JP4868229B2 - 撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液、その塗工層を有する撥水紙及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水剤の塗工に先立って紙に塗工される下塗り塗工液、その下塗り塗工層と撥水剤塗工層を併有する撥水紙、さらにはこの撥水紙の製造方法に関する。

冷凍食品用段ボール、野菜用段ボール等に使用される外装用ライナー（以下ライナーと略すことがある）には、クラフトパルプやクラフトパルプ系古紙を原料として製造される板紙に、ワックス系エマルジョンからなる撥水剤を塗工したものが従来使用されてきた。しかし、昨今では木材資源をできる限り保護する観点から、板紙原料として古紙の使用割合が増大する傾向にある。
板紙の表面特性は、填料や微細繊維の含有量が多い古紙の配合率が高くなるに従って変化し、この種の板紙に撥水剤を塗工しても、それだけでは十分な撥水効果が得られなくなって来ている。ちなみに、段ボールの製造において、撥水剤を塗工した板紙（ライナー）に中芯原紙を貼合する際、コルゲーターの熱により撥水剤が溶融し、これがパルプ繊維間の空隙に浸透する事により撥水度が低下する現象を一般的に「撥水剤の沈み」と呼ぶが、古紙の配合量の多い板紙では撥水剤の沈みが起こりやすく、これが起こると十分な撥水効果が得られないのが通例である。
この撥水剤の沈みは、現在汎用されているアニオン系内添サイズ剤やアニオン系紙力剤、さらにはポリビニルアルコール等の使用量を増加させても抑制することができない。

紙の両面に撥水剤を塗工し、さらに、ポリビニルアルコール、デンプンなどで例示される水溶性ポリマーを塗工する技術が剥離紙用原紙の製造方法として提案されている（特許文献１参照）。また、スチレン系モノマーと３級アミノ基を有するアクリル系モノマーの２成分、又はこれに共重合可能な他のモノマーを加えた３成分の共重合体に、ハロゲン化アルキルを作用させて得た第四アンモニウム塩型共重合体を紙に塗工して滑り防止効果を付与する技術も知られている（特許文献２参照）。
さらに、塗工紙に耐水性を付与し、インキ受理性を向上させる上で有効な塗工液の製造方法として、ポリアルキレンポリアミン及び／又はポリアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸とを脱水素縮合させて第１反応生成物を得、この第１反応生成物と尿素との間で脱アンモニア反応を生起させて第２反応生成物を得、次いで第２反応生成物を例えばエピハロヒドリンと反応させて第３反応生成物を得た後、第３反応生成物を例えばホルムアルデヒドと反応させる処方が提案されている（特許文献３参照）。

また、紙の湿潤紙力増強剤として有用なポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造法として、炭素数３〜１２の脂肪族二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンとを特定な反応比で加熱縮合させてポリアミドポリアミンを得、このポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを特定の条件で反応させる方法が知られている。（特許文献４参照）

また、スチレン系モノマーと３級アミノ基を有するビニル系モノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン系共重合体の４級化物と、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有する下塗り層と撥水層の２層構造とすることなどが提案されているが（特許文献５参照）、さらに撥水剤の沈みが防止され、撥水効果のさらなる向上が望まれている。
特開昭５９−１４４６９３号公報 特開昭５７−５６５９８号公報 特開昭５８−２３３１号公報 特開２００２−１２１２８０号公報 特開２００５−３３６６６３号公報

本発明の目的は、撥水剤の塗工が予定される原紙に、撥水剤の塗工に先立って塗工することで、爾後塗工される撥水剤が熱の影響で紙層に沈むのを防止できる撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液を提供し、さらに紙の上に形成された前記下塗り塗工液の塗工層と、その上に形成された撥水剤層を併有する撥水紙及びその撥水紙の製造方法を提供することにある。

本発明は、撥水剤用下塗り塗工に使用する塗工液として、（Ａ）スチレン系モノマーとアミノ基を有するビニルモノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン性共重合体と、（Ｂ）酸成分としてモノカルボン酸を反応させて得られる化合物であって、ポリアミド、ポリアミドのエピハロヒドリン変性物およびアルキルケテンダイマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する撥水剤用下塗り塗工液とすること、特に、前記（Ｂ）成分のポリアミド又はポリアミドのエピハロヒドリン変性物である場合には、２級アミノ基を有するポリアミンを用いて得られるものを使用することにより、「撥水剤の沈み」を効果的に防止し、撥水剤塗工される板紙の撥水性能を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明の第一のカテゴリーは、
（Ａ）スチレン系モノマーとアミノ基を有するビニル系モノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン性共重合体（以下、（Ａ）成分という）ならびに
（Ｂ）酸成分としてモノカルボン酸を反応させて得られる化合物であって、ポリアミンとモノカルボン酸から得られるポリアミド（ただし、（ポリアミド中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（該ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０５〜１であるものに限る。）またはポリアミンとモノカルボン酸から得られるポリアミドのエピハロヒドリン変性物（ただし、（ポリアミドのエピハロヒドリン変性物中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（該ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０５〜０．９、（ポリアミドのエピハロヒドリン変性物中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリン又はグリシドールが反応することにより生じる３級アミノ基の数）／（ポリアミド中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．１〜０．９５であるものに限る。）のいずれか少なくとも１種の化合物（以下、（Ｂ）成分という）を含有する撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液。；好ましくは、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ａ）：（Ｂ）＝４：９６〜９９：１の固形分比率とした撥水剤用下塗り塗工液。；（Ｂ）成分のモノカルボン酸の炭素数が２〜３６である前記撥水剤用下塗り塗工液、に関する。
また、本発明の第二のカテゴリーは、
前記の撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液を用いて得られる塗工層と撥水剤層とからなる撥水紙、に関する。
さらに、本発明の第三のカテゴリーは、
前記撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液を原紙に塗工、乾燥して形成した下塗り塗工層上に撥水剤を塗工し、乾燥する工程を含む下塗り塗工層と撥水剤層を併有する撥水紙の製造方法、に関する。

本発明によれば、紙に熱がかかった場合でも撥水剤の沈み込みが防止され、得られる撥水紙の撥水性を向上させることができる。その効果発現機構は定かではないが、上記した紙における撥水剤層用下塗り塗工液を塗工することによって紙表面が適度な疎水性を帯びるため、下塗り塗工層の上に塗工される撥水剤の定着が助長されるためであると推定される。

本発明の紙における撥水剤層用下塗り塗工液（以下、下塗り塗工液という。）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するものである。
本発明の下塗り塗工液に用いる（Ａ）成分は、スチレン系モノマーとアミノ基を有するビニル系モノマーを含有するモノマー成分を重合して得られるものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。
当該（Ａ）成分は、たとえば、所望のモノマー比にあるスチレン系モノマーとアミノ基を有するビニルモノマーとを、所望によりこれらと共重合可能な他のビニルモノマーをこれに加えてラジカル重合触媒の存在下に、水中又は有機溶媒中６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させてカチオン性共重合体を形成させる、次にカチオン性重合体を含有する反応混合物から所望により有機溶媒を留去させた後、必要によりこれにエピハロヒドリンなどのような４級化剤を添加して４０℃〜８０℃で１〜５時間反応させることによって、水又は有機溶媒に分散させた状態で得ることができる。
使用できる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶媒が例示でき、低級アルコール系有機溶媒と水との混合溶媒も上記した反応の反応溶媒として使用できる。

ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、並びにターシャリブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物系を挙げることができる。さらに２，２’−アゾビスブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を使用できる。また、必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。

上記したスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは１種又は２種以上が（Ａ）成分の調製に使用できる。スチレン系モノマーの中では入手しやすく、安価である点でスチレンの使用が好ましい。

上記したアミノ基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン等の２級アミノ基を有するビニル系モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の３級アミノ基を有するビニル系モノマー、またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第３級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−等を挙げることができ、これらのビニル系モノマーは、１種又は２種以上が（Ａ）成分の調製に使用することができる。上に例示したビニル系モノマーの中では、カチオン強度の観点から、３級アミノ基又は４級アミノ基を有するビニル系モノマーが好ましく、また、中でも具体的には、（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレートや（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはそれらのメチルクロライド、ベンジルクロライドの４級化物は入手がし易く安価である点でより好ましい。

（Ａ）成分を調製する際に、所望により使用できる共重合可能なモノマーとしては、上記したスチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、ノニオン性モノマー並びにアニオン性モノマーを挙げることができる。
スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が任意モノマー成分として使用可能である。

ニトリル、アリルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アリルメチルエーテル、（メタ）アリルエチルエーテル等の炭素数１〜１８個のアルキル基がエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルホルメート；（メタ）アリルアセテート、アリルプロピオネート等の１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上が任意モノマー成分として使用できる。

アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等の不飽和カルボン酸モノマー、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びアクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、アクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等などのスルホン酸基を有するモノマーを挙げることができ、これらの１種又は２種以上が任意モノマー成分として使用できる。

（Ａ）成分を調製するに際して、共重合反応に供するスチレン系モノマーとアミノ基を有するビニルモノマーとのモノマー比は、スチレン系モノマー／アミノ基を有するビニルモノマーの重量比で６０〜９０／４０〜１０の範囲に、好ましくは７０〜８５／３０〜１５の範囲にある。そして、この共重合反応の場に上記した任意のモノマー成分を共存させる場合は、反応に供するスチレン系モノマー量の３０重量％以下の量で、上記した任意のモノマー成分を使用することができるが、その量を２０重量％以下とすることが好ましい。

３級アミノ基を有するカチオン性共重合体の４級化は、カチオン性共重合体を含有する反応混合物に適当な４級化剤を加えて常法通り行うことができる。
前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸が何れも使用できる。
上述した合成例によって得られる本発明の（Ａ）成分は、カチオン性共重合体の４級化物が水又は有機溶媒に分散した分散液の形態で取得される。

本発明に係る下塗り塗工液に用いる（Ｂ）成分は、酸成分としてモノカルボン酸を反応させて得られる化合物であって、ポリアミド、ポリアミドのエピハロヒドリン変性物およびアルキルケテンダイマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。

本発明における（Ｂ）成分のポリアミドとは、モノカルボン酸とポリアミンとの反応によって得られるものである限り、公知のものを制限なく使用することができる。
本発明に用いるポリアミドを構成するモノカルボン酸としては、公知のものを制限なく使用することができ、脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、キノリン酸などが挙げられる。
また、反応を容易に進行させるために、酸クロライド等のハロゲン化物としてもよい。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。さらに、汎用性と性能面（分子構造のバランスに伴う撥水効果の観点と、乳化物の安定性も良好であること）、特にアミド化に対する反応性、融点と沸点及び分解温度の点から炭素数が１２以上２２以下のモノカルボン酸が好ましい。

ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンが挙げられる。中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの２級アミノ基を有するポリアミンが、汎用工業試薬として入手が容易であり、常温で低粘度の液体で取り扱いやすく、安定供給の面からも好ましい。また、２級アミノ基を有するポリアミンを反応させて得られるポリアミドの場合には、ポリアミド中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（該ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０５〜１であることが好ましい。このようなポリアミドとすることによって、「撥水剤の沈み」をより効果的に防止し、より高い撥水効果を得ることができる。

モノカルボン酸を反応して得られるポリアミドを得るために用いられるポリアミンおよびモノカルボン酸の使用量は、ポリアミン中に含まれる１級アミノ基の数をＭ個、２級アミノ基の数をＮ個とすると、ポリアミン１モルに対し、モノカルボン酸を（Ｍ＋０．０５Ｎ）〜（Ｍ＋Ｎ）モル程度使用すればよい。なお、（Ｂ）成分が複数のポリアミンを混合したものである場合には、Ｍは平均値とする必要がある。（Ｍ＋０．０５Ｎ）より少なくなる場合には、分子構造が２次元化する方向に向かい、分子間の相互作用も強くなるため、製品の安定性を悪化させる傾向があり、（Ｍ＋Ｎ）を超える場合には、残存するモノカルボン酸成分の量が多くなるため紙の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

ポリアミドとモノカルボン酸との反応としては、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、ポリアミドとモノカルボン酸を混合し、１５０℃以上に加熱し、副生する水を除去しながら、２〜８時間程度反応させればよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分のポリアミドのエピハロヒドリン変性物（以下、単に、エピハロヒドリン変性物ということがある。）は、ポリアミン、モノカルボン酸、およびエピハロヒドリン又はグリシドールを反応させて得られるものである。エピハロヒドリン変性物に用いるポリアミドおよびモノカルボン酸は、上記したポリアミドの場合と同様のものを使用すればよく、エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、安価で取り扱いの容易なエピクロロヒドリンの使用が好ましい。

エポキシ変性物を得るために用いるポリアミン、モノカルボン酸の使用量は、ポリアミン中に含まれる１級アミノ基の数をＭ個、２級アミノ基の数をＮ個とすると、ポリアミン１モルに対し、モノカルボン酸を（Ｍ＋０．０５Ｎ）〜（Ｍ＋０．９Ｎ）モル程度使用すればよい。なお、エポキシ変性物が複数のポリアミンを混合したものである場合には、Ｍは平均値とする必要がある。エポキシ変性物を使用する場合も、上記未変性のポリアミドの場合と同様に、分子構造が２次元化する方向に向かい、分子間の相互作用も強くなるため、製品の安定性を悪化させる傾向があり、（Ｍ＋０．９Ｎ）を超える場合には、残存するカルボン酸の量が多くなるだけでなく、残存物と成分エピハロヒドリン又はグリシドールの副反応が起きる可能性があり、製品の安定性を悪化させるほか、紙の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、エピハロヒドリン又はグリシドールの使用量は、ポリアミン１モルに対し、０．１Ｎ〜１．５Ｎモル程度が好ましく、更には０．３Ｎ〜０．７５Ｎモル程度とすることが好ましい。

ポリアミン、モノカルボン酸およびエピハロヒドリン又はグリシドールの反応としては、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、ポリアミンおよびモノカルボン酸を１５０℃以上に加熱し、副生する水を除去しながら、２〜８時間程度反応させた後、これを溶剤又は水に溶解又は分散させてエピハロヒドリン又はグリシドールを加え、２〜６時間程度反応させればよい。分散させにくい場合には４０℃以上１２０℃以下の範囲で加熱してもよいし、乳化分散剤を併用しても良い。

本発明における（Ｂ）成分の、モノカルボン酸を反応させて得られるアルキルケテンダイマーは、公知のものをそのまま使用してもよく、市販品をそのまま用いてもよい。

このようにして得られた（Ｂ）成分は、そのまま使用することができるが、通常は、水に分散させて用いられる。水に分散させる方法としては特に限定されず公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、（Ｂ）成分と水を機械的に乳化させる強制乳化法、（Ｂ）成分の溶融物に水を加えていき、反転させる反転乳化法、（Ｂ）成分および水に圧力をかけて乳化する高圧乳化法などが挙げられる。なお、乳化に際しては、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１〜１０重量部程度である。

使用する乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、反応性乳化剤等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としてはテトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミン塩酸塩、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンアセテート、カチオン化澱粉などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。

反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、不飽和二重結合部分を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−１０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−３０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＳＲ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ニューフロンティアＡ２２９Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ１１７Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ２５０Ｚ（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−２０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−５０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、エミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業（株）製）、ラテルムＫ−１８０（商品名、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。これらのなかでは、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

なお、必要に応じて、保護コロイドを用いてもよい。保護コロイドとしては、特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーおよびその他のモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アニオン性モノマーとは、少なくとも１つのアニオン性官能基および１つのビニル基を有するものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。カチオン性モノマーとは、少なくとも１つのカチオン性官能基および１つのビニル基を有するものであり、具体的には、例えば、アリルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第３級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられる。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。なお、これらの重合方法は、ラジカル重合法等の公知の方法によればよい。保護コロイドの使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１〜１０重量部程度である。

本発明の下塗り塗工液は、一般的には前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の割合で混合することによって調製され、この塗工液を撥水剤の塗工に先立って原紙に塗工する。前記塗工液中の（Ａ）：（Ｂ）の固形分比率は、４：９６〜９９：１の範囲で選ぶことが好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。塗工を繰り返す煩わしさをいとわなければ（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に塗工することもできる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との塗工順序はどちらを先行させても差し支えがない。
念のため付言すると（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を撥水剤に配合すると凝集を起こすことが有るので（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と撥水剤との混合は避けることが好ましい。また、後述するＣｏｂｂ吸水度に悪影響を及ぼさない限り、本発明の下塗り塗工液には、その液性を改変する目的で上記２成分以外の成分を添加することができる。

本発明に係る下塗り塗工液は、オンマシン又はオフマシンで原紙に塗工することができ、塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。また、エアーとの２流体によるスプレー塗工も可能である。
下塗り塗工液の塗工量は、固形分換算で０．０１〜０．５ｇ／m²の範囲で選ばれる。塗工量が０．０１ｇ／m²未満である場合は本発明が企図している下塗り効果を十分発現させることができないことがある。下塗り塗工層の乾燥にはオンマシン、オフマシンを問わず、ドラムドライヤー、温風乾燥機、赤外線乾燥機等が使用できる。

下塗り塗工液を塗工した後の紙の２分Ｃｏｂｂ吸水は、２０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲になるように調節することが好ましい。２分Ｃｏｂｂ吸水度が２０ｇ／ｍ^２未満の場合は、撥水剤を塗工する際に撥水剤を弾いてしまうために、撥水剤を均一に塗工できない場合がある。また、２分Ｃｏｂｂ吸水度が６０ｇ／ｍ^２以上の場合は、撥水剤が紙のＺ軸方向に深く浸透してしまうためにバリヤー効果が得られず、撥水効果が十分に発現しない場合がある。

本発明において乾燥した下塗り層上に塗工する撥水剤は、ワックス系成分を分散質とする水性エマルションが好ましい。このエマルジョンにおいて、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどの単一成分であっても、これらのワックス成分のブレンドであっても差し支えない。また分散質はマレイン化石油樹脂などの変性ワックス成分であっても、ロジンあるいは不飽和高級アルコール等であっても差し支えない。分散質の乳化に寄与する分散剤には特に制限は無く、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、マレイン化石油樹脂などの自己乳化性を有する高分子乳化剤などが何れも使用できる。上記した水性エマルジョンでの分散質の表面電荷はアニオン性を示すものが好ましい。

撥水剤の塗工及びその塗工層の乾燥は常法通りこれを行うことができ、下塗り塗工液の塗工及び乾燥で説明した塗工機及び乾燥機が撥水剤の塗工乾燥にも使用できる。なお、ワックス系撥水剤の塗工量は、通常、固形分換算で０．１〜２ｇ／ｍ²の範囲で選択する。

本発明の下塗り塗工液及び撥水剤には、それぞれ必要に応じて酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉等の澱粉類、炭酸ジルコニウム、硫酸バンド等の金属化合物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアンモニウムクロリド及びジシアンジアミドホルマリン樹脂などのカチオン性高分子、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を配合することができる。この場合下塗り塗工液にはカチオン性のものを配合することが好ましく、撥水剤には、アニオン性のものを配合することが好ましい。更にまた、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を下塗り塗工液及び撥水剤に配合させることも含有しても構わない。

本発明の撥水紙の原紙としては各種の紙及び板紙が使用可能である。特に古紙パルプの含有量が５０重量％を超えて配合された紙については効果が大きい。
本発明の効果により、古紙パルプ配合量の増加によって表面性が変化して起こる撥水剤の沈みが殆どない。本発明の撥水紙は、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられるが、特に古紙の含有量の５０重量％以上、とりわけ８０重量％以上を含有しているライナーを対象にした場合に効果が大きい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は、特記しない限り重量部、および重量％である。

（原紙の製造方法）
濃度３．０％パルプスラリー（段ボール古紙 １００％、フリーネス３００ｍｌＣＳＦ、紙中灰分１１．０％）に硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して１．０％、ロジンエマルションサイズ剤（商品名：サイズパインＮ８１５、荒川化学工業（株）製）を絶乾パルプに対して０．２％添加し、白水にて１．０％スラリーに希釈し、次いで乾燥紙力増強剤（商品名：ポリストロンＦ６、荒川化学工業（株）製）を絶乾パルプに対して０．２％添加した。この時のパルプスラリーのｐＨは６．８であった。タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ^２
で２分間プレスした。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿することで、坪量１５０ｇ／ｍ^２、２分コブ吸水度７２ｇ／ｍ^２の紙を得た。

（下塗り塗工液の製造方法）
製造例１ （Ａ）成分の製造方法
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール ５３部、スチレン １１７．５部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート ４０部、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート ２．８部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、８０℃まで昇温し３時間保温した。更にパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）を １．６部仕込んで８０℃で４時間保温した。ついで、イオン交換水４９０部、および酢酸 １２．４部を仕込み中和した。更に５５℃でエピクロロヒドリン １９．４部を仕込み、３時間保温した。共重合体の固形分濃度が２０重量％になるように調整し、これをカチオン性共重合体（Ａ）とした。

製造例２ （Ｂ）成分の製造方法
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸とパルミチン酸の混合物（ステアリン酸／パルミチン酸＝６５／３５（重量比））６０１．２ｇを仕込み、加熱溶融したのちテトラエチレンペンタミン２０７．２ｇを加えた。窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間保持し、反応生成水が３９．４ｇに達したところで加熱を停止、冷却してアミド樹脂（１）を得た。続いてこのアミド樹脂（１）にデカン酸１８８．５ｇを加え、再び反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間反応を行い、（アミド樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．３３であるアミド樹脂（２）を得た。このアミド樹脂（２）を８０℃に冷却後、樹脂分１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、更に８０℃に加熱したイオン交換水１００２ｇとノニオン性界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）１６．０ｇを加えて攪拌した。懸濁状態となった反応液にカチオン化剤としてエピクロロヒドリン２０２．５ｇを投入し、この懸濁液を８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、室温まで冷却して、（アミド−エピハロヒドリン樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリンが反応することにより生じる３級アミノ基の数）／（ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．６７である、固形分濃度２０重量％のポリアミドのエピハロヒドリン変性物の水性分散液（（Ｂ）−１）を得た。

製造例３ （Ｂ）成分の製造方法
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸６５７．１ｇを仕込み、加熱溶融したのちトリエチレンテトラミン１６８．９ｇを加えた。窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間保持し、反応生成水が４１．６ｇに達したところで加熱を停止、冷却してアミド樹脂（３）を得た。続いてこのアミド樹脂（３）にパルミチン酸１４．８ｇを加え、再び反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間反応を行い、（アミド樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０２５であるアミド樹脂（４）を得た。このアミド樹脂（４）を８０℃に冷却後、樹脂分１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、８０℃で加熱溶融させたものに、更に８０℃に加熱したイオン交換水８３６ｇを加えて攪拌し懸濁させた。懸濁状態となった反応液にカチオン化剤としてエピクロロヒドリン１６６．７ｇを投入し、この懸濁液を８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、高圧乳化機を用いて、（アミド−エピハロヒドリン樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリンが反応することにより生じる３級アミノ基の数）／（ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．６７である固形分濃度２０重量％のアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（（Ｂ）−２）を得た。

なお、上記のアミド樹脂中に存在する２級アミノ基数と３級アミド基および３級アミノ基の数の比は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４に準じたそれぞれの部分アミン価を測定することによって算出した値である。

（下塗り塗工液の調製方法）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分（本発明では使用しない他の成分）としてそれぞれ以下のものを使用し、それらを表１に示す割合で混合し、下塗り塗工液を調製した。なお、混合割合は、固形分の重量比（重量％）である。
（Ａ）成分：製造例１によって得られたスチレン系モノマーとアミノ基を有するビニル系モノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン性共重合体
（Ｂ）成分：以下の（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３の３種を使用した。
（Ｂ）−１：製造例２によって得られたポリアミドのエピハロヒドリン変性物の水性分散液
（Ｂ）−２：製造例３によって得られたポリアミドのエピハロヒドリン変性物の水性分散液
（Ｂ）−３：モノカルボン酸を用いて反応して得られたアルキルケテンダイマー（商品名サイズパインＫ９３１、荒川化学工業（株）社製）
（Ｃ）成分：酸成分としてジカルボン酸を反応させて得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン変性物（商品名「アラフィックス２５５」、荒川化学工業（株）製）

＊下塗り塗工液の固形分の重量％

（撥水紙の製造方法）
原紙に下塗り塗工液Ａ〜Ｈそれぞれを、Ｎｏ．８バーコーターにて表１に記載の塗工量で塗工した後、循風乾燥機にて１０５℃、１分間、及び回転型乾燥機にて１２０℃、３０秒間乾燥を行った。得られた塗工紙を２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿後、ＪＩＳ Ｐ８１４０によりコブ吸水度、ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法により滑り角を測定した。測定結果を表２に記載した。
次に、上記で塗工した紙に、撥水剤（商品名：サイズパインＷ１１６Ｈ、荒川化学工業（株）製）を塗工量が０．１５ｇ／ｍ^２及び０．３ｇ／ｍ^２及び０．４５ｇ／ｍ^２になるようにＮｏ．８バーコーターで塗工し、循風乾燥機にて１０５℃、１分間、及び回転型乾燥機にて１２０℃、３０秒間乾燥を行い、撥水紙を得た。
得られた各撥水紙の裏面に、水をＮｏ．１０バーコーターで塗工し、回転型乾燥機にて１２０℃、２分間乾燥を行い、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿後、撥水度を測定した。結果を表２に示す。撥水度の測定は、ＪＡＰＡＮ Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．６８に準じて行った。

＊撥水度（Ｒ）；Ｒ１が最も撥水性が低く、Ｒ１０が最も高い。

表２に示す結果からわかるように、スチレン系モノマーとアミノ基を有するビニル系モノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン性共重合体（Ａ）とポリアミドのエピハロヒドリン変性物（Ｂ）を混合した下塗り塗工液を用いることで、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のみを使用した塗工液や、（Ａ）成分とポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｃ）を混合した公知の下塗り塗工液との対比で良好な撥水度を示した。

Claims (5)

1. （Ａ）スチレン系モノマーとアミノ基を有するビニル系モノマーを必須モノマー成分として合成されるカチオン性共重合体ならびに、
   （Ｂ）酸成分としてモノカルボン酸を反応させて得られる化合物であって、２級アミノ基を有するポリアミンとモノカルボン酸から得られるポリアミド（ただし、（ポリアミド中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（該ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０５〜１であるものに限る。）または２級アミノ基を有するポリアミンとモノカルボン酸から得られるポリアミドのエピハロヒドリン変性物（ただし、（ポリアミドのエピハロヒドリン変性物中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数）／（該ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．０５〜０．９、（ポリアミドのエピハロヒドリン変性物中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリン又はグリシドールが反応することにより生じる３級アミノ基の数）／（ポリアミド中に存在する２級アミノ基の数）の比が０．１〜０．９５であるものに限る。）のいずれか少なくとも１種の化合物
   を含有する撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液。
2. （Ａ）成分および（Ｂ）成分を（Ａ）：（Ｂ）＝４：９６〜９９：１の固形分比率で含有する請求項１記載の撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液。
3. （Ｂ）のモノカルボン酸の炭素数が２〜３６である請求項１又は２に記載の撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液を用いて得られる塗工層と撥水剤層とからなる撥水紙。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水紙における撥水剤層用下塗り塗工液を原紙に塗工、乾燥して形成した下塗り塗工層上に撥水剤を塗工、乾燥する工程を含む下塗り塗工層と撥水剤層を併有する撥水紙の製造方法。