当該配管の管壁部に、前記基板保持具に保持された基板に向けて開口していることを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置。
前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量が３０ｃｃ／分以上、３００ｃｃ／分以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体製造装置。
前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量に対する前記酸化ガスに含まれる水蒸気の供給量比が１．３以上、１．７以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の半導体製造装置。
前記アルミナ膜は、高誘電体からなる絶縁膜として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
前記アルミナ膜は、トンネル酸化膜、チャージトラップ層、ブロッキング絶縁膜及びコントロールゲートが下からこの順に積層されたメモリ素子において、前記ブロッキング絶縁膜として用いられることを特徴とする請求項５に記載の半導体製造装置。
半導体装置を製造するための基板にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する半導体製造方法であって、
複数の基板を棚状に保持して縦型の反応容器内にこれらの基板を搬入する工程と、
前記反応容器内の処理雰囲気を８００℃以上、１，０００℃以下の温度に加熱する工程と、
前記反応容器内を排気しながら、前記反応容器内にて基板保持具に保持されている各基板に対応する高さ位置に設けられたガス供給孔を有する第１のガス供給手段及び第２のガス供給手段を用いて、第１のガス供給手段のガス供給孔からは塩化アルミニウムを含む原料ガスを供給すると共に、第２のガス供給手段のガス供給孔からは水蒸気を含む酸化ガスを供給し、これら原料ガスと酸化ガスとを反応させて各基板の表面にアルミナ膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする半導体製造方法。
前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量が３０ｃｃ／分以上、３００ｃｃ／分以下の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の半導体製造方法。
前記原料ガスに含まれる塩化アルミニウムの供給量に対する前記酸化ガスに含まれる水蒸気の供給量比が１．３以上、１．７以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の半導体製造方法。
前記アルミナ膜は、高誘電体からなる絶縁膜として用いられるものであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一つに記載の半導体製造方法。
前記アルミナ膜は、トンネル酸化膜、チャージトラップ層、ブロッキング絶縁膜及びコントロールゲートが下からこの順に積層されたメモリ素子において、前記ブロッキング絶縁膜として用いられることを特徴とする請求項１０に記載の半導体製造方法。
アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項７ないし１１のいずれか一つに記載された半導体製造方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。