JP4901189B2

JP4901189B2 - 蓄電性ゴム及びそれを用いたリチウム電池

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Publication number: JP4901189B2
Application number: JP2005330465A
Authority: JP
Inventors: 和宏立花; 辰夫仁科; 孝志遠藤; 健明尾形; 信典大木; 良樹田中; 卓史松下; 安由岡本; 麻未遠藤; 剛渡邊
Original assignee: Fukoku Co Ltd
Current assignee: Fukoku Co Ltd
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: WO2006054779A1; JP2006173583A

Description

本発明は、蓄電性ゴム並びにそれを電極に用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池に関し、特に、ゴムを、電極として機能する蓄電性ゴムとするための技術に関する。

電気を蓄えるデバイスとして二次電池とキャパシタがあり、従来、二次電池は、鉛蓄電池（ＳＬＩ、動力用、据置用、携帯用）、ニッケル・カドミウム蓄電池（開放型ポケット式、開放型焼結式、密閉式）等が、キャパシタは、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ等が実用化されていた。
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。
これらの要望に答える二次電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウム電池（リチウムイオン電池）が開発され、脚光を浴びてきている。

このリチウムイオン電池は、非水系電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質又は負極活物質が結着された構成のものである。この電池に用いられる正・負極板は、一般的に、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電材（電子伝導性の分散材）、結着剤（バインダー）等を溶剤に混練分散して合剤とし、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスしたものを、所定の形状にスリットすることにより製造されている。
そして、この電池には、従来よりバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が主に用いられてきたが、これは非導電性重合体であるので、増量すると電極における活物質量の割合が低下し、充放電容量が低下するだけでなく、電子の移動を妨げ、電極の内部抵抗が増大し、電池の充放電サイクル寿命、電池の高負荷充放電の能力を劣化させるという問題があった。さらに、電極が硬く脆くなり、電極剥離，ヒビ割れを生じるという問題があった。

これらの問題を解決するために、ゴムの持っている柔軟性、密着性、耐熱老化性、耐候性、耐寒性等の特性を利用し、ゴムを電池の電極のバインダーとする技術が開発され、これらの技術（発明）は周知である（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、電気二重キャパシタについても、同様にゴムを電極のバインダーとして用いる発明がある（例えば、特許文献５参照）。
特開２０００−１３３２７５号公報特開２０００−２２８１９７号公報特開２００２−１１０１４５号公報特開２００４−５５４９３号公報特開２００４−２８８７８２号公報

これらの発明は、バインダーとしてゴム（エラストマー、フッ素ゴム、変性アクリルゴム、合成ゴムラテックス）を用いることにより、「電極用エラストマーバインダーは非剛性で展性に富むために劣化しにくく、活物質の脱離を防ぐため、活物質粒子の粒子間接触を保持することができる。」（特許文献１の段落［００３６］）、「結着剤の主成分として柔軟性に富むフッ素ゴムを用いているので、正極合剤塗膜の柔軟性が向上し、亀裂の発生や導電性基体からの剥離の発生が抑制されるようになる。」（特許文献２の段落［００１１］）、「結着剤として、合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤を所定量含むようにしたので、柔軟性および平滑性を向上させることができ、電極剥離および割れを防ぐことができる。」（特許文献４の段落［０１１２］）といった効果を奏するものであるが、バインダーの活物質に対する重量比が大きいと、電池反応に寄与しない材料が極板中に多く存在することにより、電池容量を低下させてしまうこと（特許文献３の段落［００１６］）、正極合剤層を形成する際に粘度が著しく上昇して、正極集電体層に塗布することが難しくなること（特許文献４の段落［００２３］）、電極の内部抵抗が増大しやすいこと（特許文献５の段落［００２９］）等の理由から、バインダー（ゴム）は、合剤中に最大で１０質量％程度しか含有させることができない（特許文献１の請求項２３、特許文献２の段落［００３０］、特許文献３の請求項１〜４、特許文献４の請求項１及び９、特許文献５の段落［００２９］）ものであった。

また、電極活物質の有効利用率を向上させ、Ｌｉ電池（一次電池及び二次電池）に適用した際の充放電性能の改善を目的として、「粉末状又は粒状の電極活物質を集電体に結着させた電極であって、非水電解液及び導電性粉末を含み、平均分子量６０〜６００の１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリオール化合物をイソシアネート化合物により架橋反応させたゴム状結着剤により、前記電極活物質どうし及び該電極活物質と集電体とを結着させてなることを特徴とするＬｉ電池用電極。」の発明がなされている（特許文献６参照）。
特開平１１−９７０２６号公報

特許文献６の発明は、「結着剤に電子伝導性及びイオン伝導性がほとんど無いため、結着剤が電極活物質の酸化還元反応を阻害する。そのため、電極の本来有する充放電性能を引き出しにくい。」（段落［０００３］）等の従来技術における問題点を解決するために、「分子レベルで混合した状態で、三次元網目構造を持つ高分子（以下、架橋高分子と称する）中に導電性粉末と電解質を分散・溶解させた有機溶媒からなる非水電解液（以下、結着剤電解液と称する）を含む粘着性ゴム状化合物からなる組成物を結着剤として、電極活物質どうし及び該電極活物質と集電体とを結着させてなることを特徴としている」ものであり、「結着剤組成物において、結着剤電解液はイオン伝導性を担い、導電性粉末は電子伝導性を担」い、「従来結着剤として使用されている材料と同様の結着機能を有するほか、従来の材料にはないイオン伝導性及び電子伝導性を有する」（段落［０００７］）ものであるが、電極を製造する工程で有機溶媒を使用し集電体に塗布しているから、粘着性ゴム状化合物は支持体ではなく、電解質（イオン伝導性の分散材）、導電性粉末（電子電導性の分散材）、電極活物質を支持体に分散させるものではない。

さらに、特許文献６には、「電極活物質と結着剤組成物との配合割合は、用いる電極活物質材料の種類と必要とされる力学的強度によって異なるが、通常は、結着剤と電極活物質との合計量に対して結着剤が１０〜５０ｗｔ％程度とするのが好ましい。」（段落［００１６］）と記載されており、ゴム状結着剤を従来よりも多く含有させることが示されているが、電極活物質を集電体に塗布し、乾燥させた後、その膜上に結着剤溶液を塗布することが示されている（段落［００２２］）だけで、電極活物質をゴムと混練してゴム状結着剤を主体とする成形体を得ることは示されていない。

いずれにしても、上記従来のリチウム電池や電気二重層キャパシタは、集電体との密着に塗布プロセスを採用しているため、乾燥工程にコストがかかり、集電体と合材（合剤）との密着性、及び反応に伴う活物質の膨張収縮による剥離という問題を十分に解決することができなかった。そして、集電体が機械的強度の保持を担っていたために、電池における活物質の量を増やすことができないという問題があった。また、集電体への塗布のために可燃性の有機溶剤（有機溶媒）を使用するので、安全性、環境汚染の問題があった。

本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、ゴムの有する密着性および柔軟性を利用することで、ゴムを主体とし、機械的強度の保持を集電体に頼らない蓄電性ゴム（電極）を得ること、また、集電体への塗布プロセスを使わないで電極を得ることを課題とする。

本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ゴム支持体にイオン導電性の分散材、電子伝導性の分散材及び正極活物質が分散している正極用蓄電性ゴムであって、前記電子伝導性の分散材が、前記ゴム支持体１００質量％に対し６０〜１００質量％分散し、かつ、前記正極活物質が、前記ゴム支持体１００質量％に対し１０〜５０質量％分散していることを特徴とする正極用蓄電性ゴムである。
（２）前記イオン導電性の分散材が、電解液の有機溶媒に溶解して、アニオンに解離するリチウム塩であることを特徴とする前記（１）の正極用蓄電性ゴムである。
（３）前記電子伝導性の分散材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする前記（１）又は（２）の正極用蓄電性ゴムである。
（４）前記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の正極用蓄電性ゴムである。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項の正極用蓄電性ゴムを集電体と接着して使用するリチウム電池であって、前記正極用蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が１以下であることを特徴とするリチウム電池である。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項の正極用蓄電性ゴムを集電体と加硫接着して使用することを特徴とするリチウム電池である。

ゴムに、電子伝導性の分散材、イオン伝導性の分散材及び電池活物質の２種以上を組み合わせて混練して分散させるので、ゴムの持つ密着性および柔軟性により、集電体との密着性が向上し、かつ充放電にともなう活物質の体積変化にも追従できる効果がある。それによりレート特性やサイクル特性の向上ができる。
また、機械的強度をゴムが担うために電池活物質の割合を増やし集電体重量を低減することで電池容量の増加を期待できる。電気二重層キャパシタについても、同様に集電体重量を低減することで容量の増加を期待できる。
さらに、電解液などによる劣化などがないため蓄電性ゴム自体をリサイクルできる可能性がある。

本発明者等は、種々の研究の結果、ゴムの有する密着性及び柔軟性を利用することによりレート特性やサイクル特性に優れた電池を構成することが可能であることを発見したものである。また、従来の電池と異なり、ゴムを支持体とした電極層が機械的強度を保持するために電池の容量の増大を期待できることを発見したものである。
すなわち、従来のようにゴムを単にバインダー（結着剤）として使用し、電池活物質、導電助剤を結着するのではなく、ゴムにイオン導電性の分散材（固体電解質）、電子伝導性の分散材（導電助剤）及び電池活物質を均一に混練して蓄電性ゴムとすることにより、ゴム支持体に、これらの成分が均一に分散している電極用蓄電性ゴムを得るものである（図１参照）。
この場合に、ゴムは固体溶媒ではなく、支持体として用いているため、固体電解質ではなく、電池の電極（正極又は負極）合材として機能するものである。

ゴムの種類は、限定されるものではなく、ＳＢＲ、ＣＲ等の合成ゴム、耐熱性ゴム、エラストマー等の従来から使用されているゴムを使用することができる。特に、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が好ましい。

イオン導電性の分散材としては、非水系電解液電池（リチウムイオン電池）の電解液の有機溶媒に溶解して、アニオンに解離するリチウム塩が使用できる。例えば、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ_l0Ｏ₂ ^-、Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂ ^2-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＲ₄ ^-、Ｂ（Ａｒ）₄ ^-、ＡｌＣ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-のアニオンを含む１又は２以上のリチウム塩が挙げられる。特に、ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆が好ましい。

ゴム支持体にＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆等のイオン導電性の分散材を分散させたものを、リチウムイオン電池の電解液に浸漬すれば、電解液の有機溶媒によりＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆等が溶解し、ゴム支持体が多孔質化されるから、電解液がゴム支持体中にしみ込みやすくなり、イオン導電性を良くする。

また、イオン導電性の分散材として、酸化物イオン導電体、ハロゲン化物イオン導電体、プロトン導電体、リチウムイオン導電体、ナトリウムイオン導電体、銀イオン導電体、銅イオン導電体、ａ−６０ＬｉＳ・４０ＳｉＳ₂非晶質体、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系融液急冷ガラス、Ｌｉ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃・ＡｌＰＯ₄・ＴｉＯ₂、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等の固体電解質を使用することで、有機電解液を使用しない完全固体リチウムイオン二次電池が期待できる。このイオン導電性の分散材は、電気二重層キャパシタにも使用できる。

ゴム支持体に分散させたＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆等のイオン導電性の分散材を、予め有機溶媒により溶解させることにより、イオン導電性の液体が浸透する細孔が分散している蓄電性ゴムを得ることができる。イオン導電性の液体が浸透する細孔は均一に分散していることが好ましい。
また、イオン導電性の分散材としては機能しない水で抽出可能な化合物を練り込んだゴムに、電子伝導性の分散材と電池活物質を混練したものを熱湯に入れて、その化合物を煮沸抽出することによっても、イオン導電性の液体が浸透する細孔が分散した蓄電性ゴムを得ることができる。この場合には、ゴムに、有機溶媒により溶解するイオン導電性の分散材を含有させる必要はない。

さらに、ゴムが有機溶媒によって膨潤するような材質のものである場合には、膨潤することによりイオン導電性の液体が浸透し、イオンパスが可能となるから、イオン導電性の液体が浸透する細孔を分散させなくてもよい。
この場合には、上記のような煮沸処理を行う必要がないため、電極を作製する工程が簡略化できるという利点がある。また、ゴム支持体にカップリング剤を添加剤として加え、集電体と加硫接着によって電極を作製することができ、ゴムのりを使用しなくても充分な接着力が得られる。

蓄電性ゴムに浸透させることができるイオン導電性の液体としては、リチウム電池に従来から非水系電解液として使用されている有機溶媒とリチウム塩（電解質）を含む電解液が挙げられる。
このようなイオン導電性の液体としては、ＬｉＢＦ₄／ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＬｉＢＦ₄／ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＬｉＢＦ₄／ＰＣ＋ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＬｉＢＦ₄／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、ＬｉＢＦ₄／ＰＣ＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＬｉＢＦ₄／ＰＣ＋ＭＰ（プロピオン酸メチル）、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ、ＬｉＣｌＯ₄／ＧＢＬ、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ₄／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＥＭＣ、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＭＰ、ＬｉＰＦ₆／ＰＣ、ＬｉＰＦ₆／ＧＢＬ、ＬｉＰＦ₆／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、ＬｉＰＦ₆／ＰＣ＋ＥＭＣ、ＬｉＰＦ₆／ＰＣ＋ＭＰ、ＬｉＰＦ₆／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＡｓＦ₆／ＰＣ、ＬｉＡｓＦ₆／ＧＢＬ、ＬｉＡｓＦ₆／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＡｓＦ₆／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、ＬｉＡｓＦ₆／ＰＣ＋ＥＭＣ、ＬｉＡｓＦ₆／ＰＣ＋ＭＰ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＰＣ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＧＢＬ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＰＣ＋ＥＭＣ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＰＣ＋ＭＰ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ／ＰＣ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ／ＧＢＬ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ／ＰＣ＋ＤＭＥ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ／ＧＢＬ＋ＤＭＥ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）２Ｎ／ＰＣ＋ＥＭＣ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ／ＰＣ＋ＭＰ等がある。

電子伝導性の分散材としては、電池に導電助剤として従来から使用されている炭素、金属（鉄鋼等）、合金、セラミックス、ガラスの粉末又は粒子を使用することができる。特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末が好ましい。アセチレンブラックとケッチェンブラックとの混合物、グラファイト粉末とケッチェンブラックとの混合物がより好ましい。
電子伝導性の分散材は、ゴム支持体１００質量％に対し６０〜１００質量％分散させることができる。電子伝導性の分散材が少ないと、電池として機能しなくなり、また、多すぎるとゴムへの混練が困難になるので、上記の範囲が好ましい。

電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の正極とする場合には、正極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されているＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＹＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が好ましい。
電池活物質（正極活物質）は、ゴム支持体１００質量％に対し１０〜５０質量％分散させることができる。電池活物質が少ないと電池として機能しなくなり、多すぎても電池としての挙動が見られなくなるので、上記の範囲が好ましい。
正極活物質としては、平均粒径１０〜３０μｍのものを使用することができるが、粉砕して、平均粒径２μｍ程度としたものを使用してもよい。

電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の負極とする場合には、負極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されている合成黒鉛（グラファイト）、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、非晶質コバルト置換窒化リチウム、非晶質スズ複合酸化物、ＳｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅系の融液急冷ガラス、非晶質ＳｉＯ₂−ＳｎＯ系非晶質材料等のリチウムインサーション物質又は化合物を使用することができる。

本発明の前記（１）〜（３）のいずれか一項の正極用蓄電性ゴム（正極活物質を分散させたもの）は、集電体と接着することにより、電池とすることができる。
集電体としては、アルミ箔、ステンレス箔等を使用することができ、蓄電性ゴムと加熱圧着により及び／又はゴムのりを使用して接着することができる。その場合、ゴム支持体（蓄電性ゴム）と同種のゴムのりを使用することが好ましい。
また、ゴム支持体にカップリング剤を添加して、集電体と加硫接着することもできる。加硫接着としては、未加硫の蓄電性ゴムの上に集電体をのせ、熱プレスすることにより一次加硫を行い、ゴムを加硫させると同時に集電体と接着する方法が採用できる。熱プレスは、１６５〜１７５℃で、８〜１２分行うことが好ましい。加硫接着の場合、ゴムのりは使用してもよいし、使用しなくてもよい。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
本発明の正極用蓄電性ゴムを電池に適用する場合、機械的強度をゴムが担うために集電体重量を低減することができ、蓄電性ゴム（イオン導電性の分散材、電子伝導性の分散材、正極活物質の質量を含めたもの）に対する集電体の質量比を１以下とすることができる。

原料ゴムとしてアクリルニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を使用し、ゴム１００ｗｔ％に対し、４０ｗｔ％のイオン導電性の分散材（ＬｉＣｌＯ₄）、９０ｗｔ％の電子伝導性の分散材（アセチレンブラック８０ｗｔ％及びケッチェンブラック１０ｗｔ％）、４０ｗｔ％の正極活物質（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を加え、オープンロールにて混練し、１８０℃で１０分、加硫を行い、蓄電性ゴムシートを得た。この蓄電性ゴムシートを１ｃｍ×１ｃｍ切り出し試験管にいれＰＣ（キシダ化学製）を１０ｍｌ入れシリコンゴムキャップで試験管にふたをした。その後、超音波洗浄機（１００Ｗ４２ＫＨｚ，ｙａｍａｔｏ２５１０）にて６．０時間処理をした。これをステンレス箔（ＳＵＳ３０４、ニラコ）で挟み込み１ｃｍ²面積が電解液に（ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＤＭＥ）つかるようにセットし試料極とした。

（参考例）
正極活物質（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を加えずに、ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００ｗｔ％に対し、４０ｗｔ％のＬｉＣｌＯ₄、アセチレンブラック８０ｗｔ％及びケッチェンブラック１０ｗｔ％の混合材を加え、オープンロールにて混練し、１８０℃で１０分、加硫を行い、蓄電性ゴムシートを得た。この蓄電性ゴムシートを１ｃｍ×１ｃｍ切り出し、実施例１と同様に処理をした。これをステンレス箔（ＳＵＳ３０４、ニラコ）で挟み込み１ｃｍ²面積が電解液に（ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ＋ＤＭＥ）つかるようにセットし試料極とした。

実施例１と実施例２（参考例、以下同じ）で得た試料極を用いて充放電試験を行った。参照極はＬｉ／Ｌｉ⁺、対極は金属リチウムとした。電流密度は５μＡ／ｃｍ²，１μＡ／ｃｍ²で行いカットオフ電位は２．８〜４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）とした。

図２に蓄電性ゴムの充放電５μＡ／ｃｍ²（１ｃｙｃｌｅ目）を示した。
Ｘ軸時間（ｓ）、Ｙ軸電位（Ｖ）とし、実施例１の試料極（活物質あり）の充放電では
０秒３．２３Ｖ、１０秒４．２Ｖ、２０秒４．２８Ｖ、３０秒４．３３Ｖ、４０秒４．３７Ｖ、５０秒４．４Ｖ、６０秒３．２２Ｖ、７０秒２．８２Ｖ、７２秒２．８Ｖであった。実施例２の試料極（活物質なし）の充放電では０秒３．１６Ｖ、１０秒４．２５Ｖ、２０秒４．３４Ｖ、３０秒４．４Ｖ、４０秒３．１２Ｖ、４８秒２．８Ｖであった。

図３に蓄電性ゴムの充放電５μＡ／ｃｍ²（２ｃｙｃｌｅ目）を示した。
同じく実施例１の試料極（活物質あり）の充放電では０秒３．１５Ｖ、１０秒４．１７Ｖ、２０秒４．３５Ｖ、３０秒３．８Ｖ、４８秒２．８Ｖであった。実施例２の試料極（活物質なし）の充放電では０秒３．１３、１０秒４．２２Ｖ、２０秒３．８５Ｖ、３０秒３．３２Ｖ、４０秒２．８２Ｖ、４２秒２．８Ｖであった。

図４に蓄電性ゴムの充放電１μＡ／ｃｍ²（３ｃｙｃｌｅ目）を示した。
同様に実施例１の試料極（活物質あり）の充放電では０秒３．１２Ｖ、２０秒３．６６Ｖ、６０秒３．８９Ｖ、２４０秒４．２３Ｖ、５２０秒４．３Ｖ、１２６０秒４．４Ｖ、１２７０秒３．９３Ｖ、１２８０秒３．６８Ｖ、１３００秒３．４２Ｖ、１３２０秒３．２８Ｖ、１３５０秒３．１０Ｖ、１４８０秒２．８Ｖであった。実施例２の試料極（活物質なし）の充放電では０秒３．１２Ｖ、５秒３．４２Ｖ、１０秒３．６Ｖ、３０秒３．８８Ｖ、７０秒４．１Ｖ、２４０秒４．２７Ｖ、７８０秒４．３９、８８２秒４．４Ｖ、８９２秒３．９Ｖ、９０２秒３．７４Ｖ、９４２秒３．４Ｖ、９８２秒３．２Ｖ、１１１２秒２．９１Ｖ、１２７２秒２．８Ｖであった。

図５に実施例２の蓄電性ゴム（活物質なし）のサイクリックボルタモグラム（掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ）を示した。電位３Ｖの時カレントは０μＡから−０．４μＡ、３．５Ｖでは−０．１μＡと０μＡ、４Ｖでは０μＡと０．１μＡ、４・５Ｖでは０・３μＡと１μＡ、４．６Ｖでは１．４μＡであった。

図６に実施例１の蓄電性ゴム（活物質あり）のサイクリックボルタモグラム（掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ）を示した。３．１１Ｖから４．０４Ｖではカレント０μＡ、４・４Ｖでは、０．１μＡと０．５μＡ、４．６Ｖでは０．８μＡであった。

これらの結果から、本発明の蓄電性ゴムは電池特性があり、電池用電極として作動していると考えられる。
以下においては、ゴム支持体にイオン導電性の分散材を含まない正極用蓄電性ゴムを実施例３〜実施例１９（いずれも参考例）として示す。

ＮａＣｌを練り込んだゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を使用し、活物質（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と電子伝導性の分散材（アセチレンブラック及びケッチェンブラック）が、ゴム１００ｗｔ％に対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：４０ｗｔ％、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）及びケッチェンブラック（以下、ＫＢと略す）：９０ｗｔ％（ＡＢ８０・ＫＢ１０の割合）となるように加え、シランカップリング剤を添加して、オープンロールにて混練し、１８０℃で５分、一次加硫を行った。その後、１００℃でＮａＣｌを煮沸抽出した。この処理により、ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が均一に分散し、アセチレンブラック及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄が分散してなる蓄電性ゴムシートが得られた。この蓄電性ゴムシートを、アルカリ脱脂を行いゴムのりを塗布したアルミ箔に１８０℃で３０分、圧着することにより接着した。その後、１５０℃で１時間オーブンにて二次加硫を行い試料を得た。

試料とアルミ箔の密着性を調べるためにクロスカット試験を行った。１ｃｍ四方に、縦、横１ｍｍ幅に切りつけ、セロハンテープ（ＮＩＣＨＩＢＡＮ：商品名、ニチバン製）を貼り付け、試験を行った（図７参照）。
実施例３の試料にクロスカット試験を行った結果、試験後にゴムの残存量は１００％であった。したがって、一般にその特性上、集電体として好ましいアルミ材に対して、十分な密着性を有していることが確認された。すなわち、本発明においては、集電体の変形に対しても追従可能であるから十分な密着性を確保でき、剥離問題が生じ難く、また、フレキシブルな電極とすることができる。

原料ゴムとしてＨ−ＮＢＲを使用し、活物質（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と電子伝導性の分散材（アセチレンブラック及びケッチェンブラック）が、ゴム１００ｗｔ％に対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：４０ｗｔ％、ＡＢ及びＫＢ：９０ｗｔ％（ＡＢ８０・ＫＢ１０の割合）となるように加え、シランカップリング剤を添加して、オープンロールにて混練し、未加硫ゴムシートとし、１７０℃で１分、熱プレスすることにより一次加硫を行った。この蓄電性ゴムシートを、オーブン中で、アルカリ脱脂を行いゴムのりを塗布したアルミ箔に１８０℃で３０分、加熱圧着することにより接着した。その後、１５０℃で１時間オーブンにて二次加硫を行い試料を得た。

原料ゴムとしてＥＰＤＭを使用したこと以外は、実施例４と同様にして試料を得た。

電子伝導性の分散材として、ＡＢの代わりにグラファイト粉末（以下、Ｇと略す）を使用し、Ｇ及びＫＢ：７５ｗｔ％（Ｇ５５・ＫＢ２０の割合）となるように混練した以外は、実施例４と同様にして試料を得た。

原料ゴムとしてＥＰＤＭを使用したこと以外は、実施例６と同様にして試料を得た。

接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、すなわち、未加硫ゴムシートの上に、アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、１７０℃で１０分、熱プレスすることにより一次加硫を行い、ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を採用したこと以外は、実施例７と同様にして試料を得た。

原料ゴムとしてＨ−ＮＢＲを使用したこと、活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕して平均粒径２μｍとしたものを使用したこと、加硫接着する際に、アルミ箔にゴムのりを塗布したこと以外は、実施例８と同様にして試料を得た。

原料ゴムとしてＥＰＤＭを使用したこと以外は、実施例９と同様にして試料を得た。

活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕して平均粒径２μｍとしたものを使用したことこと以外は、実施例８と同様にして試料を得た。

接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、すなわち、未加硫ゴムシートの上に、アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、１７０℃で１０分、熱プレスすることにより一次加硫を行い、ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を採用したこと以外は、実施例５と同様にして試料を得た。

加硫接着する際に、アルミ箔にゴムのりを塗布したこと以外は、実施例１２と同様にして試料を得た。

活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕して平均粒径２μｍとしたものを使用したこと以外は、実施例１２と同様にして試料を得た。

活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を粉砕して平均粒径２μｍとしたものを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして試料を得た。

接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、すなわち、未加硫ゴムシートの上に、アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、１７０℃で１０分、熱プレスすることにより一次加硫を行い、ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を採用したこと以外は、実施例４と同様にして試料を得た。

ゴム１００ｗｔ％に対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：５０ｗｔ％ととなるように加えたこと以外は、実施例１６と同様にして試料を得た。

ゴム１００ｗｔ％に対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：１０ｗｔ％ととなるように加えたこと以外は、実施例１６と同様にして試料を得た。

ゴム１００ｗｔ％に対し、ＡＢ及びＫＢ：７０ｗｔ％（ＡＢ６０・ＫＢ１０の割合）となるように加えたこと以外は、実施例１６と同様にして試料を得た。

（比較例１）
ゴム１００ｗｔ％に対し、ＡＢ及びＫＢ：５０ｗｔ％（ＡＢ４５・ＫＢ５の割合）となるように加えたこと以外は、実施例１６と同様にして試料を得た。
実施例１〜１９、比較例１で作製した試料の材料、製法を表１にまとめて示す。

実施例４〜１９、比較例１で作製した試料（蓄電性ゴム電極）を試料極とし、図８のような三極式セルを作製してＣＶ測定を行った。
試料極（１）は、電解液に１．５ｃｍ²浸かるようにセットし、参照極（２）、対極（３）としては金属リチウムを使用し、電解液（４）としては、１ＭＬｉＢＦ₄、ＰＣ＋ＤＭＥ（１：１）を使用した。
（測定条件）
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：２．８Ｖ又は３．０Ｖ〜４．４Ｖ（自然電位によって変更）

実施例４〜１９で作製した試料について、上記のようにしてＣＶ測定を行った結果を図９〜図２４に示す。
図９〜図２１に示すデータからみて、本発明の蓄電性ゴムは電池特性があり、電池用電極として作動していると考えられる。
また、図２２（実施例１７の試料を使用）及び図２３（実施例１８の試料を使用）に示すデータからみて、電極活物質の含有量については、５０質量％と多い場合でも、１０質量％と少ない場合でも電極として機能することが分かったが、４０質量％程度が、図２１（実施例１６の試料を使用）に示すように電極の容量が大きくなるから好ましい。
電子伝導性の分散剤（導電助剤）の含有量については、図２４（実施例１９の試料を使用）に示すように７０質量％まで減量した場合でも、マンガンピークが確認でき、電池として機能することが分かった。導電助剤の含有量が５０質量％（比較例１）では電池としての挙動が見られなかった。

蓄電性ゴム（活物質なし）のサイクリックボルタモグラム（掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ）を示す図（実施例２：参考例）である。

符号の説明

１試料極
２参照極
３対極
４電解液

Claims

ゴム支持体にイオン導電性の分散材、電子伝導性の分散材及び正極活物質が分散している正極用蓄電性ゴムであって、前記電子伝導性の分散材が、前記ゴム支持体１００質量％に対し６０〜１００質量％分散し、かつ、前記正極活物質が、前記ゴム支持体１００質量％に対し１０〜５０質量％分散していることを特徴とする正極用蓄電性ゴム。
前記イオン導電性の分散材が、電解液の有機溶媒に溶解して、アニオンに解離するリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の正極用蓄電性ゴム。
前記電子伝導性の分散材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極用蓄電性ゴム。
前記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極用蓄電性ゴム。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極用蓄電性ゴムを集電体と接着して使用するリチウム電池であって、前記正極用蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が１以下であることを特徴とするリチウム電池。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極用蓄電性ゴムを集電体と加硫接着して使用することを特徴とするリチウム電池。