JP4892784B2 - Multi-layer film for retort packaging - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト包装用フィルムに関する。さらに詳しくは、高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着せず、レトルト処理後の透明性等の外観に優れ、破袋強度が改良されたレトルト包装用多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト食品は、食品を常温流通下で、消費されるまで無菌状態に保存できるものである。食品を無菌状態で保存するために、食品をフィルム容器に充填して完全に密封し、一定時間、高い温度で加熱、殺菌処理（レトルト処理と呼ばれている。）が行われる。従って、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、フィルムの内面同士が融着しない耐熱性が要求されている。さらに、最近、レトルト食品は冷凍して流通されるため、レトルト包装用フィルムには落下した場合、破袋しないこと、即ち、低温での耐衝撃性が要求されている。
【０００３】
ポリエチレンは低温での耐衝撃性は優れているが、耐熱性が不充分であり、レトルト処理によりフィルムの内面同士が融着することがあるため、レトルト処理の温度を下げ、殺菌の処理時間を長くする必要があり、作業効率が悪くなることがあった。
【０００４】
ポリエチレンの、耐熱性および低温耐衝撃性を改良する方法として、例えば、特開平８−２５５９４号公報には、内層が密度０．９４５ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンと軟質ポリマーの樹脂組成物からなり、中間層が密度０．９３５ｇ／ｃｍ3以上の直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物からなり、外層が中間層と同程度の耐熱性と耐衝撃性を有するポリエチレン系樹脂からなる、耐衝撃性、耐熱融着性、安定したシール性および透明性の優れたレトルト用途に適した三層構成のラミネート多層シーラントフィルムが記載されているが、レトルト処理後の透明性等の外観や破袋強度は不充分なものであり、改良が望まれていた。
【０００５】
また、特開平８−２１７１５４号公報には、耐熱性を有する直鎖状低密度ポリエチレン層と、柔軟性を有する超低密度ポリエチレン材料の中間層と、耐熱性を有する直鎖状低密度ポリエチレン層とを３層押し出し成形手段により一体成形した、衛生的で、レトルト殺菌に耐えうる耐熱性、透明性、耐落下性および柔軟性を具備し、レトルト殺菌時にシーリング区域での内面溶着が生じないプラスチック容器の包装材料が記載されているが、レトルト処理後の透明性等の外観や破袋強度は不充分なものであり、改良が望まれていた。
【０００６】
そして、第２６８４７０９号公報には、両最外層を構成するプラスッチクの密度が０．９３９以上、中間層を構成するプラスチックの密度が０．９１０〜０．９２５であるポリエチレンまたはエチレン／α−オレフィン共重合体のフィルムを３層以上ラミネートしてなる内面材を表面材に積層した、レトルト滅菌時に熱変形したり、ヒートシール部が剥離したりすることが防がれ、耐衝撃性および耐寒性に優れ、包装体の輸送中や取り扱い時に破れる心配がないレトルト包装用積層材が記載されているが、レトルト処理後の透明性等の外観や破袋強度は不充分なものであり、改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着せず、レトルト処理後の透明性等の外観に優れ、破袋強度が改良されたレトルト包装用多層フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、メルトフローレートが一定の範囲であり、密度が特定の範囲であり、組成分布変動係数（Ｃｘ）が特定の範囲であり、冷キシレン可溶部の重量割合と密度が特定の関係を有する特定のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる中間層の両表面に、密度が特定の範囲であり、メルトフローレートが一定の範囲である特定のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる表面層を積層して得られるレトルト包装用多層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が９００〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、下記（式１）
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave. （式１）
（式中、σは組成分布の標準偏差、ＳＣＢave.は炭素原子１０００個（１０００Ｃ）当たりの短鎖分岐数の平均値（１／１０００Ｃ）を表わす。）
から得られる組成分布変動係数（Ｃｘ）が０．７以下であり、冷キシレン可溶部の重量割合（ａ）と密度（ｄ）が下記（式２）
ａ＜（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3
＋（１０-6）×（９５０−ｄ）4＋１ （式２）
（式中、ａは冷キシレン可溶部の重量割合（重量％）を表わし、ｄは密度（Ｋｇ／ｍ3）を表わす。）
の関係を有するエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）からなる中間層（Ａ層）の両表面に、密度が９３５〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であるエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）からなる表面層（Ｂ層）を積層して得られるレトルト包装用多層フィルムに係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの（Ａ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは２〜５ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が不充分であることがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下したりすることがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、９００〜９３５Ｋｇ／ｍ 3 である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の下記（式１）から得られる組成分布変動係数（Ｃｘ）は０．７以下であり、好ましくは０．３〜０．６５である。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢａｖｅ． （式１）
（式中、σは組成分布の標準偏差、ＳＣＢａｖｅ．は１０００Ｃ当たりの短鎖分岐の平均値（１／１０００Ｃ）を表わす。）
【００１５】
上記の組成分布変動係数（Ｃｘ）とは、組成分布の尺度を示すものであり、この値が小さいほど組成分布が狭いことを示す。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の組成分布変動係数（Ｃｘ）が０．７を超えた場合、破袋強度が低下したり、レトルト処理後の透明性、表面光沢の悪化したりすることがある。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の冷キシレン可溶部の重量割合（ａ）と密度（ｄ）は下記（式２）の関係を有する。
ａ＜（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3
＋（１０-6）×（９５０−ｄ）4＋１ （式２）
（式中、ａは冷キシレン可溶部の重量割合（重量％）、ｄはエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（Ｋｇ／ｍ3）を表わす。）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の冷キシレン可溶部の重量割合（ａ）と密度（ｄ）が上記（式２）の関係を有さない場合（即ち、ａ＞（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3＋（１０-6）×（９５０−ｄ）4＋１ である場合）、フィルムの破袋強度が低下したり、レトルト処理後の透明性等の外観が悪化したりすることがある。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の冷キシレン可溶部の重量割合（ａ）と密度（ｄ）の関係として、さらに好ましくは下記（式３）
ａ＜（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3
＋（１０-6）×（９５０−ｄ）4 （式３）
（式中、ａは冷キシレン可溶部の重量割合（重量％）、ｄはエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（Ｋｇ／ｍ3）を表わす。）
であり、最も好ましくは下記（式４）
ａ＜（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3 （式４）
（式中、ａは冷キシレン可溶部の重量割合（重量％）、ｄはエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（Ｋｇ／ｍ3）を表わす。）
である。
【００１８】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの（Ｂ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）に用いられる炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと同様のものが挙げられ、また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
また、本発明のレトルト包装用多層フィルムの（Ｂ）層は、（Ａ）層の両表面に積層されるものであるが、（Ａ）層の両表面に積層される（Ｂ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは２〜５ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が不充分であることがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下したりすることがある。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３５〜９５０Ｋｇ／ｍ 3 である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度として、より好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度より、１０Ｋｇ／ｍ3以上高いものであり（即ち、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と（Ｉ）の密度差が１０Ｋｇ／ｍ3以上であることであり）、さらに好ましくは１５Ｋｇ／ｍ3以上高いものである（即ち、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と（Ｉ）の密度差が１５Ｋｇ／ｍ3以上である）。
【００２２】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの（Ａ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）および（Ｂ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法等が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、高圧イオン重合法である。
【００２３】
メタロセン系触媒として、より好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物は、いわゆるメタロセン系化合物であり、通常、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および/またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物が組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物に、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物を、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒として用いてもよい。
【００２６】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。また、Ｂ層の厚みは、通常１μｍ以上である。
本発明のレトルト包装用多層フィルムの各層の構成はＢ層／Ａ層／Ｂ層であり、Ａ層の厚みの比率は全層の厚みに対して通常３０〜９８％であり、衝撃強度、破袋強度または耐熱融着性の観点から、好ましくは５０〜９８％であり、より好ましくは６０〜９７％、さらに好ましくは８０〜９６％である。
【００２７】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が挙げられ、例えば、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。そして、これらの製造方法に用いられる装置としては、公知のインフレーションフィルム製造装置やＴダイキャストフィルム製造装置等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のレトルト包装用多層フィルムは、基材にラミネートされ複合フィルムとして用いられる。基材としては、特に制限されるものではなく、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のレトルト包装用多層フィルムを基材にラミネートする方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のレトルト包装用多層フィルムの（Ａ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）および（Ｂ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）には、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよく、その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、成形加工性や透明性を改良するために添加される高圧法低密度ポリエチレン、剛性や耐熱性を改良するために添加される高密度ポリエチレンやポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加される低密度エラストマー等が挙げられる。
【００３２】
インフレーション成形において、高圧法低密度ポリエチレンを添加することは、一般的に行われていることであり、用いられる高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレートは通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、密度は通常９１０〜９３５Ｋｇ／ｍ3である。
【００３３】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００３６】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、特に制限されることはなく、例えば、その他の樹脂や添加剤をあらかじめ単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、その他の樹脂や添加剤を個々にヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を一種以上のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた（共）重合体およびフィルムの物性は次の方法に従って測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定し、温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇであった。
【００３８】
（３）組成分布変動係数(Ｃｘ)
東ソー社製多機能ＬＣを用いて測定した。本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体を１４５℃に加熱したオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒に溶解（濃度０．２ｇ／２０ｍｌ）させ、カラムオーブンの中の海砂を充填したカラムに入れ、オーブンの温度を４０℃／６０分の速度で１２５℃まで降温し、１２５℃から−１５℃まで１４時間をかけて降温した。続いて、１０℃／６０分の速度で昇温し、１２５℃まで上昇させて、その間に流出した共重合体の相対濃度と分岐度をカラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定した。データは１０℃の間を等間隔で７点取り込んだ。設定した各温度毎に流出した共重合体の相対濃度と主鎖炭素１０００個あたりの分岐度（ＳＣＢ）を求めながら、最終温度まで昇温した。ただし、各溶出温度と分岐度の関係は、コモノマーの種類に関係なく（式５）に従った。また、ＳＣＢがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
ＳＣＢ＝−０．７３２２×溶出温度（℃）＋７０．６８ （式５）
得られた相対濃度と分岐度より組成分布曲線を求め、この曲線より（式６）から炭素１０００個あたりの平均短鎖分岐度（ＳＣＢave.）と組成分布の標準偏差（σ）を求めて、分布の広さを表す組成分布変動係数（Ｃｘ）を下記（式１）から算出した。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave. （式１）
平均短鎖分岐度（ＳＣＢave.）＝ΣＮ（ｉ）・Ｗ（ｉ） （式６）
Ｎ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
Ｗ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の相対濃度、
即ち、ΣＷ（ｉ）＝１
組成分布の標準偏差（σ）＝｛Σ(Ｎ(ｉ)−ＳＣＢave.)｝2・Ｗ(ｉ)｝0.5
【００３９】
（４）冷キシレン可溶部(ａ、単位：重量％)
米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に規定された方法に従って測定した。
（５）Ｈａｚｅ（ヘイズ、透明性、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
（６）Ｇｌｏｓｓ（グロス、光沢、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５の規定に従って測定した。なお、入射角は４５°の条件で行なった。
【００４０】
（７）レトルト処理後のＨａｚｅ（透明性、単位：％）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのフィルム試料をレトルト釜を用い、１１５℃の熱水中で３０分間熱処理を行った。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム試料のＨａｚｅを測定した。レトルト処理後のＨａｚｅが小さいほど透明性が優れることを示す。
【００４１】
（８）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
２枚の縦３ｃｍ、横４ｃｍのフィルム試料を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１２０℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４２】
（９）破袋強度（単位：Ｎ）
２枚の縦８ｃｍ、横１３ｃｍのサンプル試料を重ね合わせ、縦および横（底部）を１．５ｃｍ幅で１５０℃の条件で３方ヒートシールを行い、袋を作製した。その中に５０ミリリットルの純水を入れ、横（上部）を同様にヒートシールし、純水を充填したサンプル袋を作製した。得られたサンプル袋を面方向から金属製の平板により、３ｍｍ／分の速度で圧縮し、破袋を起こした点における強度を測定した。
【００４３】
実施例及び比較例のフィルムの各層に用いた成分およびフィルムの構成を表１に示した。
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示した組成および構成で、Ａ層が中間層、Ｂ層が両外層となるようにプラコー社製５０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）３台と、ダイ径１５０ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍからなるインフレーション共押出加工機を用いて、加工温度１７０℃、押出量３６ｋｇ／ｈｒ、ブロー比３．０、加工速度８ｍ／分の条件下で厚み５０μｍのレトルト包装用多層フィルムを製造した。製造されたレトルト包装用多層フィルムには、インラインでフィルム外面が４５ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ処理を施した。コロナ処理を施したレトルト包装用多層フィルムのＨａｚｅ（透明性）、Ｇｌｏｓｓ（光沢）および引裂強度を表１に示した。
【００４４】
ドライラミネーターを用いて、得られた前記のレトルト包装用多層フィルムを、エーテル系接着剤（主剤 東洋モートンＡＤ３０８Ａ、硬化剤 東洋モートンＣＡＴ８Ｂ）を２ｇ／ｍ2となるように塗布した厚さ１５μｍの延伸ナイロン基材フィルム（ユニチカ社製 エンブレム）に、４０℃、３ｋｇ／ｃｍで圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成することによりドライラミネーション複合フィルムを得た。得られたドライラミネーション複合フィルムのレトルト処理後のＨａｚｅ（透明性）、耐熱融着性および破袋強度を表２に示した。
【００４５】
【表１】
Ａ２：エチレン−ヘキセン−１共重合体（住友化学工業（株）製、スミカセンＥ ＦＶ２０３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１２Ｋｇ／ｍ3、メタロセン触媒系、組成分布変動係数Ｃｘ＝０．５４、冷キシレン可溶部の重量割合ａ＝１．０重量％）
Ｂ１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（住友化学工業（株）製、スミカセンα ＣＳ８０５１、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ／ｍ3、チーグラーナッタ触媒系）
Ｂ２：エチレン−ヘキセン−１共重合体（住友化学工業（株）製、スミカセンα ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３２Ｋｇ／ｍ3、チーグラーナッタ触媒系）
高圧法低密度ポリエチレン：住友化学工業（株）製、スミカセン Ｆ２００−０
滑剤：エルカ酸アミド
ブロッキング防止剤：合成アルミノシリケート（水沢化学社製、シルトンＪＣ−５０）
【００４６】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、Ｈａｚｅ（透明性）、Ｇｌｏｓｓ（光沢）および引裂強度に優れる３層フィルムであり、それを用いて得られたドライラミネーション複合フィルムはレトルト処理後のＨａｚｅ（透明性）、耐熱融着性および破袋強度に優れるものであることが分かる。
【００４８】
これに対して、本発明の要件である（Ａ）層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を満足しない比較例１は、Ｈａｚｅ（透明性）、Ｇｌｏｓｓ（光沢）および引裂強度が不充分な３層フィルムであり、また、それを用いて得られたドライラミネーション複合フィルムはレトルト処理後のＨａｚｅ（透明性）および破袋強度が不充分であることが分かる。
【００４９】
また、本発明の要件である（Ｂ）層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を満足しない比較例２は、Ｈａｚｅ（透明性）、Ｇｌｏｓｓ（光沢）が不充分な３層フィルムであり、また、それを用いて得られたドライラミネーション複合フィルムはレトルト処理後のＨａｚｅ（透明性）、耐熱融着性および破袋強度が不充分であることが分かる。
【００５０】
そして、本発明の要件である（Ｂ）層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を満足しない比較例３は、それを用いて得られたドライラミネーション複合フィルムの耐熱融着性が不充分であることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明を用いて、高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着せず、レトルト処理後の透明性等の外観に優れ、破袋強度が改良されたレトルト包装用多層フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film for retort packaging. More specifically, the present invention relates to a multilayer film for retort packaging in which the inner surfaces of films are not fused together in retort treatment at high temperature, has excellent appearance such as transparency after retort treatment, and has improved bag breaking strength.
[0002]
[Prior art]
Retort foods are foods that can be stored in a sterile state until they are consumed under normal temperature circulation. In order to store food in an aseptic state, the food is filled in a film container and completely sealed, and heated and sterilized at a high temperature for a certain period of time (referred to as retorting). Therefore, the heat resistance which the inner surface of a film does not fuse | melt is requested | required of the film for retort packaging used for the film container which packages a retort food. Furthermore, recently, since retort foods are distributed in a frozen state, it is required to not break the bag when dropped into a retort packaging film, that is, to have impact resistance at low temperatures.
[0003]
Polyethylene has excellent impact resistance at low temperatures, but heat resistance is insufficient, and the inner surfaces of the film may be fused together by retort treatment, so the temperature of retort treatment is lowered and the sterilization treatment time is reduced. It was necessary to lengthen the length, and the work efficiency sometimes deteriorated.
[0004]
As a method for improving the heat resistance and low temperature impact resistance of polyethylene, for example, JP-A-8-25594 discloses that the inner layer has a density of 0.945 g / cm.ThreeIt consists of the above-mentioned resin composition of high-density polyethylene and soft polymer, and the intermediate layer has a density of 0.935 g / cm.ThreeIt consists of a resin composition mainly composed of the above linear low density polyethylene, and the outer layer is made of a polyethylene resin having the same level of heat resistance and impact resistance as the intermediate layer, impact resistance, heat fusion resistance, A three-layer laminated multilayer sealant film suitable for retort applications with stable sealing and excellent transparency has been described, but the appearance such as transparency after retort treatment and bag breaking strength are insufficient. Improvement was desired.
[0005]
JP-A-8-217154 discloses a heat-resistant linear low-density polyethylene layer, a flexible ultra-low-density polyethylene material intermediate layer, and a heat-resistant linear low-density polyethylene layer. Is a hygienic, heat-resistant, transparent, drop-resistant and flexible material that can withstand retort sterilization, and does not cause internal welding in the sealing area during retort sterilization Although the packaging material of the container is described, the appearance such as transparency after retort processing and the bag breaking strength are insufficient, and improvement has been desired.
[0006]
Japanese Patent No. 2684709 discloses a polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer in which the density of the plastic constituting both outermost layers is 0.939 or more and the density of the plastic constituting the intermediate layer is 0.910 to 0.925. An inner surface material obtained by laminating three or more layers of polymer films is laminated on the surface material, which prevents heat deformation during retort sterilization and peeling of the heat seal part, resulting in impact resistance and cold resistance. Although it describes a laminate material for retort packaging that is excellent and has no fear of tearing during transportation or handling of the package, its appearance such as transparency after retort processing and bag breaking strength are insufficient, and improvements are desired. It was rare.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer film for retort packaging in which inner surfaces of films are not fused together in retort treatment at a high temperature, has excellent appearance such as transparency after retort treatment, and has improved bag breaking strength. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the actual situation, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, the melt flow rate is in a certain range, the density is in a specific range, the composition distribution coefficient of variation (Cx) is in a specific range, and cold xylene The density is in a specific range and the melt flow rate is in a certain range on both surfaces of the intermediate layer made of a specific ethylene-α-olefin copolymer having a specific relationship between the weight ratio of the soluble part and the density. The present inventors have found that a multilayer film for retort packaging obtained by laminating a surface layer made of a specific ethylene-α-olefin copolymer can solve the above problems, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
The melt flow rate (MFR) is 0.1 to 20 g / 10 min, and the density (d) is 900 to 930 Kg / m.ThreeThe following (Formula 1)
Cx = σ / SCBave. (Formula 1)
(In the formula, σ represents the standard deviation of the composition distribution, and SCBave. Represents the average value (1/1000 C) of the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (1000 C).)
The composition distribution coefficient of variation (Cx) obtained from the above is 0.7 or less, and the weight ratio (a) and density (d) of the cold xylene soluble part are as follows (Formula 2)
a <(4.8 × 10-Five) × (950−d)Three
+ (10-6) × (950−d)Four+1 (Formula 2)
(Wherein, a represents the weight ratio (% by weight) of the cold xylene soluble part, and d is the density (Kg / mThree). )
The density is 935 on both surfaces of the intermediate layer (A layer) made of the ethylene-α-olefin copolymer (I) obtained by copolymerizing ethylene having the following relationship with α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. ~ 950Kg / mThreeEthylene-α-olefin copolymer (II) obtained by copolymerizing ethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 20 g / 10 min and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms The multilayer film for retort packaging obtained by laminating | stacking the surface layer (B layer) which consists of this.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-α-olefin copolymer (I) used in the layer (A) of the multilayer film for retort packaging of the present invention is an ethylene-obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. It is an α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4 -Methyl-pentene-1,4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned, preferably hexene-1 and octene-1. Moreover, said C3-C12 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
[0011]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (I) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, and an ethylene-octene-1 copolymer. And preferred are ethylene-hexene-1 copolymer and ethylene-octene-1 copolymer.
[0012]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 2 to 5 g / 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrusion processability may be insufficient. If it exceeds 10 minutes, the mechanical strength and heat resistance may decrease.
[0013]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is:900-935Kg / m Three Is.
[0014]
The composition distribution variation coefficient (Cx) obtained from the following (formula 1) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is 0.7 or less, preferably 0.3 to 0.65.
Cx = σ / SCBave. (Formula 1)
(In the formula, σ represents the standard deviation of the composition distribution, and SCBave. Represents the average value of the short chain branch per 1000 C (1/1000 C).)
[0015]
The composition distribution variation coefficient (Cx) indicates a scale of composition distribution, and the smaller this value, the narrower the composition distribution. When the composition distribution variation coefficient (Cx) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) exceeds 0.7, the bag breaking strength is reduced, or the transparency and surface gloss after retort processing are deteriorated. Sometimes.
[0016]
The weight ratio (a) and density (d) of the cold xylene soluble part of the ethylene-α-olefin copolymer (I) have the following relationship (formula 2).
a <(4.8 × 10-Five) × (950−d)Three
+ (10-6) × (950−d)Four+1 (Formula 2)
(Wherein, a is the weight ratio (wt%) of the cold xylene soluble part, d is the density of the ethylene-α-olefin copolymer (Kg / mThree). )
When the weight ratio (a) and density (d) of the cold xylene soluble part of the ethylene-α-olefin copolymer (I) do not have the relationship of the above (formula 2) (that is, a> (4.8 × 10-Five) × (950−d)Three+ (10-6) × (950−d)Four+1), the bag breaking strength of the film may decrease, or the appearance such as transparency after retorting may deteriorate.
[0017]
As the relationship between the weight ratio (a) of the cold xylene-soluble part of the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the density (d), the following (formula 3) is more preferable.
a <(4.8 × 10-Five) × (950−d)Three
+ (10-6) × (950−d)Four (Formula 3)
(Wherein, a is the weight ratio (wt%) of the cold xylene soluble part, d is the density of the ethylene-α-olefin copolymer (Kg / mThree). )
Most preferably, the following (formula 4)
a <(4.8 × 10-Five) × (950−d)Three (Formula 4)
(Wherein, a is the weight ratio (wt%) of the cold xylene soluble part, d is the density of the ethylene-α-olefin copolymer (Kg / mThree). )
It is.
[0018]
The ethylene-α-olefin copolymer (II) used for the layer (B) of the multilayer film for retort packaging of the present invention is an ethylene-obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin copolymer having 3 to 12 carbon atoms include α-olefin having 3 to 12 carbon atoms used in the above-described ethylene-α-olefin copolymer (I). Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (II) include those similar to the ethylene-α-olefin copolymer (I) described above.
Moreover, although the (B) layer of the multilayer film for retort packaging of this invention is laminated | stacked on both surfaces of (A) layer, it uses for (B) layer laminated | stacked on both surfaces of (A) layer. The ethylene-α-olefin copolymers to be obtained may be the same or different.
[0019]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 2 to 5 g / 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrusion processability may be insufficient. If it exceeds 10 minutes, the mechanical strength and heat resistance may decrease.
[0020]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is935-950 Kg / m Three Is.
[0021]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is more preferably 10 Kg / m 2 from the density of the ethylene-α-olefin copolymer (I).ThreeThe density difference between the ethylene-α-olefin copolymer (II) and (I) is 10 kg / m.ThreeMore preferably 15 kg / mThreeThe density difference between the ethylene-α-olefin copolymer (II) and (I) is 15 kg / m.ThreeThat's it)
[0022]
As a manufacturing method of the ethylene-alpha-olefin copolymer (I) used for the (A) layer of the multilayer film for retort packaging of this invention, and the ethylene-alpha-olefin copolymer (II) used for the (B) layer. Is not particularly limited, and examples thereof include a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferable. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method and the like, preferably gas phase polymerization method and high pressure ion polymerization method.
[0023]
The metallocene catalyst is more preferably a catalyst system containing a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, and generally has a general formula ML.aXna(In the formula, M is a group 4 or lanthanide series transition metal atom of the periodic table of elements. L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, at least one of which is cyclo A group having a pentadiene-type anion skeleton, wherein a plurality of L's may be cross-linked to each other, X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom Where a is an integer satisfying 0 <a ≦ n.) And may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Furthermore, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
[0025]
In addition, the above metallocene catalyst may be prepared by adding an organoaluminum compound, an alumoxane compound and / or an ionic compound to the above metallocene compound.2, Al2OThreeIt may be used as a catalyst supported or impregnated on a fine particle inorganic carrier such as polyethylene or polystyrene, or a fine particle organic polymer carrier such as polyethylene or polystyrene.
[0026]
The thickness of the multilayer film for retort packaging of the present invention is usually 20 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm. Moreover, the thickness of B layer is 1 micrometer or more normally.
The constitution of each layer of the multilayer film for retort packaging of the present invention is B layer / A layer / B layer, and the ratio of the thickness of the A layer is usually 30 to 98% with respect to the thickness of all layers, From the viewpoint of bag strength or heat-fusibility, it is preferably 50 to 98%, more preferably 60 to 97%, and still more preferably 80 to 96%.
[0027]
The method for producing the multilayer film for retort packaging of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a co-extrusion method and an extrusion coating method (also referred to as extrusion lamination method). . And as an apparatus used for these manufacturing methods, a well-known inflation film manufacturing apparatus, a T die-cast film manufacturing apparatus, etc. are mentioned.
[0028]
The multilayer film for retort packaging of the present invention is laminated on a substrate and used as a composite film. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include known materials such as cellophane, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. Polyester resin, stretched polypropylene, and the like.
[0029]
In addition, the method for laminating the multilayer film for retort packaging of the present invention on a substrate is not particularly limited, and includes known methods such as dry lamination, wet lamination, sand lamination, Examples include a melt laminating method.
[0030]
The ethylene-α-olefin copolymer (I) used for the (A) layer of the multilayer film for retort packaging of the present invention and the ethylene-α-olefin copolymer (II) used for the (B) layer are necessary. Depending on the purpose, other resins, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents and the like may be added within the range not impairing the purpose and effect of the present invention. An additive may be used independently and may use 2 or more types together.
[0031]
Examples of other resins include polyolefin-based resins, for example, high-pressure low-density polyethylene added to improve molding processability and transparency, and high density added to improve rigidity and heat resistance. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, and a low density elastomer added to improve impact strength.
[0032]
In inflation molding, it is common practice to add high-pressure low-density polyethylene, and the melt flow rate of the high-pressure low-density polyethylene used is usually 0.1 to 50 g / 10 min. Density is usually 910-935Kg / mThreeIt is.
[0033]
As a method for producing high-density low-density polyethylene, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, and ethylene is used in the presence of a radical generator under conditions of a polymerization pressure of 140 to 300 MPa and a polymerization temperature of 200 to 300 ° C. In order to adjust the melt flow rate, hydrogen, hydrocarbons such as methane and ethane are used as molecular weight regulators.
[0034]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Product name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade names: IRGANOX 1076, Ciba Specialty) Chemicals) and other phosphites such as phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite An antioxidant etc. are mentioned.
[0035]
Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of the organic antiblocking agent include cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, cross-linked silicone, and cross-linked. Examples thereof include polystyrene powder.
[0036]
The method for mixing other resins and additives added as necessary is not particularly limited. For example, other resins and additives may be added in advance to a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury. A method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a hot roll, and then subjecting to film processing, and other resins and additives are individually dry blended using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer, and then subjected to film processing Examples thereof include a method, or a method of subjecting other resins and additives to one or more master batches and dry blending using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer, and then subjecting to film processing.
[0037]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
The physical properties of the (co) polymers and films used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1) Density (Unit: Kg / mThree)
The measurement was performed according to the method defined in JIS K6760.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It was measured according to the method defined in JIS K6760, the temperature was 190 ° C., and the load was 2.16 kg.
[0038]
(3) Composition distribution coefficient of variation (Cx)
The measurement was performed using a multifunctional LC manufactured by Tosoh Corporation. The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention was dissolved in an orthodichlorobenzene (ODCB) solvent heated to 145 ° C. (concentration 0.2 g / 20 ml), and the column was filled with sea sand in a column oven. The temperature of the oven was lowered to 125 ° C. at a rate of 40 ° C./60 minutes, and the temperature was lowered from 125 ° C. to −15 ° C. over 14 hours. Subsequently, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./60 minutes, the temperature was raised to 125 ° C., and the relative concentration and the degree of branching of the copolymer flowing out during that time were measured by FT-IR connected to a column. Data were taken at 7 points at equal intervals between 10 ° C. The temperature was raised to the final temperature while obtaining the relative concentration of the copolymer flowing out at each set temperature and the degree of branching (SCB) per 1000 main chain carbons. However, the relationship between each elution temperature and the degree of branching was in accordance with (Equation 5) regardless of the type of comonomer. Further, no elution was observed at a temperature at which the SCB was negative.
SCB = −0.7322 × elution temperature (° C.) + 70.68 (Formula 5)
A composition distribution curve is obtained from the obtained relative concentration and branching degree, and from this curve, the average short chain branching degree (SCBave.) Per 1000 carbons and the standard deviation (σ) of the composition distribution are obtained from (Equation 6). The composition distribution coefficient of variation (Cx) representing the breadth of the distribution was calculated from the following (formula 1).
Cx = σ / SCBave. (Formula 1)
Average short chain branching degree (SCBave.) = ΣN (i) · W (i) (Formula 6)
N (i): degree of short chain branching at the i-th data sampling point
W (i): relative density of the i th data sampling point,
That is, ΣW (i) = 1
Standard deviation of composition distribution (σ) = {Σ (N (i) −SCBave.)}2・ W (i)}0.5
[0039]
(4) Cold xylene soluble part (a, unit: wt%)
The measurement was performed according to the method prescribed in §175.1520 of the US code of federal regulations, Food and Drugs Administration.
(5) Haze (haze, transparency, unit:%)
Measured according to ASTM D1003.
(6) Gloss (Gloss, gloss, unit:%)
The measurement was performed according to JIS K7105. The incident angle was 45 °.
[0040]
(7) Haze after retort treatment (transparency, unit:%)
A film sample having a length of 3 cm and a width of 4 cm was heat-treated in 115 ° C. hot water for 30 minutes using a retort kettle. Thereafter, the film sample was cooled for 10 minutes in a hot water shower at 40 ° C., and then the haze of the film sample was measured. It shows that transparency is excellent, so that Haze after a retort process is small.
[0041]
(8) Heat-resistant fusing property (unit: N / 15mm)
Two pieces of 3 cm long and 4 cm wide film samples were superposed, a load of 500 g was placed thereon, and heat treatment was performed in 120 ° C. hot water for 30 minutes using a retort kettle. Then, after cooling for 10 minutes in a hot water shower at 40 ° C., the force required for the shear peeling between the films was measured using a tensile tester. The smaller this value, the weaker the heat fusion and the better the heat fusion property.
[0042]
(9) Bag breaking strength (unit: N)
Two samples of 8 cm in length and 13 cm in width were overlapped, and three-way heat sealing was performed under conditions of 1.5 cm width and 150 ° C. in the length and width (bottom part) to produce a bag. 50 ml of pure water was put therein, and the side (upper part) was similarly heat-sealed to prepare a sample bag filled with pure water. The obtained sample bag was compressed from the surface direction with a metal flat plate at a speed of 3 mm / min, and the strength at the point where bag breakage occurred was measured.
[0043]
Table 1 shows the components used in each layer of the films of Examples and Comparative Examples and the structure of the films.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
With the composition and configuration shown in Table 1, three Plako 50 mmφ extruders (L / D = 32), a die diameter of 150 mmφ, and a lip opening of 2 so that the A layer is an intermediate layer and the B layer is both outer layers. A multi-layer film for retort packaging having a thickness of 50 μm was manufactured using a inflation co-extrusion machine consisting of 0.0 mm at a processing temperature of 170 ° C., an extrusion rate of 36 kg / hr, a blow ratio of 3.0, and a processing speed of 8 m / min . The produced multilayer film for retort packaging was subjected to corona treatment in-line so that the outer surface of the film was 45 dyn / cm. Table 1 shows the haze (transparency), gloss (gloss), and tear strength of the corona-treated retort packaging multilayer film.
[0044]
Using a dry laminator, the above-mentioned multilayer film for retort packaging was subjected to 2 g / m of ether adhesive (main agent Toyo Morton AD308A, curing agent Toyo Morton CAT8B).2A dry-lamination composite film is obtained by pressure-bonding a stretched nylon base film (emblem made by Unitika Co., Ltd.) with a thickness of 15 μm applied at 40 ° C. and 3 kg / cm, followed by heat aging at 40 ° C. for 2 days. Got. Table 2 shows the Haze (transparency), heat-resistant fusing property, and bag breaking strength after retorting of the obtained dry lamination composite film.
[0045]
[Table 1]
A2: Ethylene-hexene-1 copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen E FV203, MFR = 2.0 g / 10 min, density = 912 Kg / mThreeMetallocene catalyst system, composition distribution variation coefficient Cx = 0.54, weight ratio of cold xylene soluble part a = 1.0% by weight)
B1: Ethylene-hexene-1 copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikacene α CS8051, MFR = 2.0 g / 10 min, density = 940 Kg / mThreeZiegler-Natta catalyst system)
B2: Ethylene-hexene-1 copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikacene α FZ203-0, MFR = 2.0 g / 10 min, density = 932 Kg / mThreeZiegler-Natta catalyst system)
High pressure low density polyethylene: Sumikasen F200-0 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Lubricant: erucic acid amide
Antiblocking agent: Synthetic aluminosilicate (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shilton JC-50)
[0046]
[Table 2]
Examples 1 to 4 that satisfy the requirements of the present invention are three-layer films excellent in Haze (transparency), Gloss (gloss), and tear strength, and the dry lamination composite film obtained using the films is retorted It can be seen that it has excellent Haze (transparency), heat-resistant fusing property and bag breaking strength.
[0048]
In contrast, Comparative Example 1 that does not satisfy the density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the layer (A), which is a requirement of the present invention, has Haze (transparency), Gloss (gloss), and tear strength. It can be seen that the film is an insufficient three-layer film, and the dry lamination composite film obtained by using the film has insufficient haze (transparency) and bag breaking strength after retort treatment.
[0049]
Further, Comparative Example 2, which does not satisfy the density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the layer (B), which is a requirement of the present invention, is a three-layer film having insufficient Haze (transparency) and Gloss (gloss). Moreover, it turns out that the dry lamination composite film obtained by using it is insufficient in haze (transparency), heat-resistant fusing property and bag breaking strength after retort processing.
[0050]
In Comparative Example 3, which does not satisfy the density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the layer (B), which is a requirement of the present invention, the heat-sealing resistance of the dry lamination composite film obtained using the same is poor. It turns out that it is enough.
[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention is used for retort packaging in which the inner surfaces of the film are not fused together in retort processing at high temperature, the appearance after transparency such as retort processing is excellent, and the bag breaking strength is improved. A multilayer film can be obtained.
Claims (2)
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave. （式１）
（式中、σは組成分布の標準偏差、ＳＣＢave.は炭素原子１０００個（１０００Ｃ）当たりの短鎖分岐数の平均値（１／１０００Ｃ）を表わす。）
ａ＜（４．８×１０-5）×（９５０−ｄ）3
＋（１０-6）×（９５０−ｄ）4＋１ （式２）
（式中、ａは冷キシレン可溶部の重量割合（重量％）を表わし、ｄは密度（Ｋｇ／ｍ3）を表わす。）The melt flow rate (MFR) is 0.1 to 20 g / 10 min, the density (d) is 900 to 930 Kg / m 3 , and the composition distribution variation coefficient (Cx) obtained from the following (Equation 1) is 0. 7 or less, obtained by copolymerizing ethylene having a weight ratio (a) and density (d) of the soluble part of cold xylene of the following (formula 2) and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms: On both surfaces of the intermediate layer (A layer) comprising the ethylene-α-olefin copolymer (I), the density is 935 to 950 Kg / m 3 and the melt flow rate (MFR) is 0.1 to 20 g / 10 minutes. Characterized in that it is obtained by laminating a surface layer (B layer) made of ethylene-α-olefin copolymer (II) obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Multi-layer film for retort packaging.
Cx = σ / SCBave. (Formula 1)
(In the formula, σ represents the standard deviation of the composition distribution, and SCBave. Represents the average value (1/1000 C) of the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (1000 C).)
a <(4.8 × 10 −5 ) × (950-d) 3
+ (10 −6 ) × (950−d) 4 +1 (Formula 2)
(In the formula, a represents the weight ratio (wt%) of the cold xylene soluble part, and d represents the density (Kg / m 3 ).)
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