JP4853169B2

JP4853169B2 - 包装体

Info

Publication number: JP4853169B2
Application number: JP2006218007A
Authority: JP
Inventors: 健一新見; 雅信吉永; 俊行賀来
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008037065A

Description

本発明は、酸素、水蒸気などの透過を嫌う食品、飲料、医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する多層包装材料を用いた包装体に関し、さらに詳細には、包装体外部からの移行成分、あるいは包装体の蓋材及び底材等から発生する溶出成分が包装体内部の内容物に移行・溶出することを防止し、かつ酸素、水蒸気などのガスバリア性を有し、内容物の変質や汚染および機能の劣化を防止する包装体に関する。

薬液等の医療用内容物を保護する包装材には一般的に、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐ピンホール性、易開封性、遮光性など様々な性能全てにおいて高いレベルが課せられる。上の要求に加え、外部環境から包装体内部へ環境由来の物質が侵入し、内容物に移行したり、包装体を構成する包装材自身から溶出する種々の化学物質が内容物に移行するなどといったことを防止する要求がある。

これらの移行成分は非常に微量ではあっても、内容物が長期保存される場合は、移行成分の濃縮が起きることが見込まれる為見過ごせない問題である。医療用包装材については、製品の長期品質保証を行う為に製品によっては窒素ガスや炭酸ガスなどによりガス置換包装されているものがある。そのような包装体に関してはガス置換がされてあり、使用上問題ないということを使用者が、使用直前に簡便に確認できるような包装がされていることが望ましい。

現在市場には錠剤型の酸素インジケータや液状タイプの炭酸ガスインジケータ等があるが、包装体にそれらを充填する専用ラインが別途必要であったり、また使用後に分別廃棄の手間がかかるというような問題があった。

上記の錠剤型のインジケーターの問題点を解消するために、例えば、包装材料を層状に構成し、酸素インジケーター層が設けられることによって、酸素インジケーターの変色による酸素の有無を検知し易く、内容物に衛生上の悪影響を及ぼすことがない酸素検知機能を有する包装材料が特許文献１で提案されている。しかしながら、この包装材料を使用して包装体とした場合、この包装材料に形成したインキや接着剤などの溶出成分や、包装体外部からの移行成分を包装体内容物に対する溶出・移行を防止するには不十分で、内容物に衛生上の悪影響を及ぼす危惧がある。
特開平０５−１４９９４３号公報

本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、内容物の変質や汚染および機能の劣化を防止する、酸素、水蒸気などの透過を嫌う食品、飲料、医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する多層包装材料を用いた包装体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、即ち、
請求項１の発明は、蓋材および底材から構成され、薬液を収納する包装体において、
前記蓋材が、少なくとも、ガスバリア層、ガスインジケータインキ層、遮蔽層を、包装体の外面側から順に積層して構成されたものであり、
他方、底材が、少なくとも、ガスバリア層又は酸素吸収層、遮蔽層を、包装体の外面側から順に積層して構成されたものであり、
蓋材を構成する前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂組成物の層もしくは蒸着層からなり、
蓋材を構成する前記ガスインジケータインキ層が、酸素、もしくは炭酸ガスに反応して呈色又は変色する色素と、バインダー樹脂及び溶媒を含むインキ組成物を印刷して設けられたものであり、
蓋材を構成する前記遮蔽層が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物もしくはポリエステル系樹脂組成物からなり、前記ガスインジケータインキ層から溶出する成分の溶出・移行を遮蔽する層であり、
底材を構成する前記ガスバリア層がガスバリア性樹脂組成物の層からなり、
底材を構成する前記酸素吸収層が酸素吸収能を有するアリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素を有する熱可塑性樹脂を含んでなり、
底材を構成する前記遮蔽層が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物もしくはポリエステル系樹脂組成物からなる、
ことを特徴とする包装体である。

（削除）

請求項２の発明は、底材のガスバリア層を構成する前記ガスバリア性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンなどから選ばれる１種以上のガスバリア性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の包装体である。

（削除）

請求項３の発明は、前記酸素吸収層が、紫外線照射により酸素吸収機能が発現することを特徴とする請求項１又は２に記載の包装体である。

請求項４の発明は、前記蓋材もしくは底材の少なくとも一方が包装体の内面側にシーラント層を有しており、このシーラント層が包装体の開封時において凝集破壊を起こして剥離痕を残すものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装体である。

請求項１の発明により、包装体にガスバリア層を設けることで酸素、水蒸気などの透過を制御して内容物の変質を防止し、しかも、包装体内部のガス組成に変化がないことを蓋材のガスインジケータインキ層によって検知することが可能である。さらにガスインジケータインキ層の内面側に遮蔽層を設けることでガスインジケータインキ層からの溶出成分が内容物へ移行・溶出することを防止し内容物が汚染されることがない。また、底材にもガスバリア層（又は酸素吸収層）と遮蔽層とを設けているため、この底材を通じて酸素、水蒸気などが侵入したり、溶出成分が内容物へ移行・溶出したりすることもない。

（削除）

また、請求項４の発明により、開封が容易であり、かつ一度開封すると剥離痕を残すため、いたずらや不正開封などの事故を未然に防止することができる。

以上、本発明の包装体は、ガスインジケータインキ層から発生する溶出成分が包装体内部の内容物に移行・溶出すること防止し、かつ高度ののガスバリア性を有するので、酸素、水蒸気などの透過を嫌う食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する用途の包装体として好適に使用でき、内容物の変質や汚染および機能の劣化を防止できるものである。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜遮蔽層について＞
本発明に用いた環状オレフィン系ポリマーの環状オレフィン成分としては、例えば、シクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６}．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして挙げることができる。

さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６}．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることが可能である。

環状オレフィン系ポリマー層の成分において、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当であり、開環重合体や開環共重合体の場合は環状オレフィン成分に由来する構造単位は化学量論的には２５乃至５０モル％となり、上記範囲に含まれる。ガラス転移温度で言えば６０〜１６０℃が望ましい。

上記環状オレフィン系ポリマー層を構成するブレンドポリマーに用いられる、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレもしくはポリプロピレン等を用いることができ、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド比率は接着性、低分子量の溶出量等を考慮して適宜設定すればよい。環状オレフィン系ポリマーのブレンド比率は重量比で３０％〜９５％が好ましい。

＜インジケータ層について＞
インジケータについては、酸素を検知する酸素インジケータに加え、炭酸ガスを検知する炭酸ガスインジケータが使用できる。前者は窒素ガス置換されている包装体にピンホールが空くなどして酸素が包装体内に流入した際に、インジケータインキ被膜中の色素が酸化反応することで呈色することで異常を識別できる。後者は炭酸ガス置換されている包装体にピンホールが空いた際に、炭酸ガスが抜けることでインジケータインキ被膜中のｐＨが変化することで色素の色味が変色し、異常を識別できる。

酸素インジケータインキ組成物については、酸化還元色素、還元剤、バインダーを含む材料で構成されてあり、酸化還元色素には、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。特にメチレンブルーが好適に利用できる。酸化還元色素の他、色味を変えるために、赤色色素等他の色素を配合することもできる。赤色色素を添加する場合は、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、シソ色素、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ムラサキトウモロコシ色素、ブドウ果皮色素、エルダーベリー色素、ブドウ果汁色素、ブルーベリー色素、トウガラシ色素、アナトー色素などの天然色素や、食用赤色１０２号（英名Ｎｅｗ環状ポリオレフィン系樹脂ｃｉｎｅ）、食用赤色１０４号（英名Ｐｈｌｏｘｉｎｅ）、食用赤色１０５号（英名ＲｏｓｅＢｅｎｇａｌｅ）、食用赤色１０６号（英名ＡｃｉｄＲｅｄ）などの合成色素が好適に利用できる。還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。

炭酸ガスインジケータ組成物については、炭酸ガスの影響で色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴う色素を利用する。ｐＨ指示薬としてはブロモクレゾールグリーン（黄）ｐＨ３．８〜ｐＨ５．４（青）、メチルレッド（赤）ｐＨ４．２〜ｐＨ６．３（黄）、クロロフェノールレッド（黄）ｐＨ５．０〜ｐＨ６．６（赤）、ブロモクレゾールパープル（黄）ｐＨ５．２〜ｐＨ６．８（紫）、ブロモチモールブルー（黄）ｐＨ６．０〜ｐＨ７．６（青）、ニュートラルレッド（赤）ｐＨ６．８〜ｐＨ８．０（黄）、フェノールレッド（黄）ｐＨ６．８〜ｐＨ８．４（赤）、クレゾールレッド（黄）ｐＨ７．２〜ｐＨ８．８（赤）、αナフトールフタレイン（桃）ｐＨ７．３〜ｐＨ８．７（緑）、クルクミン（黄）ｐＨ７．４〜ｐＨ８．６（赤褐色）、メタクレゾールパープル（黄）ｐＨ７．４〜ｐＨ９．０（青紫）、エチルビス（２，４−ジニトロフェニル）アセテート（無色）ｐＨ７．５〜ｐＨ９．１（青）、ｐ−キシレノールブルー（無色）ｐＨ８．０〜ｐＨ９．６（青）、フェノールフタレイン（無色）ｐＨ８．０〜ｐＨ９．６（赤）等が使用できる。特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープルがあげられる。

炭酸ガスインジケータインキ組成物には、好ましくは、５重量％以下のアルカリ性物質を添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質（例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等）を添加しても、その効果は同等である。

インジケータインキの溶媒としては、インキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。また良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては特に限定されるものではなく、成分の析出がない比率の範囲内で、溶媒印刷状態、乾燥状態等を鑑みてインダー樹脂以外の成分が不溶となる傾向がある。

バインダー樹脂は、インキの成分を支持体上に固着するために使用されるもので、このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物等があげられる。乾燥被膜形成後に水を吸って過剰に膨潤したり、溶解したりするような樹脂は不適であり、水を保持するような樹脂を用いる。バインダー樹脂の水に対する溶解度が１０重量％以下である。これにより、高湿度条件下における耐水性を高めることができる。また、その保水率は１〜１５重量％以内である。保水率が１５重量％を超えると、高湿度条件下における良好な外観を保つことが出来なくなる。また保水率が１重量％を下回ると、十分な発色が得られなくなる。水に対する溶解度は、一定量の水に対して樹脂を溶かしていき、溶けなくなったときの水溶液中に含有する樹脂の重量％とする。

また、保水率は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＧＴＡ）により、２５℃６５％ＲＨ環境下に１日保存した後の、樹脂製の支持体単体及び樹脂製支持体にインジケータが印刷されたものについて、含まれる水分の重量を測定し、両者の差をとった後、支持体重量と水分重量差の合計重量に対する水分重量差とする。このようなポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルケタールとして、より好ましくは、各々、その官能基のうちの非水性官能基すなわちホルマール基、アセタール基、あるいはケタール基の含有率が、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であるものが使用できる。さらに好ましくは、その含有率は６０ないし８５ｍｏｌ％である。これらの基が８５ｍｏｌ％を超えると、保水可能な水酸基が少なすぎて発色が不十分となる傾向がある。また、このようなポリビニルアルコールとして、より好ましくは、吸湿による皮膜強度の低下が少ないけん化度の高いものが使用可能である。

インジケータインキ組成物は必要に応じて、インキ組成物中に吸水剤を配合することができる。これにより、指示部となるインキ層中に水などの溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。吸水剤としては、水等の溶媒を含んだときに極端な酸性或いはアルカリ性を示さないものが選択され、例えばでんぷん、カオリン、合成シリカ、ガラス、微結晶セルロース、イオン交換セルロース、及びケイ酸アルミニウム等を用いることができる。

インジケータインキ組成物は、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して酸素ガス、炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、それぞれの呈色反応を促進させることができる。多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンである。多価アルコールの添加量は、インキ組成物に１〜１０重量％以内が好ましい。多価アルコールの割合が１重量％未満であると、インジケータの発色スピードが不十分となる傾向がある。一方で、多価アルコールの割合が１０重量％を超えても、効果は変わらない。またインジケータインキ組成物には、着色剤を添加することもできる。着色剤を添加して、インジケータインキ組成物の色と混色させることにより、例えば指示薬そのものの色調の変化が視覚的に判断しにくいものであるとき、あるいはデザイン上所望の色調でないとき、視覚的に判断しやすい色調、あるいはデザイン上所望の色調に変化させることができる。同様の目的で、白以外の着色された支持体を適用し、その上に、本発明のインジケータインキ組成物を用いた指示部を設けることができる。

着色剤としては、例えば食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、及び天然系コチニール色素等の赤色着色剤、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、及び天然系紅花黄色素等の黄色着色剤、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、及び食用青色２号（インジゴカルミン）等の青色着色剤があげられる。
前記インジケータ層は大きさや形状は特に限定されない。円形状のマークであってもよいし、文字、絵柄などであってもよい。

＜酸素吸収層について＞
酸素吸収層は、後述するガスバリア層に加えて、蓋材または底材を構成する層として利用することができる。また、後述する実施例３の底材のように、ガスバリア層の代わりにこれらを構成する層として利用することもできる。酸素吸収層は、包装体外部から侵入する酸素を吸収することによってその透過・侵入を防止する点で、後述するガスバリア層と同じ機能を有するものである。
酸素吸収能を有する樹脂組成物として以下のものが挙げられる。アリル位については共役系、非共役系を含めると、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、シクロヘキセン、環化ゴム系などの脂環式不飽和炭化水素などが挙げられる。
ベンジル位の炭素を有する化合物としては、キシリレンジアミンの重合物であるＭＸＤ６ポリアミドや、キシリレンジアミンのイソシアネート誘導体から合成されたポリウレタン樹脂などが挙げられる。

三級炭素を有する化合物としては、プロピレンなどのα-オレフィンの重合体あるいは他のモノマーとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体あるいはその部分（完全）けん化物、ポリスチレン、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン化共物、ポリアクリロニトリルなど挙げられる。

α位の炭素としては、脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族ポリアミドあるいはこれらの誘導体のような、カルボニル結合に隣接するような炭素原子を有する熱可塑性樹脂などが挙げられ、酸化反応を起こしやすい熱可塑性樹脂ならば、その骨格的なタイプは問わない。より好ましくは、結晶化度が低いガラス転移点温度が低いなどの熱可塑性樹脂を選定した方が良い。

（削除）

本発明の包装体はγ線滅菌のエネルギーにより、酸素吸収を発現させることも可能である。それ以外にも例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯またはキセノンランプなどが用いられる。ただし、これに限定されなくてもよい。

（削除）

＜ガスバリア層について＞
ガスバリア層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンのガスバリア性樹脂（ａ）に加え蒸着バリア層が挙げられる。ガスバリア性樹脂を使用する場合には、好ましくはエチレン-ビニルアルコール共重合体を用いるとよい。

蒸着バリア層を使用する場合には、蒸着させる金属はアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等が挙げられ、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等或いはそれらの混合物が用いられる。蒸着層の厚さは用いられる材料種によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍで好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。蒸着層は１層だけでもよいが、必要に応じて２層以上設けてもよい。例えば、蒸着層を設けた後、後述するオーバーコート層を設け、さらにこのオーバーコート層の上に第２の蒸着層を設ける構成としてもよい。この場合、さらに第２の蒸着層上にオーバーコート層を設けてもよい。

オーバーコート層は、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために、また蒸着薄膜層を物理的に保護するために、金属、無機酸化物単体、あるいは無機酸化物の混合物の蒸
着層上に設けられるものである。

それを達成するために前記オーバーコート層は、水酸基含有高分子のみ、またはそれと、１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物を主剤とするガスバリア性コーティング剤を用いて形成される。

本発明でオーバーコート層に用いられる水酸基含有高分子とは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）またはエチレン-ビニルアルコール共重合体、セルロース、デンプン等を指す。とりわけＰＶＡが本用途での取り扱い性、ガスバリア性向上に優れるが、限定するものではない。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が十数％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。

更に、金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えれば珪素のアルコキシドが好ましい。また、被膜の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、テトラアルコキシドに限ることなく、いわゆるシランカップリング剤を適宜選定添加することが好ましい。

コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。特に電子線硬化の場合は、ガスバリア性被膜層（４）の膜厚と電子線エネルギー条件、加工速度および除電とのバランスが重要となる。過度のエネルギー供給は帯電を引き起こし、その結果として起こる放電によりバリア性が損なわれる場合がある為注意を要する。

以下、具体的実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜酸素インジケータインキの作成＞
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・７．２重量部
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・５．０重量部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部
上記インキ組成物をペイントコンディショナーにて微細分散させ酸素インジケータインキ組成物を得た。

＜炭酸ガスインジケータインキの作成＞
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・７．２重量部
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・５．０重量部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部
上記インキ組成物をペイントコンディショナーにて微細分散させ酸素インジケータインキ組成物を得た。

＜酸素吸収樹脂の作成＞
下記のブレンド比に従い酸素吸収樹脂を得る。
酸素吸収樹脂・・・・・Ａ１：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、Ａ２：環化ゴム系重合体
ガスバリア性樹脂・・・Ｂ１：エチレン−ビニルアルコール共重合体
高級不飽和脂肪酸・・・Ｃ１：オレイン酸
酸化触媒・・・・・・・Ｄ１：ステアリン酸マンガン
光開始剤・・・・・・・Ｅ１：イルガキュア２９５９

＜配合比＞
Ａ１・・・３０部
Ｂ１・・・７０部
Ｃ１・・・０．９部
Ｄ１・・・０．０３部
Ｅ１・・・０．０３部

＜底材の作成について＞
（ガスバリア性のみ有する底材の作製方法）
４種６層シート成形機を用いて、（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）の２００μｍの多層シートを作製した。（この底材を底材（１）とする）

（ガスバリア性と遮蔽層を有する底材の作製方法）
４種６層シート成形機を用いて、（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／遮蔽層（環状ポリオレフィン系樹脂層）（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）の２００μｍの多層シートを作製した。（この底材を底材（２）とする）

（酸素吸収能とガスバリア性を有する底材の作製方法）
４種６層シート成形機を用いて、（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／酸素吸収層（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）の２００μｍの多層シートを作製した。酸素吸収層に用いる材料は吸収層イ，ロ，ハ，ニの配合比にて作成しそれぞれの酸素吸収層を持つボトムを４種類作成した（この底材を底材（３）とする）

（酸素吸収能とガスバリア性と遮蔽層を有する底材の作製方法）
４種６層シート成形機を用いて、（内側）ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）／遮蔽層（環状ポリオレフィン系樹脂層）（１５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／酸素吸収層（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）の２００μｍの多層シートを作製した。酸素吸収層に用いる材料は吸収層Ａを使用した（この底材を底材（４）とする）

＜溶出試験について＞
本発明のインジケータは通常二次容器として使用されることが多いが、一次容器として使用されることも想定される。一般に、ヘッドスペースのある２次容器としての使用よりも、直接包装材に接触する一次容器の方が包材からの移行量が多い。本実施例においてはその為１次容器として溶出量を測定、比較を行った。なお酸素インジケータについては、脱酸素状態の還元状態にて溶出が促進されることが分かっている。そのため、材質ＬＬの
小袋パウチを作成し、その中に脱酸素剤を入れ、蒸留水液中に投入することで液中の酸素を取り、蓋材に設けられたインジケータを還元状態に戻し、溶出を促進させる。インジケータの無い構成、炭酸ガスインジケータの構成においては脱酸素状態であるかないかは相関しない為、蒸留水のみ充填し溶出の測定サンプルとした。

＜実施例１＞
インジケータインキ：酸素インジケータインキ層
蓋材：遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着ＰＥＴ／酸素インジケータインキ層/多層シーラント
底材：ガスバリアと遮蔽層を有する底材・・・底材（２）

＜蓋材の作成＞
インジケータインキをガスバリアフィルム上にポーシェル版２００線、版深３０μｍのグラビア版で塗布し１００℃のオーブンで１５秒乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法により、多層シーラント：ＬＬＤＰＥ（２０）/環状ポリオレフィン系樹脂（２０）/ＬＬＤＰＥ（２０）６０μｍをそれぞれ片面に積層し本発明の酸素インジケータインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
ＬＬＤＰＥ・・・・・直鎖状低密度ポリエチレン
環状ポリオレフィン系樹脂・・・・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンの開環重合体の水素添加体
なお、実施例１の蓋材では、ガスバリアフィルム中にガスバリア層が含まれており、また、多層シーラントに環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層が含まれている。したがって、実施例１の蓋材は、ガスバリアフィルム上に酸素インジケータインキ層と、環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層と、ＬＬＤＰＥから成るシーラント層とを、この順に設けた層構成を有している。また、底材は、ＥＶＯＨをガスバリア層とし、環状ポリオレフィン系樹脂層を遮蔽層として、「（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／遮蔽層（環状ポリオレフィン系樹脂層）（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）」の層構成を有する前記底材（２）である。

＜包装体の作成＞
（溶出試験用サンプル）
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を５０ｍｌを充填し、酸素吸収剤を入れた小パウチ（材質ＬＬ）を入れ蓋材とシールして包装体とした。

（性能評価用サンプル）
底材に２０ｍｌの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、酸素吸収剤を入れ、蓋材とシールして包装体とした。

＜実施例２＞
インジケータインキ：炭酸ガスインジケータインキ
蓋材：遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着ＰＥＴ／炭酸ガスインジケータインキ層/多層シーラント
底材：ガスバリアと遮蔽層を有する底材・・・底材（２）

＜蓋材の作成＞
インジケータインキをガスバリアフィルム上にポーシェル版２００線、版深３０μｍのグラビア版で塗布し１００℃のオーブンで１５秒乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法により、多層シーラント：ＬＬＤＰＥ（２０）/環状ポリオレフィン系樹脂（２０）/ＬＬＤＰＥ（２０）６０μｍをそれぞれ片面に積層し本発明の炭酸ガスインジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
ＬＬＤＰＥ・・・・・直鎖状低密度ポリエチレン
環状ポリオレフィン系樹脂・・・・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンの開環重合体の水素添加体
なお、実施例２の蓋材は、酸素インジケータインキ層に代えて炭酸ガスインジケータインキ層を使用した点を除き、実施例１の蓋材と同様である。すなわち、この実施例２の蓋材でも、ガスバリアフィルム中にガスバリア層が含まれており、また、多層シーラントに環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層が含まれている。したがって、実施例２の蓋材は、ガスバリアフィルム上に酸素インジケータインキ層と、環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層と、ＬＬＤＰＥから成るシーラント層とを、この順に設けた層構成を有している。また、底材は、ＥＶＯＨをガスバリア層とし、環状ポリオレフィン系樹脂層を遮蔽層として、「（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／遮蔽層（環状ポリオレフィン系樹脂層）（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）」の層構成を有する前記底材（２）である。

＜包装体の作成＞
（溶出試験用サンプル）
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を５０ｍｌを充填し、蓋材とシールして包装体とした。

（性能評価用サンプル）
底材に２０ｍｌの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、蓋材とシールして包装体とした。

＜比較例１＞
インジケータインキ：酸素インジケーターインキ層（実施例１と同様）
蓋材：ガスバリア性のみ有する蓋材・・・無機酸化物蒸着ＰＥＴ／酸素インジケータインキ被膜層/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
底材：ガスバリアのみ有する底材・・・底材（１）

＜蓋材の作成＞
シーラントとして、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム６０μｍを用いる以外は実施例１と同様にし酸素インジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
この比較例１の蓋材は、無機酸化物蒸着層をガスバリア層として、このガスバリア層を有するものの、遮蔽層が含まれていない点で本発明の蓋材と相違している。また、底材は、ＥＶＯＨをガスバリア層として、このガスバリア層を有するものの、遮蔽層が含まれていない点で本発明の蓋材と相違している。なお、この底材（１）の層構成は「（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）」である。

＜包装体の作成＞
（溶出試験用サンプル）
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を５０ｍｌと酸素吸収剤を入れた小パウチ（材質：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）を入れて蓋材とシールして包装体とした。

＜比較例２＞
インジケータインキ：炭酸ガスインジケータインキ層（実施例２と同様）
蓋材：ガスバリア性のみ有する蓋材・・・無機酸化物蒸着ＰＥＴ／炭酸ガスインジケータインキ層/直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
底材：ガスバリアのみ有する底材・・・底材（１）

＜蓋材の作成＞
シーラントとして、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム６０μｍを用いる以外は実施例１と同様にし炭酸ガスインジケーターインキ層を構成層としてもつ蓋材を得た。
なお、比較例２の蓋材は、酸素インジケータインキ層に代えて炭酸ガスインジケータインキ層を使用した点を除き、比較例１の蓋材と同様である。すなわち、この比較例２の蓋材も、無機酸化物蒸着層をガスバリア層として、このガスバリア層を有するものの、遮蔽層が含まれていない点で本発明の蓋材と相違している。また、底材は、ＥＶＯＨをガスバリア層として、このガスバリア層を有するものの、遮蔽層が含まれていない点で本発明の蓋材と相違している。なお、この底材（１）の層構成は「（内側）ＬＬＤＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）」である。

＜包装体の作成＞
（溶出試験用サンプル）
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を５０ｍｌを充填し蓋材とシールして包装体とした。

（削除）

＜実施例３＞
インジケータインキ：酸素インジケータインキ層
蓋材：遮蔽層を有する蓋材・・・実施例１の蓋材と同じ
底材：酸素吸収能と遮蔽層を有する底材・・・底材（４）

＜蓋材の作成＞
実施例１と同じ。
この実施例３の蓋材では、ガスバリアフィルム中にガスバリア層が含まれており、また、多層シーラントに環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層が含まれている。したがって、実施例３の蓋材は、ガスバリアフィルム上に酸素インジケータインキ層と、環状ポリオレフィン系樹脂から成る遮蔽層と、ＬＬＤＰＥから成るシーラント層とを、この順に設けた層構成を有している。また、底材は、環状ポリオレフィン系樹脂層を遮蔽層として含み、また、酸素吸収層を含むものである。この底材（４）の層構成は「（（内側）ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）／遮蔽層（環状ポリオレフィン系樹脂層）（１５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／酸素吸収層（２５μｍ）／接着性樹脂（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）（外側）」である。

＜包装体の作成＞
（溶出試験用サンプル）
底材に高速液体クロマトグラフ用蒸留水を５０ｍｌを充填し、酸素吸収剤を入れた小パウチ（材質：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）を入れて、蓋材とシールし包装体とした。

（性能評価用サンプル）
底材に２０ｍｌの薬液の入ったプラスチックアンプルを入れ、酸素吸収剤を入れ、蓋材とシールした包装体とした。

＜参考例１＞
インジケータインキ：なし
蓋材：蓋材：遮蔽層を有する蓋材・・・無機酸化物蒸着ＰＥＴ／多層シーラント
底材：底材（２）

＜蓋材の作成＞
インジケータ層が無いことを除き、実施例１と同じ。

［溶出試験］
上記によって得られた溶出試験用サンプルを６０℃７５％ＲＨに１ヶ月保存をし、その後、それぞれ室温まで放冷した後に酸素・水蒸気等のガスバリア性ならびに内溶液を固相抽出、溶媒抽出あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、溶出度合いをガスクロトマグラフ-水素炎イオン化検出器およびガスクロマトグラフ-質量検出器を用いて測定した。

［各種性能試験］
上記によって得られた蓋材、底材を組み合わせて得られた性能試験用サンプルを、（条件１）２５℃６０％ＲＨにて半年間保存、（条件２）４０℃７５％ＲＨにて１ヶ月保存、（条件３）６０℃７５％ＲＨ保存を行った。それぞれ試験後に包装体を開封し、包装体内部のガス組成濃度が変わることでインジケータ機能が発現するかを確認した。

以上、これらの評価結果をまとめて表１、表２に示す。

表により、実施例１〜３で得られた本発明の包装体においては、蓋材がガスバリア層を有し、また、底材もガスバリア層又は酸素吸収層を有するため、酸素、水蒸気などのガスバリア性に優れている。そして、蓋材には、ガスバリア層の内側にガスインジケータイン
キ層が配置されており、このガスインジケータインキ層には溶剤などの「溶出成分」が含まれているにも拘らず、その溶出量はいずれも０．１ｐｐｍ以下であり、内容物への移行成分や溶出成分の移行・溶出防止効果が確認された。なお、実施例１〜３の包装体においては、蓋材のガスインジケータインキ層の内面側に、環状ポリオレフィン系樹脂組成物もしくはポリエステル系樹脂組成物から成る遮蔽層を配置しているが、この遮蔽層のない比較例１〜２では、溶出成分の移行が大きいことから、前記遮蔽層がその移行・溶出防止効果に関連していることが分かる。

本発明の実施例１の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。本発明の実施例２の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。本発明の実施例３の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。本発明の参考例１の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。本発明の比較例１の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。本発明の比較例２の包装体における蓋材と底材の構成の一例を示す断面図である。

Claims

蓋材および底材から構成され、薬液を収納する包装体において、
前記蓋材が、少なくとも、ガスバリア層、ガスインジケータインキ層、遮蔽層を、包装体の外面側から順に積層して構成されたものであり、
他方、底材が、少なくとも、ガスバリア層又は酸素吸収層、遮蔽層を、包装体の外面側から順に積層して構成されたものであり、
蓋材を構成する前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂組成物の層もしくは蒸着層からなり、
蓋材を構成する前記ガスインジケータインキ層が、酸素、もしくは炭酸ガスに反応して呈色又は変色する色素と、バインダー樹脂及び溶媒を含むインキ組成物を印刷して設けられたものであり、
蓋材を構成する前記遮蔽層が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物もしくはポリエステル系樹脂組成物からなり、前記ガスインジケータインキ層から溶出する成分の溶出・移行を遮蔽する層であり、
底材を構成する前記ガスバリア層がガスバリア性樹脂組成物の層からなり、
底材を構成する前記酸素吸収層が酸素吸収能を有するアリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素を有する熱可塑性樹脂を含んでなり、
底材を構成する前記遮蔽層が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物もしくはポリエステル系樹脂組成物からなる、
ことを特徴とする包装体。
底材のガスバリア層を構成する前記ガスバリア性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンなどから選ばれる１種以上のガスバリア性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の包装体。
前記酸素吸収層が、紫外線照射により酸素吸収機能が発現することを特徴とする請求項１又は２に記載の包装体。
前記蓋材もしくは底材の少なくとも一方が包装体の内面側にシーラント層を有しており、このシーラント層が包装体の開封時において凝集破壊を起こして剥離痕を残すものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装体。