JP4845608B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低比重で、しかも、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性、外観および成形収縮率に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、ポリプロピレン系樹脂と、ゴム含有グラフト共重合体と、ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体とを主として含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、低比重で、しかも、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性、外観および成形収縮率に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂中に、ゴム含有グラフト共重合体およびポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体が微細な分散相を形成しているために、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン系樹脂は、低比重で、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、ヒンジ特性、および、成形性に優れ、自動車部品、電気部品、家庭日用品、雑貨等の用途に幅広く使用されている。しかし、耐衝撃性、剛性、耐熱性、外観、成形収縮、および、塗装性に問題を有している。

一方、共役ジエン系ゴムに、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体をグラフト重合したＡＢＳ樹脂などのゴム強化ＡＳ系樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観、および、塗装性に優れているため、自動車部品、電気製品、建材、家庭日用品、雑貨等の用途に用いられてきている。しかし、有機溶剤に対しては耐性が低く、しかも、ポリプロピレン系樹脂と比較して比重が高く軽量化に限界があるいという問題がある。

そこで、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化ＡＳ系樹脂をポリマーアロイ化することにより、両者のそれぞれの欠点を補い、それぞれの特性を生かしたポリマーアロイ材の開発が検討されてきた。しかし、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化ＡＳ系樹脂は、相溶性に乏しいためポリマーアロイ化することが難しく、物性を向上させることは困難であった。

これまでポリプロピレン系樹脂とゴム強化ＡＳ系樹脂とのポリマーアロイ化を目的に、種々の相溶化剤が検討されてきた。相溶化剤は、反応タイプのものと、非反応タイプのものに大別できる。反応タイプの相溶化剤として、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等とエポキシ変性アクリロニトリル・スチレン系共重合体が知られている。そして、これらを相溶化剤として添加してなる組成物が種々提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの相溶化剤によっても、上記した２つの樹脂の相溶化は十分に達成されず、副反応による物性低下も大きいため、物性の向上はほとんど認められない。また、非反応タイプの相溶化剤として、プロピレン重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体が提案されている。そして、このグラフト共重合体を相溶化剤として配合することにより一方の共重合体セグメントを粒子径０．００１〜１０μｍの分散相として他方のセグメントにより形成されたマトリックス中に分散させた多相構造熱可塑性樹脂（特許文献３）が提案されている。しかし、この多相構造だけでは依然として相溶性が不足し、衝撃強度と剛性の物性バランスの向上はほとんど認められない。

また、同じオレフィン系重合体であるため比較的ポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れているＡＥＳ樹脂を、ＡＳ系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相溶性の向上を目的に混合する方法（特許文献４）が提案されているが、この方法でも依然として相溶性の改善が不十分で、物性の向上、とりわけ、剛性の向上が不充分で、耐衝撃性と剛性の物性バランスに劣る。さらに、この相溶性の不足を補うために、ポリオレフィン系樹脂を含有するエチレン−プロピレン系ゴムにビニル単量体を重合してなるグラフト共重合体を相溶化剤として配合する方法（特許文献５）が提案されているが、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−プロピレン系ゴムの反応性の違いからエチレン−プロピレン系ゴムに優先的にビニル単量体がグラフト重合するため、この方法では、相溶性の向上及び物性の向上はほとんど認められず、また、低比重の成形品は得られない。
特開平５−９３４３号公報 特開平６−２７９５４５号公報 特開平１−６９６５１号公報 特開昭５７−７６０４７号公報 特開２００４−９９８２８号公報

本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化ＡＳ系樹脂の上記課題を解決し、低比重で、しかも、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性、外観および成形収縮率に優れている上に、ポリプロピレン系樹脂成分中に、ゴム含有グラフト共重合体およびポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体の分散相を形成することにより、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、下記成分（Ａ）５０〜９５質量％と下記成分（Ｂ）５０〜５質量％とを含有し、更に、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）との合計量１００質量部あたり、下記成分（Ｃ）１〜１００質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂。
成分（Ｂ）：ゴム含有グラフト共重合体。
成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなるポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体。

本発明の樹脂組成物は、更に、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量１００質量部あたり、無機充填剤（Ｄ）１〜５０質量部を含有してもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記成分（Ｂ）として、エチレン−プロピレン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなるエチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）が使用される。

本発明の他の好ましい実施形態によれば、前記成分（Ｂ）として、前記成分（Ｂ−１）２０〜９０質量％と、共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなる共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）８０〜１０質量％とからなるものが使用される（但し、前記成分（Ｂ−１）と前記成分（Ｂ−２）との合計は１００質量％である）。

本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、前記成分（Ｃ）として、芳香族炭化水素を主体とする溶剤及び重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られたものが使用される。

かくして、本発明によれば、前記成分（Ａ）中に、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）が平均粒子径０．０１〜１０μｍで分散している、成分間の相溶性に優れ、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。

また、本発明の他の局面によれば、上記本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる、下記式（１）に従って求めた値Ｋが５００以上であり、比重が０．９８以下である成形体が提供される。
Ｋ ＝ ＩＳ ＋（０．２２５ × ＦＭ） …（１）
（式（１）中、ＩＳはＩＺＯＤ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）であり、ＦＭは曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）である。）

本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等を特定の方法でグラフト重合させてなるポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体（Ｃ）を相溶化剤として用いたので、低比重で、しかも、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性、外観および成形収縮率に優れ、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中に、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体（Ｃ）が分散相を形成することにより、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ゴム含有グラフト共重合体、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体、および、必要により（Ｄ）無機充填剤とを主として含有してなる。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、更にエチレンまたは炭素数４以上のα―オレフィンをコモノマーとして含有するランダムまたはブロック共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。プロピレンと共重合させるコモノマーの具体例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分の含有量は、共重合体全体を１００質量％として、通常０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。コモノマーの含有量が１５質量％を超えると、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が低下する場合がある。これらのうち、高い耐衝撃性を必要とする用途には、プロピレンとエチレンおよび／又はブテン−１とのブロック共重合体が好ましく、高い剛性を必要とする用途には、プロピレン単独重合体が好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、２３０℃ ２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分で、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．２〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６であり、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。

本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記のＭＦＲ、分子量分布および融点が満足されていれば、特にその製造法が限定されるものではないが、通常、チーグラー（ＺＮ）触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて製造される。
チーグラー（ＺＮ）触媒としては、高活性触媒が好ましく、特に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた高活性触媒が好ましい。

メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などを採用することができる。

また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素を単独で又は混合して用いることができる。

重合条件としては重合温度が通常−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は通常０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。

（Ｂ）ゴム含有グラフト共重合体
本発明で用いる（Ｂ）ゴム含有グラフト（共）重合体としては、ゴム成分の存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体などのビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合して得られるものであれば、特に制限されるものではない。成分（Ｂ）で用いるゴム成分としては、共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、下記エチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）及び／又は下記共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）を用いることが好ましい。

（Ｂ−１）エチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体
エチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）は、エチレン−プロピレン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合して得られる。

エチレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(ＥＰＤＭ)を挙げることができ、特に、耐衝撃性の点からＥＰＤＭが好ましい。そのＭｗ／Ｍｎは通常１．２〜４．５、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは１．８〜４．０である。また、そのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は通常５〜９０、好ましくは１０〜８０、更に好ましくは１２〜７０である。エチレン／プロピレンの質量比は通常９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ＥＰＤＭの不飽和基量はヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましく、用いられる非共役ジエンの種類はアルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。また、これらのエチレン−プロピレン系ゴムは、単独で又は混合して使用するができる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和無水物；アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に支障のない範囲で１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム成分の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂組成物の耐衝撃性と剛性の物性バランスを損なわないためには、エチレン―プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体全体を１００質量％として、通常５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を用いる場合の質量比率は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体として、好ましくは３０／７０〜９８／２、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の合計を１００質量部として、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の方法を用いることができるが、特に品質の観点から溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、回分式重合法と連続式重合法の何れによっても実施できるが、経済性の点から連続式重合法が好ましい。

溶液重合に用いることのできる溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素を主体とする不活性溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼンなどが挙げられるが、経済性および品質の観点からトルエンが好ましい。また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などの極性溶剤を溶剤中の３０質量％以下で用いることは差し支えないが、脂肪族炭化水素との併用は好ましくない。不活性溶剤の使用量はエチレン−プロピレン系ゴムと単量体の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは８５〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。

重合に際しては、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合してもよいが、重合開始剤を用いる方が好ましい。重合開始剤としては、通常公知のものを用いることができるが、グラフト反応に効果的なジベンゾイルパーオキサイドなどの芳香族ジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネートなどの過酸化炭酸エステル、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましく、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン−プロピレン系ゴムと単量体の合計１００質量部に対して通常０．１〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部である。また、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよく、その添加方法としては最終製品に混合してもよいし、重合反応前後に添加してもよい。

成分（Ｂ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００

上記式中、Ｔは成分（Ｂ−１）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｂ−１）１ｇに含まれるエチレン−プロピレン系ゴムの質量（ｇ）である。

また、本発明の成分（Ｂ−１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。

なお、溶液重合により、エチレン−プロピレン系ゴムの存在下、単量体成分を共重合して得られるエチレン−プロピレン系ゴム含有共重合体（Ｂ−１）には、通常、単量体がエチレン−プロピレン系ゴムにグラフトした共重合体と単量体がエチレン−プロピレン系ゴムにグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体同士の単独および共重合体）が含まれる。

（Ｂ−２）共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体
共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）は、共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合して得られる。

共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合ゴム、イソブチレン−イソプレンランダム共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのうちポリブタジエンゴムが好ましい。

共役ジエン系ゴムのゲル含率は、通常９８質量％以下であり、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲にあれば、耐衝撃性、表面外観に優れた成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。即ち、共役ジエン系ゴム１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする。）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ_２グラムとする。）し、下記式に従って算出する。

ゲル含率（％）＝［｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００

ゲル含率は、ゴムの製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。

共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）で用いられる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体は、上記成分（Ｂ−１）について述べたと同様の記述があてはまる。なお、当該成分（Ｂ−２）と上記成分（Ｂ−１）を併用する場合、前者に用いられる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体は、後者に用いられるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。

ゴム成分の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂組成物の耐衝撃性を損なわないためには、共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体全体を１００質量％として、通常５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を用いる場合の質量比率は、上記成分（Ｂ−１）について述べたと同様の記述があてはまる。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量も、上記成分（Ｂ−１）について述べたと同様の記述があてはまる。

上記共重合樹脂は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、品質および経済性の観点から乳化重合が特に好ましい。

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられる。これらは、公知のものが使用できる。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられ、連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられ、乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、更に、公知のノニオン系界面活性剤も用いることができる。

尚、乳化重合において、共役ジエン系ゴムおよび単量体の添加方法は、共役ジエン系ゴムの存在下に、単量体を一括添加して重合しても、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、共役ジエン系ゴムの一部の存在下に、単量体を一括添加して重合し、重合途中で共役ジエン系ゴムの残部を添加して重合してもよいし、単量体を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中で共役ジエン系ゴムの残部を添加して重合してもよい。

乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することによって、共重合樹脂の粉末を得る。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。これらのうち、硫酸が好ましい。

成分（Ｂ−２）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００

上記式中、Ｔは成分（Ｂ−２）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｂ−２）１ｇに含まれる共役ジエン系ゴムの質量（ｇ）である。

また、本発明の成分（Ｂ−２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。

なお、乳化重合により、共役ジエン系ゴムの存在下、単量体を共重合して得られる共役ジエン系ゴム含有共重合体（Ｂ−２）には、通常、単量体が共役ジエン系ゴムにグラフトした共重合体と単量体が共役ジエン系ゴムにグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体同士の単独および共重合体）が含まれる。

本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）としてエチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）を使用すると、樹脂組成物中の各成分の分散性が向上し、物性バランスが改良され、下記Ｋ値を５００以上にするのが容易になる。本発明の樹脂組成物が低温耐衝撃性を備える必要がある場合、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）として、必要に応じて、共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）を使用することが好ましい。成分（Ｂ）中の成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の質量比率は、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）として、通常１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜４０／６０、より好ましくは１００／０〜５０／５０である。また、成分（Ｂ）中の成分（Ｂ−１）のゴム成分と成分（Ｂ−２）のゴム成分との質量比率は、成分（Ｂ−１）のゴム成分／成分（Ｂ−２）のゴム成分として、通常１００／０〜３０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０、より好ましくは１００／０〜４０／６０である。とりわけ、低温耐衝撃性及び剛性の物性バランスを向上させるためには、成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）２０〜９０質量％と、成分（Ｂ−２）８０〜１０質量％とからなることが好ましい（ここにおいて、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）との合計は１００質量％である。）。

また、成分（Ｂ）は、ゴムの不存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体成分を（共）重合した（共）重合体で、希釈して使用することもできる。かかる希釈用の（共）重合体は、ゴムを用いない以外、成分（Ｂ−１）又は成分（Ｂ−２）の製造方法と同様の方法によって製造することができる。

（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体
本発明で用いる（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂含有グラフト（共）重合体は、ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合して得られる。

ポリプロピレン系樹脂としては、成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂に記載のものを挙げることができ、これらのうち、プロピレン単独重合体が特に好ましい。

成分（Ｃ）で用いられるポリプロピレン系樹脂は、２３０℃ ２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分で、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．２〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６であり、融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。

成分（Ｃ）で用いられる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体は、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。なお、当該成分（Ｃ）に用いられる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体は、上記成分（Ｂ）に用いられるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。

ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体全体を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。５質量％より小さくても、７０質量％より大きくても相溶性が不足する傾向を示し、好ましくない。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を用いる場合の質量比率は、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量も、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の方法を用いることができるが、特に品質の観点から溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、回分式重合法と連続式重合法の何れの方法によっても実施できるが、経済性の点から連続式重合法が好ましい。

溶液重合に用いることのできる溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素を主体とする不活性溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼンなどが挙げられるが、経済性および品質の観点からトルエンが好ましい。また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などの極性溶剤を溶剤中の３０質量％以下で用いることは差し支えないが、脂肪族炭化水素との併用は好ましくない。不活性溶剤の使用量はポリプロピレン系樹脂と単量体の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。

重合に際しては、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合してもよいが、重合開始剤を用いる方が好ましい。重合開始剤としては、通常公知のものを用いることができるが、グラフト反応に効果的な有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、パーオキシエステル系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシケタール系化合物などが挙げられる。パーオキシエステル系化合物としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。ジアシルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシジカーボネート系化合物としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。パーオキシケタール系化合物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することできる。これらのうち、パーオキシエステル系化合物が好ましく、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが最も好ましい。重合開始剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂と単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。また、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよく、その添加方法としては最終製品に混合してもよいし、重合反応前後に添加してもよい。

成分（Ｃ）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００

上記式中、Ｔは（Ｃ）成分１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｃ）成分１ｇに含まれるポリプロピレン系樹脂の質量（ｇ）である。

また、本発明に関わる（Ｃ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。

なお、溶液重合により、ポリプロピレン系樹脂の存在下、単量体を共重合して得られるポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体（Ｃ）には、通常、単量体がポリプロピレン系樹脂にグラフトした共重合体と単量体がポリプロピレン系樹脂にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体同士の単独および共重合体）が含まれる。

（Ｄ）無機充填材
本発明で用いることができる無機充填材（Ｄ）としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維、及び、炭化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー等のウィスカーなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、タルク、酸化亜鉛ウィスカー、及び塩基性硫酸マグネシウムウィスカーが好ましい。無機充填材（Ｄ）を配合することにより、本発明の樹脂組成物の剛性が向上し、下記Ｋ値を向上させるのが容易になる場合がある。

（Ｅ）その他の配合剤
また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）から成分（Ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維、強化剤、難燃剤、離型剤、発泡剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、必要に応じ他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。

配合比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、より好ましくは８５／１５〜７０／３０である。９５／５より大きいと耐衝撃性並びに剛性の向上が期待できず、５０／５０より小さいと比重が大きくなり軽量化に好ましくない。
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の質量配合比は、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。１質量部より小さいと耐衝撃性並びに剛性の向上が期待できず、１００質量部より大きいと比重が大きくなり軽量化に好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ）中のゴム成分の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部である。ゴム成分の量が少くな過ぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、多すぎると成形性が低下し比重が高くなる傾向がある。
本発明の樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、その質量配合量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。５０質量部より大きいと比重が大きくなり軽量化に好ましくない。

混合および混練
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。また、無機充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃である。
かくして、各成分を溶融混練して得られる本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）が連続相を形成し、連続相を形成する成分（Ａ）中に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から構成される成分が分散相を形成する。分散相の平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍであることが好ましい。この平均粒子径は電子顕微鏡により公知の方法により測定することができる。分散相の平均粒子径の調整は、溶融混練温度、せん断速度等を調整することによって行うことができ、混練機として押出機などの連続混練機を使用する場合は、樹脂組成物の供給量、回転数等によっても調整できる。

成形
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物であって、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。

物性
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の相溶性に優れるため、成形体にて測定した２３℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度（ＩＳ）と曲げ弾性率（ＦＭ）を用いて下記式（１）で求められたＫ値を５００以上にすることができる。成分（Ｄ）を配合する場合、Ｋ値を５５０以上にすることが容易になる。

Ｋ ＝ ＩＳ ＋（０．２２５ × ＦＭ） …（１）
（式（１）中、ＩＳは常温におけるＩＺＯＤ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み１／４インチ、ノッチつきの試験片を用いて測定した。また、式（１）中、ＦＭは常温における曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚み１／４インチの試験片を用いて、曲げスパン１００ｍｍ、曲げ速度３０ｍｍ／分の条件で測定した。）

一般に、ポリプロピレン系樹脂のＩＺＯＤ衝撃強度と曲げ弾性率はトレードオフの関係にあることが知られている。そこで、本発明者が種々のポリプロピレン系樹脂のＩＺＯＤ衝撃強度と曲げ弾性率をグラフの縦軸と横軸にそれぞれプロットして検討した結果、式（１）において０．２２５の係数が求められ、さらに、値Ｋは、耐衝撃性と剛性の物性バランスを示す指標として用いることができることが判明した。
本発明によれば、成形品が耐衝撃性と曲げ弾性率の両者に優れていることは、式（１）で得られる値Ｋで代表させることができる。
本発明では、式（１）において、ＩＺＯＤ衝撃強度が３０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、３５Ｊ／ｍ以上であることがより好ましく、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、比重０．９８以下の低比重成形体を提供することができる。

用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有するので、上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、自動車分野の外板部品、外装部品、内装部品等の各種部品、家電製品の各種部品及び各種ハウジング、電気・電子分野の各種部品及び各種ハウジング、雑貨などに使用することができる。

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は、特に断らない限り質量基準である。

（１）評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。また、下記の評価方法は、本明細書における各種物性値の測定方法を定義するものである。

（１−１）比重
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して２３℃にて測定した。
（１−２）流動性
流動性はＭＦＲをＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定して、評価した。
（１−３）耐衝撃性
耐衝撃性は、アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み１／４インチ、ノッチつきの試験片を用いて測定して、評価した。

（１−４）剛性
剛性は、曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚み１／４インチの試験片を用いて、曲げスパン１００ｍｍ、曲げ速度３０ｍｍ／分の条件で測定して、評価した。
（１−５）外観
外観は、２４０．０ｍｍ×８０．０ｍｍ×３．０ｍｍの平板状の試験片を用いて、目視にて以下の基準にて評価した。なお、試験片は、射出成形により作成した。
○：ヒケ、反り、フローマークなどが全く認められず、均一な外観を有している。
△：部分的にヒケ、反り、フローマークなどが認められ、部分的に不均一な外観を有している。
×：全体的にヒケ、反り、フローマークなどが認められ、不均一な外観を有している。
（１−６）成形収縮率
成形収縮率は、２４０．０ｍｍ×８０．０ｍｍ×３．０ｍｍの平板状の試験片を用いて、測定した。なお、試験片は、射出成形により作成した。

（２）各種成分
（２−１）成分（Ａ）（ポリプロピレン系樹脂）
［製造例Ａ−１］（プロピレン単独重合体の製造）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。

更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。

（ｉｉ）ＭＦＲ４．５のホモポリマーの製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を用いて重合を行った。重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００４となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、結晶性プロピレン重合体を得た。得られた結晶性プロピレン重合体を成分Ａ−１とした。

［製造例Ａ−２］（プロピレン系ブロック共重合体の製造）
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記製造例Ａ−１記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。

（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００４５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を成分Ａ−２とした。

［製造例Ａ−３］（プロピレン系ブロック共重合体の製造）
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記製造例Ａ−１記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。

（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００４５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を成分Ａ−３とした。

なお、上記製造例Ａ−１〜Ａ−３で得られた成分Ａ−１〜Ａ−３の諸物性を表１に示した。

（２−２）成分（Ｂ−１）
［製造例Ｂ−１］
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン−プロピレン系ゴム（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）２０であるエチレン−プロピレン系共重合体）３２部、スチレン４４部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応を開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って終了した。
内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７７０ｍｍＨｇに調節して揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたゴム含有グラフト共重合体のグラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。

（２−３）成分（Ｂ−２）
［製造例Ｂ−２］
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達して時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２′―メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
なお、上記製造例Ｂ−１及びＢ−２で得られた共重合体をそれぞれ成分Ｂ−１及びＢ−２という。

（２−４）成分（Ｂ−３）
成分Ｂ−３：ＡＳ樹脂
溶液重合により、アクリロニトリル含量２４．３質量％、極限粘度〔η〕０．６のスチレン―アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）を製造した。

（２−５）成分（Ｂ−４）
成分Ｂ−４：
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、プロピレン単独重合体１３．４部、エチレン―プロピレン系ゴム２１．３部、トルエン１４０部を仕込み、内温を１２０℃に昇温してこの温度を保持しながら、オートクレーブ内容物を攪拌回転数１００ｒｐｍで２時間攪拌して溶解操作を行った。攪拌回転数１００ｒｐｍ攪拌しながら内温を９５℃に降温して、スチレン４５．７部、アクリロニトリル１９．６部、クメンハイドロパーオキサイド１．０部を添加して、再び内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間反応を行って終了した。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去した。得られた共重合体のグラフト率は２５％で、ηは０．３２ｄｌ／ｇであった。

（２−６）成分（Ｃ）
［製造例Ｃ−１］
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、プロピレン単独重合体４０部、トルエン１４０部を仕込み、内温を１２０℃に昇温してこの温度を保持しながら、オートクレーブ内容物を攪拌回転数１００ｒｐｍで２時間攪拌して溶解操作を行った。攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌しながら内温を９５℃に降温して、スチレン４２部、アクリロニトリル１８部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５部を添加して、再び内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間反応を行った。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去した。得られた共重合体のグラフト率は６０％で、極限粘度〔η〕は０．２３ｄｌ／ｇであった。

［製造例Ｃ−２］
表３に示す処方を用いた以外、製造例Ｃ−１と同様の方法にて製造した。分析結果も表３に示す。
なお、上記製造例Ｃ−１及びＣ−２で得られた共重合体をそれぞれ成分Ｃ−１及びＣ−２という。

（２−７）成分（Ｄ）
成分Ｄ−１： 日本タルク製のタルク（商品名：ミクロエースＬ−１）
成分Ｄ−２： 宇部マテリアル製の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維であるウィスカ（商品名：モスハイジ）

（２−８）その他の成分
酸化防止剤１： チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のフェノール系酸化防止剤である「イルガノックス１０１０（商品名）」
酸化防止剤２： 旭電化製のリン系酸化防止剤である「アデカスタブＰＥＰ−３６（商品名）」

実施例１〜１５および比較例１〜９
表４〜５に記載の配合割合で上記成分（Ａ）〜（Ｄ）とその他の成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（バレル設定温度２２０℃）で混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１００６Ｎ、設定温度２２０℃、金型温度５０℃）で評価用の各種試験片を成形した。そして、得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表４〜５に示した。

表４〜５に示された結果から、以下のことが明らかである。
表４から明らかなように、本発明の実施例１〜１５の樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、剛性、外観、成形収縮率及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、しかも、低比重であった。

表５から明らかなように、比較例１〜３は成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含まない例であり、耐衝撃性、剛性及びこれらのバランスの少なくとも１つにおいて劣る。比較例４は成分（Ｃ）を含まない例であり、剛性及び剛性と耐衝撃性とのバランスにおいて劣る。比較例５は特開２００４−９９８２８号公報に開示の例であるが、成分（Ｃ）に対応するものを実質的に含まないので、比較例４と同様、剛性及び剛性と耐衝撃性とのバランスにおいて劣る。比較例６は、成分（Ａ）の含有量が少なすぎ、成分（Ｂ）の含有量が多すぎる例であり、耐衝撃性が劣る。

比較例７は成分（Ｂ）を含まない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例８は成分（Ｄ）を含む系における例であるが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含まないため、耐衝撃性及び外観が劣る。比較例９は成分（Ｄ）を含む系における例であるが、成分（Ｃ）を含まないため、剛性が劣る。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、低比重で、しかも、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性、外観および成形収縮率に優れ、耐衝撃性と剛性の物性バランスにも優れているため、自動車、家電製品、電気・電子製品、雑貨等の各種分野で用いられる種々の成形品の成形材料として有用である。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）５０〜９５質量％と下記成分（Ｂ）５０〜５質量％とを含有し、更に、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）との合計量１００質量部あたり、下記成分（Ｃ）１〜１００質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
   成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂。
   成分（Ｂ）：下記エチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）及び／又は下記共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）からなるゴム含有グラフト共重合体。
   成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなるポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体。
   成分（Ｂ−１）：エチレン−プロピレン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなるエチレン−プロピレン系ゴム含有グラフト共重合体。
   成分（Ｂ−２）：共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体、並びに、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分をグラフト共重合してなる共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体。
2. 更に、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量１００質量部あたり、無機充填剤（Ｄ）１〜５０質量部を含有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ｂ−１）２０〜９０質量％と、前記成分（Ｂ−２）８０〜１０質量％とからなる請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｃ）が、芳香族炭化水素を主体とする溶剤及び重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られたものである請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）中に、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）が平均粒子径０．０１〜１０μｍで分散している請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる、下記式（１）に従って求めた値Ｋが５００以上であり、比重が０．９８以下である成形体。
   Ｋ ＝ ＩＳ ＋（０．２２５ × ＦＭ） …（１）
   （式（１）中、ＩＳは常温におけるＩＺＯＤ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）であり、ＦＭは常温における曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）である。）