JP4850807B2 - 炭化珪素単結晶育成用坩堝、及びこれを用いた炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素単結晶育成用坩堝、及びこれを用いた炭化珪素単結晶の製造方法、並びに炭化珪素単結晶インゴットに関し、特に、電子デバイスの基板ウェハとなる良質で大型の炭化珪素単結晶インゴットを得るのに好適な炭化珪素単結晶育成用坩堝、及びこれを用いた炭化珪素単結晶の製造方法、並びに炭化珪素単結晶インゴットに関するものである。

炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度に優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波・高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしてSiC単結晶ウェハの需要が高まっている。しかしながら、大面積を有する高品質のSiC単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それ故、SiCは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。

従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法(レーリー法)でSiC単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのSiC単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、SiCが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法(CVD法)を用いて珪素(Si)等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶のSiC単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約20%あることにより、積層欠陥等の結晶欠陥が入り易く、高品質のSiC単結晶を得ることは難しい。

これらの問題点を解決するために、SiC単結晶を種結晶として用いて昇華再結晶化を行う改良型のレーリー法が提案され(非特許文献1)、多くの研究機関で実施されている。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を100Pa〜15kPa程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。

図1を用いて改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末は坩堝(通常黒鉛)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133〜13.3kPa)、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ、種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は昇華後、濃度勾配(温度勾配により形成される)により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいはSiC原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。SiC単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素(n型)、ホウ素(p型)、アルミニウム(p型)がある。改良レーリー法を用いれば、SiC単結晶の結晶多形(6H型、4H型、15R型等)及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、SiC単結晶を成長させることができる。

現在、上記の改良レーリー法で作製したSiC単結晶から口径2インチ(50.8mm)から3インチ(76.2mm)のSiC単結晶ウェハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。しかしながら、これらのSiC単結晶ウェハには、デバイスの製造歩留り等に重大な影響を及ぼす転位欠陥が10⁴cm^-2以上含まれており、高歩留りなデバイス製造を妨げていた。

上記したように、従来の技術で作られたSiC単結晶には転位欠陥が多量に含まれていた。これらの欠陥は、結晶成長中に、結晶が熱応力を受けることにより発生することが報告されている。また、特許文献1には、結晶成長時に、成長するSiC単結晶と坩堝部材が接触することにより成長結晶中に機械的応力が発生し、その結果、転位欠陥が発生すると記載されている。特許文献1では、この接触を防ぐために坩堝内にガイド部材構造を設置し、さらに、このガイド部材と坩堝及び種結晶との間に特定の寸法の隙間を設け、この隙間を原料からの昇華ガスが流れることによって成長結晶と坩堝部材との接触を防いでいる。
特開2007-77017号公報 Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol.52 (1981) pp.146-150

従来、成長結晶と坩堝部材の接触防止に関しては、特許文献1に記載の方法のように、坩堝内に種々の内部構造を導入することにより目的を達成してきた。しかしながら、坩堝内に、特許文献1に記載されているような複雑な内部構造を設けた場合、坩堝の設計自由度が大きく損なわれ、結果として、成長結晶の大型化や高品質化のための坩堝・プロセス設計に大きな制限を受けることになる。また、複雑な坩堝内部構造は、坩堝全体のコスト増をもたらし、製造されるSiC単結晶インゴットのコスト増の原因となっていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、複雑な坩堝内部構造を用いることなく、成長結晶に働く応力を最小とし、高品質なSiC単結晶インゴットを低コストに製造するための、SiC単結晶育成用坩堝、及びこれを用いたSiC単結晶の製造方法、並びにSiC単結晶インゴット等を提供するものである。

本発明は、
(1) 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素(SiC)単結晶を成長させる工程を包含するSiC単結晶の製造方法に用いる坩堝であって、該坩堝は、種結晶が取り付けられる蓋体と結晶成長空間を形成する坩堝本体とを有し、前記蓋体は2000℃における熱膨張係数が4.5×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下である材料により構成されており、前記坩堝本体を実質的に構成する材料の2000℃における熱膨張係数が、蓋体を構成する材料の2000℃における熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用坩堝、
(2) 前記蓋体は2000℃における熱膨張係数が5.0×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下である材料により構成されている(1)に記載のSiC単結晶育成用坩堝、
(3) 前記蓋体の構成材料が黒鉛である(1)又は(2)の何れかに記載のSiC単結晶育成用坩堝、
(4) 前記坩堝の全ての構成材料が黒鉛である(1)又は(2)の何れかに記載のSiC単結晶育成用坩堝、
(5) 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上にSiC単結晶を成長させる工程を包含するSiC単結晶の製造方法に用いる坩堝であって、該坩堝は、種結晶が取り付けられる蓋体と結晶成長空間を形成する坩堝本体とを有し、且つ、前記蓋体は種結晶と接触する部分とそれ以外の部分とに別けられ、
2000℃における熱膨張係数で見た場合、前記蓋体は、種結晶と接触する部分が4.5×10 ^-6 /℃以上5.5×10 ^-6 /℃以下の熱膨張係数を有する材料から構成されると共に、種結晶と接触しない部分の構成材料は種結晶と接触する部分の構成材料よりも熱膨張係数が小さく、更に、前記坩堝本体を実質的に構成する材料の熱膨張係数は、蓋体において種結晶と接触しない部分を構成する材料の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用坩堝、
(6) 前記坩堝の少なくとも1種類の構成材料が黒鉛である(5)に記載のSiC単結晶育成用坩堝、
(7) 前記坩堝の全ての構成材料が黒鉛である(5)に記載のSiC単結晶育成用坩堝、
(8) 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上にSiC単結晶を成長させる工程を包含するSiC単結晶の製造方法であって、前記坩堝として(1)〜(7)の何れかに記載の坩堝を用いることを特徴とするSiC単結晶の製造方法、
である。

本発明のSiC単結晶育成用坩堝を用いれば、改良レーリー法により、転位欠陥が少ない良質のSiC単結晶インゴットを再現性良く低コストで成長させることができる。このようなSiC単結晶から切り出したウェハ及びエピタキシャルウェハを用いれば、電気的特性の優れた高周波・高耐圧電子デバイス、光学的特性の優れた短波長域発光素子を製作することができる。

本発明のSiC単結晶の製造方法では、SiC単結晶育成用坩堝として、熱膨張係数の異なる2種類以上の材料から構成され、且つ種結晶を保持する種結晶保持部の坩堝構成材料が、実質的に他の部分より小さな熱膨張係数を有することにより、結晶成長中に成長結晶が受ける応力を最小にし、結果として転位欠陥の少ないSiC単結晶インゴット及びウェハを得ることができる。

図2を用いて、本発明の効果を説明する。本発明のSiC単結晶育成用坩堝は、図2(a)に模式的に示されているように、熱膨張係数の異なる2種類以上の材料により構成され(図2の例は、2種類の場合を示している)、且つ種結晶保持部の坩堝構成材料が、実質的に他の部分より小さな熱膨張係数を有する。ここで、図2に示した本発明のSiC単結晶育成用坩堝は、蓋体の役割を兼ねる種結晶保持部と、坩堝本体とからなり、本坩堝をSiC単結晶成長に用いると、図2(b)に示されたように、結晶成長時(結晶成長温度:2000℃以上)に、坩堝の種結晶保持部とそれ以外の部分(坩堝本体)との熱膨張係数差により、坩堝本体の内壁が、結晶成長方向に向けて広がった形状を呈する。これは、種結晶保持部の構成材料の熱膨張係数に比べて、坩堝本体の熱膨張係数が大きいために、高温で坩堝本体が、種結晶保持部に比べ、より大きく膨張しようとするためである。結晶成長方向に沿って膨張の度合いが大きくなるのは、温度勾配が付与されているためである。図2(b)に示したように、SiC単結晶が成長し得る空間（結晶成長空間）が、結晶成長方向に向かって広がっている場合には、結晶成長時に成長結晶と坩堝本体との接触が抑制され、結果として、成長結晶が受ける応力が最小となる。

種結晶保持部と坩堝本体が、何かのメカニズムで固定されている場合には、上記結晶成長空間の広がりがより助長され、成長結晶と坩堝本体との接触が更に抑制されることになる。これは、坩堝本体の種結晶保持部に近い側の熱膨張が、熱膨張係数の小さな種結晶保持部によって抑制されるためである。

上記の説明では、SiC単結晶育成用坩堝が熱膨張係数の異なる2種類の材料で構成されている場合について触れたが、同様の効果が得られれば、坩堝が熱膨張係数の異なる3種類以上の材料により構成されていても問題ない。但し、この場合も、実質的に他の部分より熱膨張係数の小さな材料により種結晶保持部が構成されている必要がある。尚、本発明において、種結晶保持部の坩堝構成材料が、実質的に他の部分より小さな熱膨張係数を有するとは、例えば、種結晶保持部以外の部分に種結晶保持部の構成材料と同等あるいはそれ以下の熱膨張係数を有する材料を部分的に使用した場合でも、本発明と同等の効果が得られるのであれば、そのような場合も「種結晶保持部の坩堝構成材料が、他の部分より小さな熱膨張係数を有する」場合に含むことを意味している。

以上述べてきたように、本発明では、熱膨張係数の異なる2種類以上の材料をSiC単結晶育成用坩堝として用いることにより、複雑な坩堝内部構造を用いることなく、成長結晶と坩堝部材との接触を抑制し、成長結晶に及ぼす応力を最小にできる。結晶成長時に成長結晶が受ける応力を最小にしたことによって、SiC単結晶中の転位欠陥、特に基底面転位を低減できる。基底面転位は、SiC単結晶を用いて作製したダイオードやトランジスタにおいて、その信頼性を劣化させることが報告されており、低減が望まれている。本発明のSiC単結晶育成用坩堝を用いて製造したSiC単結晶においては、基底面転位密度が1×10⁴cm^-2以下、更には5×10³cm^-2以下と低いため、信頼性の高いSiCデバイスの製造に適している。

また、本発明において、種結晶保持部を構成する坩堝材料として、SiC単結晶と熱膨張係数が近い材料を用いることにより、結晶成長中に成長結晶が受ける応力をより低減することが可能となる。これは、結晶成長時に、種結晶保持部とSiC単結晶との間に大きな熱膨張係数差があった場合に、種結晶及びその上に成長したSiC単結晶に大きな熱応力が発生するためである。SiC単結晶の熱膨張係数に関しては、幾つかの論文において報告されており、値として、2000℃において4.9×10^-6〜5.4×10^-6/℃程度と推定される。

種結晶保持部を構成する材料の熱膨張係数としては、2000℃において、4.5×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下、より好ましくは5.0×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下が望ましい。2000℃における熱膨張係数が、4.5×10^-6/℃未満、あるいは5.5×10^-6/℃超になると、SiC単結晶との間の熱膨張係数差が過大となり、熱応力による転位等の発生が顕著になる。

本発明の別の態様では、種結晶保持部が2種類以上の材料により構成され、種結晶と接触している部分(ii)とそれ以外の部分(i)とに別けられる(図2(c)参照)。種結晶と接触している部分とそれ以外の部分には、熱膨張係数が異なる材料が用いられており、このような構成とすることで、坩堝本体との熱膨張係数差を最大化する機能と、SiC単結晶との熱膨張係数差を最小化する機能とをほぼ独立して保持することが可能となる。即ち、種結晶と接触している部分にはSiC単結晶とほぼ同等の熱膨張係数を有する材料を用い、その一方で、種結晶と接触していない部分には、坩堝本体との熱膨張係数差を最大化できるよう、より小さな熱膨張係数を有する材料を用いることができる。

種結晶保持部のうち、種結晶と接触している部分（ii）の構成材料の2000℃における熱膨張係数については、4.5×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下、好ましくは5.0×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下であるのがよい。一方、種結晶保持部の種結晶と接触していない部分（i）の熱膨張係数としては、2.0×10^-6/℃以上6.0×10^-6/℃以下が望ましい。2.0×10^-6/℃未満となると、種結晶と接触している部分（ii）との間の熱膨張係数差が大きくなり過ぎてしまい、坩堝が結晶成長中に意図せぬ変形を起こしてしまう虞がある。また、6.0×10^-6/℃超となった場合には、坩堝本体との熱膨張係数差が充分に取れなくなり、本発明の効果が得られない虞がある。

坩堝の一部、又は全ての構成材料としては、黒鉛材料を使用することが望ましい。黒鉛は、その耐熱性や機械加工容易性、また素材単価の観点から見て、SiC単結晶育成用坩堝材料として最も好ましい材料である。さらに、黒鉛材料では、その微細組織を制御することにより熱膨張係数を制御することが可能で、その意味でも本発明の坩堝構成材料として最適である。

SiC単結晶においては、一般に、熱応力は基底面転位の発生という形で緩和される(応力が開放される)。したがって、結晶成長中に成長結晶が高い熱応力を受けた場合には、SiC単結晶中の基底面転位密度の増加が観測される。例えば、結晶成長中に成長結晶が坩堝と接触してしまった場合や、種結晶保持部とSiC単結晶との間の熱膨張係数差が大きかった場合には、SiC単結晶中に、1×10⁴cm^-2を超える高密度の基底面転位が導入される。一方、本発明の坩堝を用いて製造したSiC単結晶においては、そのような現象が起こり難く、結果として、1×10⁴cm^-2以下あるいは5×10³cm^-2以下という低い基底面転位密度が実現される。

本発明のSiC単結晶育成用坩堝は、改良レーリー法等の、種結晶を用いて大口径の単結晶を製造するSiC単結晶成長法に適用される。坩堝は、図1に示されるように、SiC原料粉末と種結晶とを内部に収納し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ、種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、この温度勾配により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。

本発明のSiC単結晶育成用坩堝を用いて製造されるSiC単結晶基板は、50mm以上300mm以下の口径を有しているので、この基板を用いて各種デバイスを製造する際、工業的に確立されている従来の半導体(Si、GaAs等)基板用の製造ラインを使用することができ、量産に適している。また、本発明により製造されるSiC単結晶基板は、その基底面転位密度が1×10⁴cm^-2以下と低いために、基底面転位を原因として起こる、デバイス特性の劣化等の問題が、従来のものに比べ起こり難い。さらに、このSiC単結晶基板上にCVD法等によりエピタキシャル薄膜を成長して作製されるSiC単結晶エピタキシャルウェハ、あるいはGaN、AlN、InN及びこれらの混晶薄膜エピタキシャルウェハは、その基板となるSiC単結晶ウェハの転位密度が小さいために、良好な特性(エピタキシャル薄膜の表面モフォロジー、耐電圧等)を有するようになる。

(実施例1)
以下に、本発明の実施例を述べる。図3は、本発明に用いる製造装置であり、種結晶を用いた改良レーリー法によってSiC単結晶を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いたSiC単結晶1の上に原料であるSiC粉末2を昇華再結晶化させることにより行われる。種結晶のSiC単結晶1は、種結晶保持部4(通常、黒鉛製)の内面に取り付けられる。原料のSiC粉末2は、坩堝本体3(通常、黒鉛製)の内部に充填されている。坩堝本体3は、種結晶が取り付けられた種結晶保持部4を上面に配置した後、二重石英管5の内部に、黒鉛の支持棒6により設置される。坩堝本体3の周囲には、熱シールドのための断熱フェルト7(通常、黒鉛製)が設置されている。二重石英管5は、真空排気装置13により高真空排気(10^-3 Pa以下)することができ、かつ内部雰囲気をArガスにより圧力制御することができる。また、二重石英管5の外周には、ワークコイル8が設置されており、高周波電流を流すことにより坩堝本体3及び種結晶保持部4を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝本体及び種結晶保持部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝本体及び種結晶保持部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。坩堝本体下面の温度を原料温度、種結晶保持部上面の温度を種結晶温度とする。

次に、この結晶成長装置を用いたSiC単結晶の製造について実施例を説明する。まず、種結晶として、口径50mmの(000-1)C面を有した4H型のSiC単結晶ウェハを用意し、黒鉛製の種結晶保持部4の内面に取り付けた。種結晶保持部4の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において2.6×10^-6/℃、2000℃において4.7×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。また、黒鉛製坩堝本体3の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において3.5×10^-6/℃、2000℃において5.8×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。黒鉛製坩堝本体3の内径は51.5mmとし、その内部には原料（SiC粉末）2を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝本体3を、種結晶を取り付けた種結晶保持部4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして窒素を10%含むArガスを流入させ、石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2400℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後約20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は15℃/cmで、成長速度は約0.8mm/時であった。得られた結晶の口径は51.47mmで、高さは16mm程度であった。また、取り出した成長結晶の側面を肉眼で観察したところ、光沢のある概観となっており、結晶成長時に成長結晶が坩堝内壁と接触した形跡は見られなかった。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶が成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを切断、研磨することにより、［11-20］方向に8°オフした(0001)Si面ウェハを取り出した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、ウェハ全面の平均で0.8×10⁴cm^-2という値を得た。

さらに、上記のSiC単結晶ウェハを基板として用いて、SiC薄膜のエピタキシャル成長を行った。SiCエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度1500℃、シラン(SiH₄)、プロパン(C₃H₈)、水素(H₂)の流量が、それぞれ5.0×10^-9m³/sec、3.3×10^-9m³/sec、5.0×10^-5m³/secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は2時間で、膜厚としては約5μm成長した。

エピタキシャル薄膜成長後、ノマルスキー光学顕微鏡により、得られたエピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察したところ、ウェハ全面に渡って非常に平坦で、ピット等の表面欠陥が少ない良好な表面モフォロジーを有するSiCエピタキシャル薄膜が成長されているのが分かった。

また、上記SiC単結晶から同様にしてオフ角度が0°の(0001)Si面SiC単結晶ウェハを切り出し、鏡面研磨した後、その上にGaN薄膜を有機金属化学気相成長(MOCVD)法によりエピタキシャル成長させた。成長条件は、成長温度1050℃、トリメチルガリウム(TMG)、アンモニア(NH₃)、シラン(SiH₄)をそれぞれ、54×10^-6モル/min、4リットル/min、22×10^-11モル/min流した。また、成長圧力は大気圧とした。成長時間は60分間で、n型のGaNを3μmの膜厚で成長させた。

得られたGaN薄膜の表面状態を調べる目的で、成長表面をノマルスキー光学顕微鏡により観察した。ウェハ全面に渡って非常に平坦なモフォロジーが得られ、全面に渡って高品質なGaN薄膜が形成されているのが分かった。

(実施例2)
実施例1と同様に、種結晶として、口径50mmの(000-1)C面を有した4H型のSiC単結晶ウェハを作製した。その後、このSiC単結晶ウェハを黒鉛製種結晶保持部4の内面に種結晶として取り付けた。種結晶保持部4の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において2.9×10^-6/℃、2000℃において5.2×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。また、黒鉛製坩堝本体3の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において3.5×10^-6/℃、2000℃において5.8×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。黒鉛製坩堝本体3の内径は51.5mmとし、その内部には原料2を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝本体3を、種結晶を取り付けた種結晶保持部4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして窒素を10%含むArガスを流入させ、石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2400℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後約20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は15℃/cmで、成長速度は約0.75mm/時であった。得られた結晶の口径は51.48mmで、高さは15mm程度であった。また、取り出した成長結晶の側面を肉眼で観察したところ、光沢のある概観となっており、結晶成長時に成長結晶が坩堝内壁と接触した形跡は見られなかった。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶が成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを切断、研磨することにより、［11-20］方向に8°オフした(0001)Si面ウェハを取り出した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、ウェハ全面の平均で3.8×10³cm^-2という値を得た。

さらに、実施例1と同様に、SiC薄膜、GaN薄膜を形成させたが、良好な表面モフォロジーを有するエピタキシャルウェハが得られた。

(実施例3)
実施例1と同様に、種結晶として、口径50mmの(000-1)C面を有した4H型のSiC単結晶ウェハを作製した。その後、このSiC単結晶ウェハを黒鉛製種結晶保持部4の内面に種結晶として取り付けた。種結晶保持部4の製作に際しては、図2(c)のように、種結晶に接触する部分（ii）とそれ以外の部分（i）に別れた構成とし、それぞれの部分に熱膨張係数の異なる材料を用いた。熱膨張係数としては、種結晶に接触する部分（ii）においては、常温付近で2.9×10^-6/℃、2000℃で5.2×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用し、種結晶に接触しない部分（i）においては、常温付近で2.6×10^-6/℃、2000℃で4.7×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。また、黒鉛製坩堝本体3の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において3.5×10^-6/℃、2000℃において5.8×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。黒鉛製坩堝本体3の内径は51.5mmとし、その内部には原料2を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝本体3を、種結晶を取り付けた種結晶保持部4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして窒素を10%含むArガスを流入させ、石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2400℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後約20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は15℃/cmで、成長速度は約0.8mm/時であった。得られた結晶の口径は51.48mmで、高さは16mm程度であった。また、取り出した成長結晶の側面を肉眼で観察したところ、光沢のある概観となっており、結晶成長時に成長結晶が坩堝内壁と接触した形跡は見られなかった。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶が成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを切断、研磨することにより、［11-20］方向に8°オフした(0001)Si面ウェハを取り出した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、ウェハ全面の平均で4.2×10³cm^-2という値を得た。

さらに、実施例1と同様に、SiC薄膜、GaN薄膜を形成させたが、良好な表面モフォロジ−を有するエピタキシャルウェハが得られた。

(比較例)
まず、実施例1と同様に、種結晶として、口径50mmの(000-1)C面を有した4H型のSiC単結晶ウェハを作製した。その後、このSiC単結晶ウェハを黒鉛製種結晶保持部4の内面に種結晶として取り付けた。種結晶保持部4の製作に際しては、熱膨張係数が常温付近において3.5×10^-6/℃、2000℃において5.8×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。また、黒鉛製坩堝本体3の製作に際しても、熱膨張係数が常温付近において同様の3.5×10^-6/℃、2000℃において5.8×10^-6/℃の等方性黒鉛を使用した。黒鉛製坩堝本体3の内径は51.5mmとし、その内部には原料2を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝本体3を、種結晶を取り付けた種結晶保持部4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして窒素を10%含むArガスを流入させ、石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2400℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後約20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は15℃/cmで、成長速度は約0.8mm/時であった。得られた結晶の口径は51.57mmで、高さは16mm程度であった。また、取り出した成長結晶の側面を肉眼で観察したところ、数箇所の部位において、黒鉛と思われる黒色の層が成長結晶側面に付着していた。この黒色層の付着は、結晶成長時に成長結晶が坩堝内壁と接触したために起こったものと推測された。

こうして得られたSiC単結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型のSiC単結晶が成長したことを確認できた。また、成長結晶中に存在する基底面転位密度を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを切断、研磨することにより、［11-20］方向に8°オフした(0001)Si面ウェハを取り出した。その後、約530℃の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡により基底面転位に対応するエッチピットの密度を調べたところ、ウェハ全面の平均で2.3×10⁴cm^-2という値を得た。

さらに、上記のSiC単結晶ウェハを基板として用いて、SiCのエピタキシャル成長を行った。SiCエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度1500℃、SiH₄、C₃H₈、H₂の流量が、それぞれ5.0×10^-9m³/sec、3.3×10^-9m³/sec、5.0×10^-5m³/secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は2時間で、膜厚としては約5μm成長した。

エピタキシャル薄膜成長後、ノマルスキー光学顕微鏡により、得られたエピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察したところ、基板中の基底面転位等に起因すると思われる表面欠陥が一部の領域で観測された。

また、上記SiC単結晶から同様にしてオフ角度が0°の(0001)Si面SiC単結晶ウェハを切り出し、鏡面研磨した後、その上にGaN薄膜をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。成長条件は、成長温度1050℃、TMG、NH₃、SiH₄をそれぞれ、54×10^-6モル/min、4リットル/min、22×10^-11モル/min流した。また、成長圧力は大気圧とした。成長時間は60分間で、n型のGaNを3μmの膜厚で成長させた。

得られたGaN薄膜の表面状態を調べる目的で、成長表面をノマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ表面の数箇所において、ピット等の表面欠陥の密集部が観測された。

図1は、改良レーリー法の原理を説明する図。 図2は、本発明の効果を説明する図。種結晶保持部及び坩堝本体の、(a)室温(結晶成長前)での形態、(b)高温(結晶成長時)での形態、(c)本発明の別の態様の坩堝の高温(結晶成長時)での形態(種結晶保持部が、種結晶と接触している部分とそれ以外の部分とで構成され、種結晶と接触している部分がSiC単結晶とほぼ同等の熱膨張係数を有している場合)。 図3は、本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図。

符号の説明

1 種結晶(SiC単結晶)
2 SiC粉末原料
3 坩堝本体(黒鉛製)
4 種結晶保持部(黒鉛製)
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 Arガス配管
10 Arガス用マスフローコントローラ
11 窒素ガス配管
12 窒素ガス用マスフローコントローラ
13 真空排気装置

Claims (8)

1. 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法に用いる坩堝であって、該坩堝は、種結晶が取り付けられる蓋体と結晶成長空間を形成する坩堝本体とを有し、前記蓋体は2000℃における熱膨張係数が4.5×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下である材料により構成されており、前記坩堝本体を実質的に構成する材料の2000℃における熱膨張係数が、蓋体を構成する材料の2000℃における熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用坩堝。
2. 前記蓋体は2000℃における熱膨張係数が5.0×10^-6/℃以上5.5×10^-6/℃以下である材料により構成されている請求項1に記載の炭化珪素単結晶育成用坩堝。
3. 前記蓋体の構成材料が黒鉛である請求項1又は2に記載の炭化珪素単結晶育成用坩堝。
4. 前記坩堝の全ての構成材料が黒鉛である請求項1又は2に記載の炭化珪素単結晶育成用坩堝。
5. 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法に用いる坩堝であって、該坩堝は、種結晶が取り付けられる蓋体と結晶成長空間を形成する坩堝本体とを有し、且つ、前記蓋体は種結晶と接触する部分とそれ以外の部分とに別けられ、
   2000℃における熱膨張係数で見た場合、前記蓋体は、種結晶と接触する部分が4.5×10 ^-6 /℃以上5.5×10 ^-6 /℃以下の熱膨張係数を有する材料から構成されると共に、種結晶と接触しない部分の構成材料は種結晶と接触する部分の構成材料よりも熱膨張係数が小さく、更に、前記坩堝本体を実質的に構成する材料の熱膨張係数は、蓋体において種結晶と接触しない部分を構成する材料の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする炭化珪素単結晶育成用坩堝。
6. 前記坩堝の少なくとも1種類の構成材料が黒鉛である請求項5に記載の炭化珪素単結晶育成用坩堝。
7. 前記坩堝の全ての構成材料が黒鉛である請求項5に記載の炭化珪素単結晶育成用坩堝。
8. 種結晶を坩堝内に収納し、昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記坩堝として請求項1〜7の何れかに記載の坩堝を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

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