JP4892236B2 - 蓄電池用極板の活物質分離方法 - Google Patents

Description

本発明は携帯電話、ハイブリッド車等に用いられる蓄電池、特にニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の、活物質を基板に塗着または充填した極板をリサイクルする際に基板と活物質とを分別する方法に関する。

近年、各種機器の電源として蓄電池が使用されており、その種類もニッケル水素電池に代表されるアルカリ二次電池系の蓄電池や、リチウムイオン電池に代表される有機電解質二次電池系の蓄電池等がある。これらの蓄電池は、高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能等の理由で、小型電池は各種ポータブル機器用に、大型電池は産業用または自動車駆動用として広く使用されている。

ニッケル水素電池は、負極の活物質として合金の格子内に水素を貯蔵できる水素吸蔵合金を用いて、格子における水素イオンの出し入れを利用して充放電を行う蓄電池である。上記負極活物質として用いられる水素吸蔵合金は、一般的に樹脂である結着剤が水とともに混練され、このペーストを集電体に塗着または充填させることにより負極を形成している。一方、正極はニッケル等の耐アルカリ性の高い金属からなる三次元多孔体を集電体として用い、活物質である水酸化ニッケル粉末を水等を用いてペースト状としたものを集電体に充填することにより形成されることが一般的である。

また、リチウムイオン電池は、黒鉛等のカーボン材を負極活物質に用い、このカーボン材の層間にリチウムイオンを出し入れし、一方、正極には遷移金属酸化物を活物質として用い、充放電反応ではこれら正負極間においてリチウムイオンを受け渡しするロッキングチェア型が一般的である。上記負極はカーボン材を樹脂の結着剤で集電体として用いられている箔に結着させて形成されている。一方、正極は活物質のリチウムイオンと遷移金属との酸化物の粉に非晶質カーボンの導電補助材を加え、樹脂の結着剤で集電体として用いられている箔上に塗布し、乾燥させることにより活物質を結着させて形成されている。

近年における携帯電話、ビデオムービー等の携帯機器の発展、普及及びＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）等の発展、普及とともに多くの電池が使用され、地球環境保全の立場から、全ての廃棄された電池は回収され再利用（リサイクル）されなければならないことが要求されている。

これらの回収された電池をリサイクルする場合、蓄電池を粉砕して各素材毎に分別する方法と、一つ一つ各部材を機械的に分解することにより、それぞれの構成部材毎に分ける方法とがある。後者の例として、例えば特許文献１がある。特許文献１では、各電極に分別された後は、熱衝撃により活物質を集電体から剥離させる方法が開示されている。一方、各極板に分別された後の処理方法としては、特許文献２等に、結着材を溶媒によって溶解するとともに超音波で振動を加えることにより、活物質を集電体から剥離させることが開示されている。

特開平１０−２４１７５０号公報 特開平７−３３５２７６号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載されている方法では、蓄電池を製造する段階において、既にリサイクル時の溶媒を指定した結着剤を使用する必要があり、短くても数年後、車載用であれば十年以上先でしか使用しないリサイクル時の溶媒を指定することは産業上の利用可能性からは程遠く、リサイクルのシステムを運用する場合には非常に困難を伴うものとなる。

また、現実的に運用するとすれば、リサイクル業者がそれぞれの蓄電池毎に結着剤の種類を調べて、その蓄電池毎に溶媒を換えて剥離作業をしなければならない。具体的には、特定の結着剤のみに適した溶媒を用いた場合、電池の仕様（結着剤の種類）によってリサイクルする時に溶媒を合わせなければならず、その溶媒の種類は、電池の種類（ニッケル水素蓄電池、リチウムイオン蓄電池等）と電池の仕様（用いた結着剤の種類：ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等）等を考慮した、莫大な種類の溶媒を用意しなければならない。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、汎用的に、電池の極板において、基板（集電板）と活物質層とを簡単に剥離することができる蓄電池用極板の活物質剥離方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板に活物質を塗着または充填した極板をセパレータを介して対向させてなる蓄電池用極板の前記基板から前記活物質を剥離する工程において、前記蓄電池用極板を溶質として燐酸、エトキシアルコール、重フッ化アンモニウム、スルフォン酸、及びキシレンスルフォン酸ナトリウムが含まれる水溶液に浸漬することを特徴とする。

本発明の１つの実施形態では、これら各溶質の含有比率は、質量比で、燐酸が１５乃至２０質量部、前記エトキシアルコールが３乃至７質量部、前記重フッ化アンモニウムが２乃至６質量部、前記スルフォン酸が４乃至８質量部、キシレンスルフォン酸ナトリウムが１乃至３質量部であることが好適である。

燐酸含有水溶液の作用については、全てが解明されているわけではないが、燐酸含有水溶液が極板に浸透することにより、基板と活物質層の界面から活物質層が剥離されることが観察されており、これにより基板と活物質の分別が飛躍的に高効率で行えるものと考えられる。

本発明によれば、燐酸含有水溶液を用いることで、極板となった基板と活物質層を容易に剥離することができる。また、特に結着剤や活物質等を選択する必要がないため、産業上の有用性は極めて高い。

以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン電池等の蓄電池用極板の活物質を、燐酸が含まれる水溶液、より具体的には燐酸、エトキシアルコール、重フッ化アンモニウム、スルフォン酸、及びキシレンスルフォン酸ナトリウムが溶質として含まれる水溶液に浸漬することで基板から剥離する。上記の水溶液をヒータ等で所定温度に維持し、蓄電池用極板を上記水溶液に浸漬する。水溶液中の質量比は、燐酸１５〜乃至２０質量部、エトキシアルコール３〜７質量部、重フッ化アンモニウム２〜６質量部、スルフォン酸４〜８質量部、キシレンスルフォン酸ナトリウム１〜３質量部である。上記水溶液を攪拌機で攪拌させることで水溶液に水流を形成する。これにより、極板から活物質を短時間で剥離することができる。以下、実施例により具体的に説明する。

ニッケル水素蓄電池の負極を用いた実施例を示す。本実施例で用いる負極は、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを混合し、高周波溶解炉で溶解して、ＬａＮｉ₅系合金、具体的には、組成がＭｍＡｌ_0.3Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.75Ｎｉ_3.55の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次にアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。このインゴットを粗粒子に粉砕後、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、目開き７５μｍの篩に通して、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる合金粉末を得た。

次に、得られた合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物を５質量％混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる基板の両面に塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥させた後、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかけて圧延し、極板の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。この負極板を用いて、蓄電池用電極における活物質の基板からの剥離試験に用いた。

図１に、剥離試験に用いた浸漬装置の構成を示す。ステンレス製の湯煎槽１０に湯１２を入れ、ヒータ１４で湯煎の温度を調整した。湯１２の中にポリプロピレン製の攪拌槽１６を入れ、攪拌槽１６内に上記水溶液１８を入れ、極板２０を水溶液１８に浸漬させた。水溶液１８はスクリュー２２及びモータ２４からなる攪拌機で攪拌させた。スクリュー２２は例えば２枚羽根スクリューであり、モータ２４により５６０ｒｐｍで回転駆動され水溶液１８を攪拌した。水溶液１８の温度を温度センサ２６で検出し、温度センサ２６で検出した水溶液１８の温度を温度コントローラ２８に供給して所望の温度となるようにヒータ１４を制御した。

ここで用いる水溶液１８は、本発明に係る溶質を含むものであり、具体的には燐酸１６質量％、エトキシアルコール７質量％、重フッ化アンモニウム６質量％、スルフォン酸８質量％、キシレンスルフォン酸ナトリウム３質量％、残部が水である原液をそれぞれ、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、７５、１００質量％含有する水溶液であり、水溶液１８の温度を３０℃、４０℃、５０℃にそれぞれ設定した。極板２０を水溶液１８に浸漬させ、変化の状態を観察した。合金膜の変化の始まりと完全剥離までの時間を計測した。なお、１枚あたりのテスト時間は最長９０分とし、９０分で完全剥離しない場合は残留率を算出した。残留率は、
残留率（質量％）＝（作業後重量−０．８６ｇ）／（作業前重量−０．８６ｇ）×１００
ここに、０．８６ｇは基板の平均重量である。水溶液１８の総量は１２００ミリリットルとし、各条件毎に新液を使用した。各液毎にテスト回数ｎ＝３まで使用した。但し、液中に残った合金はｎ＝１終了時に濾過して除去した。

図２に、テスト結果を示す。図において、横軸は水溶液中の原液の質量％（以降、液濃度（％）と称す）であり、縦軸は浸漬時間（ｍｉｎ）である。図中三角印は水溶液１８の温度が３０℃、４０℃、５０℃における合金膜の変化の始まり時間を示し、丸印は３０℃、４０℃、５０℃における合金膜の完全剥離時間を示す。例えば、濃度５％では３０℃において２８分で変化が開始したが９０分経過しても完全剥離しなかった。４０℃において１５分で変化が開始したが９０分経過しても完全剥離しなかった。５０℃において１７分で変化が開始したが９０分経過しても完全剥離しなかった。濃度３０％では３０℃において２５分で変化が開始し４７分で完全剥離した。４０℃において１５分で変化が開始し７０分で完全剥離した。５０℃において１０分で変化が開始し７３分で完全剥離した。濃度１００％では３０℃において３０分で変化が開始し３９分で完全剥離した。４０℃において１８分で変化が開始し３８分で完全剥離した。５０℃において１０分で変化が開始し３７分で完全剥離した。

図２より、表面変化は温度が高いほど早く現れることがわかり、濃度による差はあまりないことがわかる。また、完全剥離までの時間は、１００％、７５％では温度による差はほとんどなく、濃度が低いほど４０℃、５０℃の条件は時間がかかるようになり、その差が大きくなる。特に、３０℃と４０℃、５０℃との条件に大きな差が生じている。濃度３０％の５０℃、濃度２０％の４０℃、濃度１０％の３０℃の条件以下では９０分間の完全剥離は不可能であった。また、３０℃では表面変化から完全剥離に至るまでの時間が短いのに対し、４０℃、５０℃では表面変化から剥離に至るまでの時間が長い。４０℃、５０℃では浸漬中に合金膜表面からの発泡が観察された。

９０分で完全剥離しない場合の残留率（質量％）は以下のとおりであった。
５％−３０℃：５８．１
５％−４０℃：７５．０
５％−５０℃：７３．１
１０％−４０℃：６３．６
１０％−５０℃：４０．０
１５％−４０℃：２９．８
１５％−５０℃：３２．２
２０％−５０℃：８．５

なお、剥離後の合金の状態は、３０℃以下の温度条件では膜状に剥離したのに対し、４０℃以上の条件では粉状に剥離しているのが観察された。

以上より、総合的に３０℃程度の条件が短時間の剥離に有効であり、３０％以上の濃度が有効であることが確認された。

上記の実施例１において、水溶液に極板を５分間浸漬した後、さらに極板の両面にそれぞれ２分間ずつブラッシングを実施した。これを１サイクルとし、合金膜が完全に剥離するまで繰り返した。１サイクル終了毎に水分を除去し重量を測定した。なお、ブラッシングは５７５ｇのウェイトでブラシに荷重を印加しながら実施した。

図３に、ブラッシング装置の構成を示す。ステージ３０上に極板２０を固定し、ステージ３０を駆動部３４で左右に往復駆動する。ブラシ３２を極板２０に当接させ、加重印加部３６から所定の荷重（５７５ｇ）を印加してブラッシングする。なお、ブラシ３２はビニール製洗浄ブラシであり、ステージ３０は１００ｍｍ間の往復運動（６０往復／ｍｉｎ）とした。上記の水溶液に極板を浸漬させず、単にブラッシングするだけでは合金膜に変化は見られないことは予め確認した。また、超音波による剥離も試みたが、超音波による剥離の促進効果は得られなかった。

図４乃至図９に、テスト結果を示す。各図において、横軸は浸漬時間（ｍｉｎ）であり（１サイクル５分間の浸漬であるからサイクル数を示すともいえる）、縦軸は残留率（質量％）である。図４は液濃度２０％の場合、図５は３０％の場合、図６は４０％の場合、図７は５０％の場合、図８は７５％の場合、図９は１００％の場合である。図５において、１５℃では２５分で残留率が０になり、３０℃、４０℃及び５０℃では１５分で残留率が０となる。また、図９において、３０℃、４０℃、５０℃とも１０分で残留率が０となる。

これらの図より、１００％〜４０％までは温度による差がほどんど見られないことがわかる。また、３０％〜１５％では完全剥離までの時間に大きな差はないが、途中の減少率にバラツキが見られる。また、１０％、５％では完全剥離までの時間に差が生じている。さらに、剥離後の合金の状態は実施例１に示すブラッシングなしの場合と同様であり、４０℃、５０℃では粉状に剥離し、３０℃では膜状に剥離しているのが観察された。

以上より、ブラッシングを併用することで完全剥離までの時間を短縮することができることが確認された。また、温度としては３０℃程度が自然剥離として安定しており、濃度としては３０％以上の濃度の剥離能力に大きな差がないため３０％程度あればよいことが確認された。

リチウムイオン電池の極板を用いた実施例を示す。正極として、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂））導電剤（カーボンブラック（ＣＢ））及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を水と混合して正極活物質ペーストを調製した。このペーストは、ＬｉＣｏＯ₂：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝ほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に上記で得られた正極活物質ペーストを塗布し、次に全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。

また、負極として、負極活物質（カーボンブラック（ＣＢ））及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を水と混合して負極活物質ペーストを調製した。このペーストは、ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ９０：１０の質量比で含有する。厚さ約１５μｍの銅箔（負極集電体）の両面に上記で得られた負極活物質ペーストを塗布し、次に全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。

正極シート及び負極シートを、実施例１と同様の溶質比率を有し、液濃度が０、５、１０、２０、５０％の溶液中に浸漬して３０分さらしたところ、表１の結果を得た。表１において、分母は試験に供した試料数、分子は剥離した試料数を表す。リチウムイオン蓄電池の場合、基板が金属箔であるため活物質が層状に剥離しやすく、剥離が起こったものについては基板上に活物質が残ることはほとんどなかった。

＜比較例１＞
上記の各実施例で用いた水溶液１８の効果を確認すべく、水（精製水）を用いて剥離試験を行った。水に極板を９０分間浸漬させ経過を観察した。温度は１５℃及び１００℃とした。その結果、浸漬前後の重量にほとんど変化がなく、ほとんど剥離していないことが確認された。

＜比較例２＞
水に極板を５分間浸漬させ、極板の両面をそれぞれ２分間ブラッシングした。ブラッシングは５７５ｇのウェイトで荷重を印加させながら行った。これを１サイクルとし、繰り返し実行した。１サイクル終了後水分を除去し、重量を測定した。温度は１５℃及び１００℃とした。３回の試験結果を残留率（質量％）として以下に示す。
１５℃：９７．１、９６．７、９８．１
１００℃：９９．３、９９．７、９９．０
このように、いずれもほとんど変化がなく、剥離してないことが確認された。なお、若干の重量減少は端部の欠けによるものであった。

以上の比較例より、水（精製水）では合金膜の剥離は極めて困難であり、たとえ荷重を印加してブラッシングを行っても同様に困難であることが確認された。

実施形態のテスト装置の構成図である。 実施例のテスト結果（ブラシ無し）を示すグラフ図である。 実施例のブラッシング装置の構成図である。 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度２０％）を示すグラフ図である 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度３０％）を示すグラフ図である。 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度４０％）を示すグラフ図である。 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度５０％）を示すグラフ図である。 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度７５％）を示すグラフ図である。 実施例のテスト結果（ブラシ有り：濃度１００％）を示すグラフ図である。

符号の説明

１０ 湯煎槽、１４ ヒータ、１６ 攪拌槽、１８ 水溶液、２０ 極板、２２ スクリュー、２４ モータ、２６ 温度センサ、２８ 温度コントローラ、３０ ステージ、３２ ブラシ、３４ 駆動部、３６ 荷重印加部。

Claims (6)

1. 基板に活物質を塗着または充填した極板をセパレータを介して対向させてなる蓄電池用極板の前記基板から前記活物質を剥離する工程において、
   前記蓄電池用極板を溶質として燐酸、エトキシアルコール、重フッ化アンモニウム、スルフォン酸、及びキシレンスルフォン酸ナトリウムが含まれる水溶液に浸漬することを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記水溶液中の各溶質の含有比率は、前記燐酸が１５乃至２０質量部、前記エトキシアルコールが３乃至７質量部、前記重フッ化アンモニウムが２乃至６質量部、前記スルフォン酸が４乃至８質量部、前記キシレンスルフォン酸ナトリウムが１乃至３質量部であることを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。
3. 請求項１記載の方法において、
   前記活物質を前記基板から剥離する工程で、前記水溶液を攪拌しながら前記蓄電池用極板を前記水溶液中に浸漬し、剥離面の溶液の状態を一定に保つことを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。
4. 請求項１記載の方法において、
   前記極板を前記水溶液に浸漬後、所定荷重で前記極板表面をブラッシングすることを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。
5. 請求項１記載の方法において、
   前記水溶液中の燐酸濃度は、１．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。
6. 請求項１記載の方法において、
   前記水溶液の温度は、３０℃であることを特徴とする蓄電池用極板の活物質分離方法。

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