JP4870230B2 - 燃料電池用電極の製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池用電極の製造方法ならびにその用途に関する。
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。これらの中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）材料表面やアノード（燃料極）材料表面には、触媒を含む層が設けられていた（以下カソード材料表面やアノード材料表面に触媒を含む層が設けられてなる電極を「燃料電池用電極」とも記す。）。
この触媒として、一般的に活性が高い白金が用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
白金に代わる触媒の一つとして、金属酸化物があげられる。また、酸素還元電位を高めるために、窒素や炭素を含む金属酸化物である金属窒酸化物、金属炭酸化物、金属炭窒酸化物なども、触媒として検討されている。
白金に代わる触媒の一つとして、金属酸化物があげられる。また、酸素還元電位を高めるために、窒素や炭素を含む金属酸化物である金属窒酸化物、金属炭酸化物、金属炭窒酸化物なども、触媒として検討されている。
しかしながら、これらの金属化合物は、電気抵抗が大きいため電流が流れないという欠点がった。そのため、電子伝導性粒子と併せて使用される。
例えば、特許文献１では、触媒として金属窒酸化物を用いた酸素還元電極材料が開示されている。
例えば、特許文献１では、触媒として金属窒酸化物を用いた酸素還元電極材料が開示されている。
しかしながら、この電極を用いても、実用上必要とされる電流からは程遠い電流しか得られなかった。
本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、大電流を流すことが可能な燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物と電子伝導性物質とを含む燃料電池用電極の製造方法において、金属酸化物及び電子伝導性物質を担持した支持層に糖類を塗布し、炭化する工程を採用することで、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、大電流を流すことができる電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）
以下の第一工程から第四工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
第一工程
支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程
第二工程
第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程
第三工程
前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程
第四工程
第四工程で得た前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程
（２）
糖類がショ糖であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（３）
第二工程における糖類を塗布する方法が、当該糖類を溶媒に溶かして溶液として、その溶液を塗布する方法であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（４）
第三工程における炭化の方法が、糖類を加熱して熱分解する方法であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（５）
第三工程における炭化の方法が、糖類を脱水反応させる方法であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（６）
金属酸化物が、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（７）
金属酸化物が、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（８）
４族及び５族の遷移金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブであることを特徴とする（７）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（９）
電子伝導性物質が炭素であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（１０）
（１）〜（９）記載の製造方法により得られる燃料電池用電極。
（１１）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（１０）に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１２）
（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
（１）
以下の第一工程から第四工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
第一工程
支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程
第二工程
第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程
第三工程
前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程
第四工程
第四工程で得た前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程
（２）
糖類がショ糖であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（３）
第二工程における糖類を塗布する方法が、当該糖類を溶媒に溶かして溶液として、その溶液を塗布する方法であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（４）
第三工程における炭化の方法が、糖類を加熱して熱分解する方法であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（５）
第三工程における炭化の方法が、糖類を脱水反応させる方法であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（６）
金属酸化物が、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（７）
金属酸化物が、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（８）
４族及び５族の遷移金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブであることを特徴とする（７）に記載の燃料電池用電極の製造方法。
（９）
電子伝導性物質が炭素であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
（１０）
（１）〜（９）記載の製造方法により得られる燃料電池用電極。
（１１）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（１０）に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１２）
（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、大電流を流し、かつ白金を使用した燃料電池用電極と比べ安価である。したがって、前記燃料電池用電極を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、以下の第一工程から第四工程を含むことを特徴とする。
第一工程
支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程
第二工程
第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程
第三工程
前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程
第四工程
第四工程で得た前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程
以下、各工程について説明する。
＜第一工程＞
第一工程は、支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程である。
第一工程
支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程
第二工程
第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程
第三工程
前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程
第四工程
第四工程で得た前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程
以下、各工程について説明する。
＜第一工程＞
第一工程は、支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程である。
支持層は、燃料電池として使用する際のガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。支持層としては、具体的には、グラッシーカーボン電極（東海カーボン社製）などを挙げることができる。
これに、別途常法で得た金属酸化物及び電子伝導性物質を担持させる。担持の方法に特に制限はないが、一般的には金属酸化物及び電子伝導性物質を溶液に懸濁した後に、その懸濁液を支持層に塗布し、乾燥させればよい。
＜金属酸化物＞
本発明の燃料電池用電極は触媒として金属酸化物を含む。金属酸化物としては、金属と酸素とからなる化合物の他、金属と酸素及び窒素とからなる金属窒酸化物、金属と酸素及び炭素とからなる金属炭酸化物、ならびに金属と酸素、窒素及び炭素とからなる金属炭窒酸化物等を挙げることができ、酸素還元電位を高めるために、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物が好ましい。金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物から選ばれる２種以上を用いてもよい。本発明では金属と酸素とからなる化合物、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物を総称して「金属酸化物」という。
＜金属酸化物＞
本発明の燃料電池用電極は触媒として金属酸化物を含む。金属酸化物としては、金属と酸素とからなる化合物の他、金属と酸素及び窒素とからなる金属窒酸化物、金属と酸素及び炭素とからなる金属炭酸化物、ならびに金属と酸素、窒素及び炭素とからなる金属炭窒酸化物等を挙げることができ、酸素還元電位を高めるために、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物が好ましい。金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物から選ばれる２種以上を用いてもよい。本発明では金属と酸素とからなる化合物、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物を総称して「金属酸化物」という。
金属酸化物に特に制限はないが、酸性電解質中や高電位で腐食しないことから、金属酸化物は４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。４族及び５族の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブであることが好ましい。
本発明に用いる金属酸化物は、常法により製造することができる。例えば金属化合物を酸素含有雰囲気下で熱処理すれば金属と酸素とからなる化合物を、金属化合物を窒素及び酸素含有雰囲気下で熱処理すれば金属窒酸化物を、さらに金属化合物を炭素と混合して酸素含有雰囲気下で熱処理すれば金属炭酸化物を、金属化合物を炭素と混合して窒素及び酸素雰囲気下で熱処理すれば金属炭窒酸化物を得ることができる。
金属酸化物としては、具体的には、例えば一酸化ニオブ（ＮｂＯ）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ2）、五酸化三ニオブ（Ｎｂ3Ｏ5）、三酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、一酸化チタン（ＴｉＯ）等が挙げられ、二酸化ニオブ（ＮｂＯ2）、三酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、炭窒化ニオブ、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒酸化ニオブ、炭窒酸化チタン、炭窒酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
＜電子伝導性物質＞
電子伝導性物質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独で、または組み合わせて用いることができる。特に、一般に炭素は比表面積が大きいため、電子伝導性物質としては、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用電極としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
＜電子伝導性物質＞
電子伝導性物質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独で、または組み合わせて用いることができる。特に、一般に炭素は比表面積が大きいため、電子伝導性物質としては、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用電極としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。
例えばカーボンブラックの場合、粒状であることが好ましい。その粒径は小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用電極のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、その平均粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
例えばカーボンブラックの場合、粒状であることが好ましい。その粒径は小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用電極のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、その平均粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
電子伝導性粒子がカーボンブラックの場合、担持させる金属酸化物とカーボンブラックとの質量比（金属酸化物の質量：カーボンブラックの質量）は、好ましくは４：１〜１０００：１の範囲である。
＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程である。糖類は、前駆体（Ａ）の、金属酸化物及び電子伝導性物質を担持させた部分に塗布される。
＜糖類＞
本発明で用いることのできる糖類は、第三工程において炭化できる限り特に制限はなく、具体的にはスクロース（ショ糖）、マルトース（麦芽糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。中でもスクロース（ショ糖）が好ましい。
＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程である。糖類は、前駆体（Ａ）の、金属酸化物及び電子伝導性物質を担持させた部分に塗布される。
＜糖類＞
本発明で用いることのできる糖類は、第三工程において炭化できる限り特に制限はなく、具体的にはスクロース（ショ糖）、マルトース（麦芽糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。中でもスクロース（ショ糖）が好ましい。
糖類を前駆体に塗布する方法は、溶液を用いて塗布する方法が好ましい。溶媒は糖類を溶解できる物あれば特に制限はなく、安価で安全であることから水が好ましい。
溶媒を用いた場合は、塗布後に乾燥させる。第三工程で加熱により炭化させる場合には、炭化と同時に乾燥させても良い。
溶媒を用いた場合は、塗布後に乾燥させる。第三工程で加熱により炭化させる場合には、炭化と同時に乾燥させても良い。
塗布量を制御することにより、炭化して介在させる炭素量を制御することができる。
炭化して介在させる炭素量は、金属酸化物と電子伝導性粒子と炭化して介在させる炭素との総和に対して０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がもっとも好ましい。炭素量が０．１質量％より少ないと効果が出ないおそれがある。また、炭素量が１００質量％より多いと、炭化して介在させる炭素が金属酸化物表面を被覆して触媒活性が低下するおそれがある。第二工程で塗布する糖類の量は、第三工程で炭化をしたとき上記範囲の炭素量が得られる量として決定される。
＜第三工程＞
第三工程は前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程である。
炭化して介在させる炭素量は、金属酸化物と電子伝導性粒子と炭化して介在させる炭素との総和に対して０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がもっとも好ましい。炭素量が０．１質量％より少ないと効果が出ないおそれがある。また、炭素量が１００質量％より多いと、炭化して介在させる炭素が金属酸化物表面を被覆して触媒活性が低下するおそれがある。第二工程で塗布する糖類の量は、第三工程で炭化をしたとき上記範囲の炭素量が得られる量として決定される。
＜第三工程＞
第三工程は前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程である。
糖類を炭化する方法には特に制限はなく、常法で可能である。例えば、糖類を加熱して熱分解する方法、糖類を濃硫酸と作用させて脱水反応する方法等を挙げることができる。
熱分解の場合、加熱する温度は使用する糖類によっても異なるが５００〜１２００℃が好ましく、６５０〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がもっとも好ましい。
熱分解の場合、加熱する温度は使用する糖類によっても異なるが５００〜１２００℃が好ましく、６５０〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がもっとも好ましい。
加熱する時間は糖類の量あるいは温度等の条件により異なるが、１０〜２時間が好ましく、２０分から1時間３０分間がより好ましく、３０〜６０分間がもっとも好ましい。加熱は真空もしくは不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
＜第四工程＞
第四工程は前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程である。高分子電解質は、前駆体（Ｃ）の、糖類が炭化された部分に塗布される。
＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、燃料電池用電極において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）)など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
＜用途＞
上記製造方法により得られる本発明の燃料電池用電極は、燃料電池のアノードまたはカソードのいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用電極は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソードに用いることが好ましい。
＜第四工程＞
第四工程は前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程である。高分子電解質は、前駆体（Ｃ）の、糖類が炭化された部分に塗布される。
＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、燃料電池用電極において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）)など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
＜用途＞
上記製造方法により得られる本発明の燃料電池用電極は、燃料電池のアノードまたはカソードのいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用電極は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソードに用いることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる燃料電池用電極は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しにくいため、燃料電池のカソードとして有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに好適に用いられる。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが前記電極であることを特徴としている。
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
前記膜電極接合体を用いて、前記膜電極接合体を備えた燃料電池を製造することができる。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
１．金属酸化物の調製
酸化チタニウム（ＩＶ）（ＴｉＯ2）３．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、にカーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉により１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒化物を十分に粉砕し、炭窒化物の粉末２．９ｇを得た。
［実施例１］
１．金属酸化物の調製
酸化チタニウム（ＩＶ）（ＴｉＯ2）３．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、にカーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉により１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒化物を十分に粉砕し、炭窒化物の粉末２．９ｇを得た。
得られた炭窒化物の粉末３００ｍｇを、管状炉により１０００℃で３時間、２容量％酸素ガスと４容量％水素とを含有する窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒酸化物を十分に粉砕し、炭窒酸化物の粉末２７０ｍｇを得た。
２．燃料電池用電極の製造
この炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ１）を得た。前駆体（Ａ１）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上に担持された炭窒酸化チタンとカーボンブラックとの合計量（Ａ）ｇを求めた。
２．燃料電池用電極の製造
この炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ１）を得た。前駆体（Ａ１）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上に担持された炭窒酸化チタンとカーボンブラックとの合計量（Ａ）ｇを求めた。
次に、０．５質量％スクロース水溶液１５μｌを前駆体（Ａ１）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｂ１）を得た。
得られた前駆体（Ｂ１）を、管状炉により８５０℃で６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理して、前駆体（Ｃ１）を得た。
得られた前駆体（Ｂ１）を、管状炉により８５０℃で６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理して、前駆体（Ｃ１）を得た。
前駆体（Ｃ１）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上の炭窒酸化チタンとカーボンブラックと炭化に生成された炭素との合計量（Ｂ）ｇを求めた。［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００＝Ｃを計算し、炭化して介在させる炭素量（Ｃ）％を求めた。Ｃ＝１０％であった。
さらに、前駆体（Ｃ１）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を求めた。
図１に、上記測定により得られた酸素還元電流−酸素還元電位曲線（以下「電流−電位曲線」とする。）を示す。
図１に、上記測定により得られた酸素還元電流−酸素還元電位曲線（以下「電流−電位曲線」とする。）を示す。
０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
［実施例２］
１．金属酸化物の調製
酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ2）４．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、にカーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉により１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒化物を十分に粉砕し、炭窒化物の粉末４．７ｇを得た。
１．金属酸化物の調製
酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ2）４．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、にカーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉により１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒化物を十分に粉砕し、炭窒化物の粉末４．７ｇを得た。
得られた炭窒化物の粉末３００ｍｇを、管状炉により１０００℃で３時間、０．７５容量％酸素ガスと４容量％水素とを含有する窒素雰囲気中で熱処理した。得られた炭窒酸化物を十分に粉砕し、炭窒酸化物の粉末２８０ｍｇを得た。
２．燃料電池用電極の製造
この炭窒酸化ジルコニウムの粉末０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ２）を得た。
２．燃料電池用電極の製造
この炭窒酸化ジルコニウムの粉末０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ２）を得た。
前駆体（Ａ２）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上に担持された炭窒酸化ジルコニウムとカーボンブラックとの合計量（Ａ）ｇを求めた。
次に、０．５質量％スクロース水溶液３０μｌを前駆体（Ａ２）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｂ２）を得た。次いで、前駆体（Ｂ２）を管状炉により８５０℃で６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理して前駆体（Ｃ２）を得た。
前駆体（Ｃ２）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上の炭窒酸化ジルコニウムとカーボンブラックと炭化に生成された炭素との合計量（Ｂ）ｇを求めた。［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００＝Ｃを計算し、炭化して介在させる炭素量（Ｃ）％を求めた。Ｃ＝１９％であった。
さらに、前駆体（Ｃ２）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［実施例３］
１．燃料電池用電極の製造
実施例１で得た炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ３）を得た。前駆体（Ａ３）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上に担持された炭窒酸化チタンとカーボンブラックとの合計量（Ａ）ｇを求めた。
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［実施例３］
１．燃料電池用電極の製造
実施例１で得た炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ３）を得た。前駆体（Ａ３）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上に担持された炭窒酸化チタンとカーボンブラックとの合計量（Ａ）ｇを求めた。
次に、０．５質量％スクロース水溶液３０μｌを前駆体（Ａ３）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｂ３）を得た。
得られた前駆体（Ｂ３）を濃硫酸に５分浸漬した。その後、十分に水洗して１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｃ３）を得た。
得られた前駆体（Ｂ３）を濃硫酸に５分浸漬した。その後、十分に水洗して１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｃ３）を得た。
前駆体（Ｃ３）の質量を測定し、その質量からグラッシーカーボン電極の質量を差し引くことにより、グラッシーカーボン電極上の炭窒酸化チタンとカーボンブラックと炭化に生成された炭素との合計量（Ｂ）ｇを求めた。［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００＝Ｃを計算し、炭化して介在させる炭素量（Ｃ）％を求めた。Ｃ＝１９％であった。
さらに、前駆体（Ｃ３）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（３）を得た。
２．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例１］
１．燃料電池用電極の製造
実施例１で得た炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ４）を得た。
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例１］
１．燃料電池用電極の製造
実施例１で得た炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ４）を得た。
次に、０．５質量％スクロース水溶液１５μｌを前駆体（Ａ４）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ｂ４）を得た。
さらに、前駆体（Ｂ４）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（４）を得た。
さらに、前駆体（Ｂ４）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（４）を得た。
２．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例２］
１．燃料電池用電極の製造
炭化処理（管状炉で、８５０℃６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理）のみを行わなかったこと以外は実施例２と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例２］
１．燃料電池用電極の製造
炭化処理（管状炉で、８５０℃６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理）のみを行わなかったこと以外は実施例２と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
２．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例３］
１．燃料電池用電極の製造
炭化処理（濃硫酸に５分浸漬）のみを行わなかったこと以外は実施例３と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例３］
１．燃料電池用電極の製造
炭化処理（濃硫酸に５分浸漬）のみを行わなかったこと以外は実施例３と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
２．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例４］
１．燃料電池用電極の製造
ショ糖１ｇを、管状炉で、８５０℃６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理した。得られたカーボン０．０２ｇと、実施例１で得られた炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ'７）を得た。
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
［比較例４］
１．燃料電池用電極の製造
ショ糖１ｇを、管状炉で、８５０℃６０分、アルゴン雰囲気中で熱処理した。得られたカーボン０．０２ｇと、実施例１で得られた炭窒酸化チタン０．０９５ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌを予め質量測定してあるグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して前駆体（Ａ'７）を得た。
さらに、前駆体（Ａ'７）にナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（７）を得た。
２．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流値を表１に示す。
本発明の製造方法より得られる燃料電池用電極は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することから、高性能な燃料電池を提供することができる。
Claims (12)
- 以下の第一工程から第四工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
第一工程
支持層に金属酸化物及び電子伝導性物質を担持して前駆体（Ａ）を得る工程
第二工程
第一工程で得た前駆体（Ａ）に糖類を塗布して前駆体（Ｂ）を得る工程
第三工程
前駆体（Ｂ）に含まれる糖類を炭化して前駆体（Ｃ）を得る工程
第四工程
第四工程で得た前駆体（Ｃ）に高分子電解質を塗布して燃料電池用電極を得る工程 - 糖類がショ糖であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 第二工程における糖類を塗布する方法が、当該糖類を溶媒に溶かして溶液として、その溶液を塗布する方法であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 第三工程における炭化の方法が、糖類を加熱して熱分解する方法であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 第三工程における炭化の方法が、糖類を脱水反応させる方法であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 金属酸化物が、金属窒酸化物、金属炭酸化物及び金属炭窒酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 金属酸化物が、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- ４族及び５族の遷移金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 電子伝導性物質が炭素であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項１〜９記載の製造方法により得られる燃料電池用電極。
- カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１０に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項１１に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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