JP4895189B2

JP4895189B2 - 酸化物の形成方法

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Publication number: JP4895189B2
Application number: JP2006230144A
Authority: JP
Inventors: 隆杉野; 秀充青木; 千春木村; 高志二ツ木; 太郎大江
Original assignee: Organo Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Organo Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: JP2008053581A

Description

本発明は、酸化物の形成方法に関し、特に、難酸化性の半導体材料を酸化する方法に関する。

半導体素子の製造プロセスにおいて、半導体材料を酸化してその表面に酸化膜を形成する技術は、ＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜形成、素子分離等の要素技術として重要な意義を有している。

ところが、化合物半導体を用いた素子製造プロセスにおいては、シリコン半導体プロセスのように、熱酸化により酸化膜を形成することが一般に困難である。特に窒化ガリウム系半導体は、化学的安定性が高く、容易に酸化できないことが知られている。

こうした事情から、窒化ガリウム系半導体をはじめとする化合物半導体では、シリコンプロセスに比し、製造プロセスおよびデバイス構造に種々の制限を受けているのが現状である。たとえば、ＭＩＳ構造のトランジスタを形成するプロセスにおいては、下地となるＧａＮ膜を酸化してゲート絶縁膜を形成する技術は確立されておらず、ＣＶＤ法等によりゲート酸化膜を形成する方法が採用されている。

こうした難酸化性の半導体を酸化する従来の方法として、特許文献１に記載のものがある。同文献には、８００〜１０００℃の高温で熱処理をすることにより、ＧａＮ表面に熱酸化膜を形成する方法が記載されている。

しかしながら、このような高温の熱処理では、下地となるＧａＮ膜の結晶品質が劣化したり、また、窒素脱離による組成変動が生じるといった問題がある。

また、熱酸化膜の形成は長時間を要することから歩留まりが悪い上、熱処理時間による膜厚制御も困難であり、実用化には遠い水準のものであった。
特開２００５−１８３７３３号公報

以上のように、従来技術では、ＧａＮをはじめとする難酸化性の半導体膜を、下地の半導体膜の結晶品質を損なわない程度の低温で、安定的に酸化することが困難であった。

本発明によれば、温度２００℃以上かつ圧力１．５ＭＰａ以上の水に半導体材料を接触させて前記半導体材料の酸化物を形成する工程を含む、酸化物の形成方法であって、
前記半導体材料が構成元素としてＭを含み、
化学式Ｍ _p Ｏ _q （ただし、ｐおよびｑは、ゼロより大きい。）で示される酸化物の常温における標準生成エンタルピーを△Ｈ ₀ としたときに
△Ｈ ₀ ／ｑ＞−４５０（ｋＪ／ｍｏｌ）
である、酸化物の形成方法が提供される。

上記のように温度および圧力が特定の範囲にある水との反応により酸化物を形成できる。本発明においては、こうした水を半導体材料に接触させて酸化させるため、熱酸化法に比べ低温で安定的に酸化物を形成することができる。このため、熱酸化法を用いた場合のように下地の半導体材料を劣化させることなく、良好な品質の酸化物を得ることができる。

本発明における「水」として、亜臨界状態または超臨界状態の水が好ましく用いられる。酸化物の形成をより穏和な条件で進行させて、酸化物の形成量の制御性をさらに向上させる観点からは、亜臨界水、具体的には温度２６０℃以上３７４℃未満かつ圧力１５ＭＰａ以上５０ＭＰａの水を用いることが好ましい。一方、酸化物の形成反応をさらに速やかに進行させる観点からは、超臨界水、具体的には温度３７４℃以上６５０℃以下かつ圧力２２ＭＰａ以上５０ＭＰａの水を用いることが好ましい。

なお、本発明における「水」は、種々の溶質、たとえば酸化剤や還元性物質を含むものであってもよい。

また、本発明において、酸化物が、他の構成元素として窒素等を含んでいてもよい。すなわち、本発明における酸化物には、酸窒化物等も包含される。

本発明に係る方法は、温度および圧力が特定の範囲にある水に半導体材料を接触させる工程を含むため、熱酸化法に比べ低温で安定的に酸化物を形成することができる。このため、半導体材料の劣化を抑制しつつ、良好な品質の酸化物を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について、サファイア等の下地基板上にＧａＮ膜を形成し、超臨界水を用いてその表面を酸化する場合を例に挙げ、図面を参照して説明する。

（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における半導体材料の酸化処理装置の概略構成を示す図である。

酸化処理装置１００は、反応器１１３、供給管１３３および排出管１３５を備える。反応器１１３の内部には基板１１７が配置され、この基板１１７の表面に酸化膜が形成される。

反応器１１３としては、超臨界水を収容できる構造のものを用いる。また、反応器１１３は、反応器１１３内を所定の温度に加熱する加熱器（不図示）を備える。

また、反応器１１３の内壁１１５は、超臨界水に対して安定な材料により構成される。
このような材料として、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ等の高融点金属；
Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の貴金属；または
一種以上の上記金属を含む合金；あるいは
石英が挙げられる。

供給管１３３は、反応器１１３に連通し反応器１１３中に水を供給する。供給管１３３は、第一の供給管１２９および第二の供給管１３１に連通している。第一の供給管１２９および第二の供給管１３１は、それぞれ、第一の槽１０１および第二の槽１０３に連通している。第一の槽１０１には、純水１０２が収容される。また、第二の槽１０３には、純水１０２に添加される成分として、過酸化水素水１０４が収容される。

第一の供給管１２９および第二の供給管１３１には、それぞれ、開閉可能なバルブ１０５およびバルブ１０７が設けられている。バルブ１０５およびバルブ１０７の開閉状態を調節することにより、第一の槽１０１および第二の槽１０３の内容物の供給管１３３への供給の有無および供給量を調節することができる。第一の供給管１２９および第二の供給管１３１からポンプ１０９で加圧供給された物質は、供給管１３３内で混合されて、超臨界状態で反応器１１３中に供給される。

また、酸化処理装置１００は、供給管１３３を加熱するヒーター１１１を備える。ヒーター１１１は、ポンプ１０９と反応器１１３との間の所定の位置に配置される。

また、排出管１３５は、反応器１１３に連通し反応器１１３中の超臨界水を排出する。排出管１３５は、冷却器１１９内を通過する。排出管１３５には、反応器１１３の圧力を調整する圧力調節弁１２１が設けられている。

排出管１３５は、気液分離器１２３に連通する。気液分離器１２３で分離された排気および廃液は、それぞれ、気液分離器１２３に連通する排気管１３７および廃液管１３９を経て装置外に排出される。なお、排気管１３７および廃液管１３９には、それぞれ、圧力調節弁１２５および圧力調節弁１２７が設けられる。

基板１１７は、サファイア下地基板の表面に単結晶ＧａＮ膜が形成された構造を有する。

以下、酸化処理装置１００を用いた酸化物の形成方法を説明する。
この方法は、高温高圧状態の水に基板１１７表面のＧａＮ膜を接触させて、基板１１７の表面に酸化膜を形成する工程を含む。

具体的には、まず、反応器１１３中に基板１１７を配置する。そして、反応器１１３内を所定の温度に昇温させる。

また、バルブ１０５を開状態とし、第一の槽１０１中の純水１０２を第一の供給管１２９を経由して供給管１３３に供給する。そして、圧力調節弁１２１、ヒーター１１１およびヒーター１４０を制御して、供給管１３３中を所定の温度および圧力に調整し、反応器１１３内に供給する。このとき、水の圧力を調整するために、バルブ１０５を開状態として純水１０２を供給しつつ、圧力調節弁１２１により反応器圧力を制御して、純水１０２を排出する。

反応器１１３に供給する水は、超臨界水とする。このとき、反応器１１３に供給する水の温度を３７４℃以上とし、かつ圧力を２２ＭＰａ以上とする。

なお、水の温度の上限に特に制限はないが、熱酸化法よりも低温で酸化物を形成する観点では、たとえば６５０℃以下、たとえば４５０℃以下とする。
また、水の圧力の下限についても、特に制限はないが、酸化物形成反応の制御性をさらに向上させる観点では、たとえば５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下とする。

酸化処理装置１００においては、バルブ１０５およびバルブ１０７の開閉状態を調節することにより、過酸化水素水１０４の添加の有無および純水１０２に対する過酸化水素水１０４の割合が調整される。過酸化水素水１０４を供給する場合、たとえば、はじめにバルブ１０５を開状態、バルブ１０７を閉状態として純水１０２を所定の温度および圧力に調整して反応器１１３が所定の条件に達した後、バルブ１０５を閉状態、バルブ１０７を開状態として、過酸化水素水１０４を供給する。

酸化反応を所定の時間行った後、ヒーター１１１および反応器１１３の加熱器およびポンプ１０９を停止して酸化処理装置１００の温度を低下させた後、系内を減圧する。減圧後、反応器１１３を開けて基板１１７を取り出す。以上の手順により、基板１１７の表面に、ガリウム酸化膜が形成される。

以下、本実施形態による酸化膜形成方法の効果について説明する。
本実施形態の方法によれば、超臨界水を用いて酸化を行うため、基板１１７中のＧａＮ膜の表面に、熱酸化法よりも低温で速やかに酸化膜を形成することができる。また、熱酸化法に比べて、酸化膜の面内均一性を向上させるとともに、酸化膜の表面の平坦性を向上させることができる。このため、本実施形態によれば、良好な膜質のガリウム酸化膜を形成することができる。

また、超臨界水を用いるため、基板１１７の表面を完全に酸化して、ストイキオメトリック組成のＧａ₂Ｏ₃膜を形成することができる。

なお、本実施形態では、第二の槽１０３に過酸化水素水１０４を収容する場合を例に挙げたが、後述するように、過酸化水素水１０４に代えて、還元性物質を用いてもよい。

（第二の実施形態）
第一の実施形態においては、超臨界水を用いた酸化膜の形成方法を例示したが、超臨界水に代えて、温度２００℃以上で圧力１．５ＭＰａ以上の高温高圧水を用いてもよい。本実施形態では、超臨界水に代えて、亜臨界水を用いる。

亜臨界水として、具体的には温度２００℃以上３７４℃未満かつ圧力１．５ＭＰａ以上の水が挙げられ、中でも、温度が２６０℃以上３７４℃未満で圧力が１５ＭＰａ以上３０ＭＰａのものが好ましい。こうした亜臨界水を用いることにより、酸化膜の形成反応を穏やかな条件で進行させて、酸化膜の膜厚の制御性を向上させることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、上記実施形態においては、酸化処理装置１００の供給管１３３に第一の槽１０１および第二の槽１０３が連通する構成を例に挙げて説明したが、酸化処理装置１００は、少なくとも純水１０２が収容される第一の槽１０１を備えていればよく、第二の槽１０３を省略してもよい。

また、上記実施形態においては、酸化処理装置１００が気液分離器１２３を有する構成を例に挙げて説明したが、気液分離器１２３は適宜省略することができる。

また、酸化処理装置１００は、水とともに空気を反応器１１３に送り込むとともに、反応器１１３からの排出物が気液分離器１２３で排気および廃液に分離される構成としてもよい。

また、上記実施形態においては、基板１１７表面のＧａＮ膜を高温高圧状態の水に接触させて基板１１７表面に酸化膜を形成する場合を例に説明したが、半導体膜の材料はＧａＮには限られず、種々の材料に適用可能である。中でも、本発明は、高温に曝されると膜質が損なわれる半導体膜や、難酸化性の半導体膜に適用したとき、特に顕著な効果を奏する。

これは、以下の理由による。すなわち、シリコン単結晶の場合は、高温に曝されても比較的結晶構造が安定であることから、熱酸化法によって酸化膜を容易に得ることができる。これに対し、上記のような膜の場合、熱酸化法で酸化膜を形成することは困難である。

このような材料として、たとえば、Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ_yＰ_1-y（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０以上１以下である。以下同じ。）、Ｇａ_xＡｌ_1-xＡｓ_yＰ_1-y、Ａｌ_1-x-yＧａ_xＩｎ_yＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＳｉＣ等の化合物半導体や、Ｇｅ等の単体の半導体が挙げられる。このうち、窒化物半導体であるＡｌ_1-x-yＧａ_xＩｎ_yＮとして、さらに具体的には、ｙ＝０のＡｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、ｘは０以上１以下である。）等が挙げられる。

また、半導体材料の難酸化性の一つの目安としては、たとえば、酸化物の標準生成エンタルピーを用いることができる。
具体的には、化学式Ｍ_pＯ_q（ただし、ｐおよびｑは、ゼロより大きい。）に示される酸化物の常温における標準生成エンタルピーを△Ｈ₀としたときに、△Ｈ₀／ｑの値の絶対値が小さいものほど、酸化物が形成されにくいと考えられる。

このような材料として、
△Ｈ₀／ｑ＞−４５０（ｋＪ／ｍｏｌ）
である材料が挙げられる。このうち、ＧａＮは、元素ＭがＧａの場合に対応し、Ｇａ₂Ｏ₃の△Ｈ₀／ｑ＝−３６３である（日本化学会編、「化学便覧基礎編」改訂５版、２００４年、ｐ．ＩＩ−２９４）。なお、ＳｉＯ₂の△Ｈ₀／ｑ＝−４５５である（日本化学会編、「化学便覧基礎編」改訂５版、２００４年、ｐ．ＩＩ−２９９）。上記実施形態の方法によれば、こうした難酸化性の半導体膜を確実に酸化して、表面に酸化膜を形成することができる。

また、上記実施形態において、酸化を促進する観点からは、反応器１１３中に酸素を供給し、水中に溶解させるのが好ましい。なお、酸素の供給方法としては、上述した過酸化水素水１０４を供給する方法が挙げられるが、他の酸化剤を用いたり、供給管１３３に酸素ガスを供給することもできる。

水の酸素含有量に制限はなく、基板１１７の材料や酸化反応速度等に応じて適宜設定することができる。また、酸化物を高い制御性および再現性で安定的に形成する観点では、水の酸素含有量を、たとえば２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。

ただし、水中に酸素が含まれない場合であっても、酸化物の形成反応は進行する。

酸化速度の制御性を向上させる観点からは、酸素の供給はせず、もともと原料の水中に溶存していた酸素量とするか、脱気するのが好ましい。

また、酸化速度を制御し、形成される酸化膜の膜厚制御性を向上させる観点からは、反応器１１３中に水素、アルコール、有機酸および尿素等の有機炭素化合物、一酸化炭素等の無機炭素化合物およびアンモニア等の還元性物質を供給して、水中に溶解させることが好ましい。水に還元性物質を添加することにより、過剰な酸化の進行を抑制することができる。

たとえば、図１に示した酸化処理装置１００において、水中に還元性物質を添加する場合、第二の槽１０３中に、過酸化水素水に代えて所定の還元性物質を収容し、第二の供給管１３１から供給管１３３を経由して反応器１１３内に供給すればよい。また、酸化処理装置１００に、純水１０２および過酸化水素水１０４の供給ラインに加えて、さらに、還元性物質の供給ラインを設けてもよい。還元性物質の供給ラインは、たとえば供給管１３３に連通させる。

また、上記実施形態においては、水を連続的に供給する酸化処理装置を例に挙げて説明したが、容器に水を入れ、密閉して加熱するバッチ式の装置を用いることもできる。このとき、３７４℃以上の超臨界状態とする場合は、水の充填量により圧力が調整され、３７４℃未満の亜臨界水とする場合は、飽和蒸気圧となる。

以下の実施例では、図１に示した酸化処理装置１００を用いて半導体材料を酸化処理した。

（実施例１）
図２は、本実施例で用いたサンプルの構成を示す断面図である。

図２に示したサンプル１５０は、サファイア基板１５１上に、低温バッファ層１５３およびＧａＮエピタキシャル層１５５がこの順に形成されたものである。

サンプル１５０は、以下の手順で作製した。すなわち、２インチのサファイア基板１５１上に、低温バッファ層１５３としてＧａＮ層を形成した後、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により、ＧａＮエピタキシャル層１５５として、ｎ型ＧａＮ層を形成した。

得られたサンプル１５０のＧａＮ層表面をメタノールで超音波洗浄した後、純水洗浄した。これを２８重量％アンモニア水に浸漬した後、純水洗浄し、実験直前まで純水中で保管した。

以上の前処理を行った後、サンプル１５０を酸化処理装置１００（図１）の反応器１１３内に配置し、酸化処理に供した。純水１０２を温度２６０℃、圧力を２５ＭＰａの亜臨界状態として供給した、また、第二の槽１０３中に３０重量％の過酸化水素水１０４を収容し、水に供給した。水中のＨ₂Ｏ₂濃度を１５重量％とした。これをＯ₂分圧に換算すると、１．０ＭＰａである。本実施例では、酸化処理時間を１０分とした。

酸化処理後のサンプル１５０表面をエッチングしながら、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により分析した。図３は、分析結果を示す図である。図３において、横軸は、サンプル１５０表面からの深さに対応し、エッチング時間１００秒が、表面からの深さ１００ｎｍに対応する。また、図３の縦軸は、Ｇａ、ＮおよびＯの各元素の強度比（％）を示す。

図３より、サンプル１５０の表面にガリウム酸窒化膜が形成されていることがわかる。

（実施例２）
実施例１において、水を温度４００℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水とした他は、実施例１に準じてサンプル１５０の酸化処理を行い、表面分析を行った。図４は、分析結果を示す図である。図４の横軸および縦軸は、図３と同様である。

図４より、サンプル１５０の表面に酸化膜が形成されていることがわかる。また、酸化膜中のＯ、ＧａおよびＮの含有率は、それぞれ６０原子％、３９原子％および１原子％であり、サンプル１５０の表面がほぼ完全に酸化されて、実質的にストイキオメトリック組成のＧａ₂Ｏ₃膜が形成されていることが確認された。

（実施例３）
実施例１において、水を温度６００℃、圧力２５ＭＰａの超臨界水とした他は、実施例１に準じてサンプル１５０の酸化処理を行い、表面分析を行った。その結果、実施例２と同様に、サンプル１５０の上部にＧａ₂Ｏ₃膜が形成されていることが確認された。

（実施例４）
実施例２において、過酸化水素水１０４を供給せずに、実施例１に準じてサンプル１５０の酸化処理を行い、表面分析を行った。その結果、実施例２と同様に、サンプル１５０の上部に、主としてＧａおよびＯからなる層が形成されていることが確認され、層の組成も実施例２で得られたものとほぼ等しかった。

なお、実施例１において、水の温度を２００℃、圧力を２５ＭＰａとした場合についても、酸窒化物が生じることが確かめられた。

また、実施例１〜４で用いたＧａＮに代えてＳｉＣおよびＡｌＮを用い、実施例１〜４のそれぞれに準じて酸化物を形成した。その結果、ＳｉＣおよびＡｌＮのいずれの場合も、実施例１〜４のそれぞれに準ずる場合について、酸化物が形成されていることが確認された。

実施形態における酸化処理装置の概略構成を示す図である。実施例におけるサンプルの構成を示す断面図である。実施例におけるサンプルの酸化処理後のＸＰＳ分析結果を示す図である。実施例におけるサンプルの酸化処理後のＸＰＳ分析結果を示す図である。

符号の説明

１００酸化処理装置
１０１第一の槽
１０２純水
１０３第二の槽
１０４過酸化水素水
１０５バルブ
１０７バルブ
１０９ポンプ
１１１ヒーター
１１３反応器
１１５内壁
１１７基板
１１９冷却器
１２１圧力調節弁
１２３気液分離器
１２５圧力調節弁
１２７圧力調節弁
１２９第一の供給管
１３１第二の供給管
１３３供給管
１３５排出管
１３７排気管
１３９廃液管
１４０ヒーター
１５０サンプル
１５１サファイア基板
１５３低温バッファ層
１５５ＧａＮエピタキシャル層

Claims

温度２００℃以上かつ圧力１．５ＭＰａ以上の水に半導体材料を接触させて前記半導体材料の酸化物を形成する工程を含む、酸化物の形成方法であって、
前記半導体材料が構成元素としてＭを含み、
化学式Ｍ _p Ｏ _q （ただし、ｐおよびｑは、ゼロより大きい。）で示される酸化物の常温における標準生成エンタルピーを△Ｈ ₀ としたときに
△Ｈ ₀ ／ｑ＞−４５０（ｋＪ／ｍｏｌ）
である、酸化物の形成方法。
請求項１に記載の方法において、前記半導体材料が化合物半導体である、酸化物の形成方法。
請求項２に記載の方法において、前記半導体材料がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である、酸化物の形成方法。
請求項３に記載の方法において、前記半導体材料が、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、ｘは０以上１以下である。）である、酸化物の形成方法。
請求項１乃至４いずれか一項に記載の方法において、温度２６０℃以上６５０℃以下かつ圧力１５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の前記水に前記半導体材料を接触させる、酸化物の形成方法。
請求項１乃至４いずれか一項に記載の方法において、温度３７４℃以上６５０℃以下かつ圧力２２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の前記水に前記半導体材料を接触させる、酸化物の形成方法。
請求項１乃至６いずれか一項に記載の方法において、前記水の酸素含有量が２０ｐｐｍ以下である、酸化物の形成方法。
請求項１乃至７いずれか一項に記載の方法において、
半導体材料の酸化物を形成する前記工程が反応器内で行われ、
前記反応器の内面の材料が、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはその合金、あるいは石英である、酸化物の形成方法。
請求項１乃至８いずれか一項に記載の方法において、前記水が還元性物質を含む、酸化物の形成方法。
請求項９に記載の方法において、前記還元性物質が、水素、炭素化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種以上である、酸化物の形成方法。
請求項１乃至１０いずれか一項に記載の方法において、前記半導体材料からなる膜の表面に前記水を接触させて、前記酸化物からなる膜を前記膜の表面に形成する、酸化物の形成方法。