JP4826123B2 - 水素供給装置および水素供給方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車あるいは家庭用燃料電池などの分散電源に水素を供給する水素供給装置であって、特に水素分離膜を有する水素供給装置およびその製造方法に関する。

原料ガスを内部に導入し、それを触媒等により反応させて所定のガスを生成し、反応部に隣接するガス通路へ反応部とガス通路の境界に所定のガスを選択的に透過させる膜を形成したリアクタが各種検討されている。（特開２００３−１０６５８号公報(特許文献１)，特開２００４−８９６６号公報（特許文献２））

特開２００３−１０６５８号公報 特開２００４−８９６６号公報

リアクタの一種である都市ガスの改質器，有機ハイドライドからの脱水素反応を行う水素供給装置には、反応温度を低温化させると共に高純度の水素を供給するために、水素分離膜が用いられる。水素分離膜はＰｄ，Ｎｂ，Ｚｒなどを主体とした金属箔である。従来、このような薄膜はセラミック等の構造物上に形成され、作成されていた。

水素分離の効率向上のためには、水素分離膜が反応部とガス通路の境界に直接設置されることが望ましい。

本発明の課題は、上記問題を解決した水素供給装置の製造方法と、触媒の活性を保つ水素分離膜を用いた水素供給装置を提供することにある。

また本発明の目的は、上記の水素供給装置の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の構成は、金属プレート上に触媒が形成されている触媒プレートと、水素分離膜を有する水素供給装置において、前記触媒プレートと水素分離膜とが摩擦攪拌接合により接合されていることを特徴とする。または、上記課題を解決するための本発明の構成は、金属プレート上に触媒が形成されている触媒プレートと、水素分離膜を有する水素供給装置であって、前記触媒プレートと水素分離膜とがリップル状の形状を有する接合界面により接合されていることを特徴とする。

本発明によれば、一方の部材のみに接合ツールを押圧させて摩擦攪拌を生じさせることにより、摩擦熱により他の部材との間に反応層を形成することとともに、他の部分に加熱が行われていない水素供給装置を提供できる。

（本発明の装置構成）
以下、本発明の水素供給装置を説明する。

本発明の水素供給装置は、基本的には、金属からなる基板と、触媒層と、水素分離膜と、水素流路形成層よりなるリアクタを複数組み合わせ、筐体，水素を取り出す配管等を付した構造を有する装置である。金属基板には、燃料を流通させる燃料流路が形成されていてもよく、基板の表面のみならず裏面にも形成されていることが好ましい。基板と触媒層を併せ、触媒が金属プレート（基板）上に形成されている触媒プレートを用いてもよい。

なお、管状または板状の支持体に、水素供給装置を並べ複数固定されているものが水素供給モジュールである。

本発明では、これらの基板等と水素分離膜とが摩擦攪拌接合により接合されている構造を有することが好ましい。

このような薄膜を、溶接により形成する場合には、高温で溶接するために触媒の変質が起こり触媒の活性が低下する可能性がある。また、ろう剤で接合する場合には、ろう剤部分が水素等で脆化しやすい、または水素または燃料の流路を狭めてしまう可能性がある。

水素分離膜上に触媒を形成したり、水素分離膜に触媒機能を付与することにより、流路形成板を省略したリアクタを形成できる。このように触媒層と水素分離膜の一体化により、燃料流路両面からの水素取り出しが可能となるので、水素供給効率を向上させることができる。

（図１のリアクタ）
図１に水素分離膜を利用した水素供給装置のリアクタの構造を示した。図１（ａ）には基本的な構成である水素供給リアクタを、（ｂ）には水素供給リアクタを積層した水素供給スタックを示した。

水素供給リアクタ１は金属基板表面に触媒が形成された触媒プレート２，水素分離膜３，スペーサ４から構成される。水素供給スタック５は水素供給リアクタ１を接合し積層したものである。さらに図示していないが、自動車や分散電源などに適用する際は、水素供給スタック５を集積化した水素供給モジュールとして用いられる。

触媒プレート２の基板表面には機械加工，エッチングなどにより形成された、燃料を流通されるための流路を有する。流路の表面には触媒層が形成されており、流路に供給された燃料が触媒と接する際に化学反応を生じ水素を発生する。

スペーサ４は、水素供給装置として用いる場合は発生水素の流通層となり、水素貯蔵装置として使用する場合は水素の供給口となる。スペーサの構造は、面内に溝を切ったもの、あるいは基板の垂直方向に貫通孔を形成したもので、少なくともその片面側が水素分離膜と近接して設けられている。

図１では、供給燃料の流通経路と発生水素の流通経路とが直行方向となるように組み合わされている。

（図６のリアクタ）
本発明のリアクタは複数組を組み合わせて水素供給スタックとすることができる。水素供給スタックは、図６に図示したように、触媒プレートの上下に水素分離膜を配置し、前記水素分離膜を触媒プレートの上下でサイズが異なるよう形成することが望ましい。また、前記水素分離膜と触媒プレートとの接合位置が触媒プレートの上面側と下面側で重複させないことが好ましい。触媒プレートの上下で接合位置が異なることとなるため、摩擦攪拌接合位置をずらすことができ、多層が積層した形態の水素供給装置を提供できる。

（本発明のＦＳＷ）
次に各部材を積層する接合法について説明する。本発明の水素製造装置には、所定の摩擦攪拌接合が最適である。

摩擦攪拌接合とは、複数の部材を重ね合わせ、被接合材の材質よりも硬い材質の接合ツールを回転させながら一方の部材側より押圧させて回転ツールと被接合材との摩擦熱による塑性流動現象を利用し接合する方法である（特表平７−５０５０９０号等）。アーク溶接のように被接合材を溶かして溶接するものではない。また、従来の回転摩擦圧接方法のように被接合材同士を回転してお互いの摩擦熱により接合する方法とは異なる。回転ツールを用いた摩擦攪拌接合方法によれば、被接合材を接合線方向、つまり長手方向に連続的に接合できる。摩擦攪拌接合技術によって重ね継手を接合する従来技術としては、先端面が平面状もしくは先端面に凹部を有する接合ツールを用いる例（特開２００１−３１４９８１号等）がある。接合後の表面には図２（ｂ）のような一定周期でリップル状の縞模様が形成される特徴がある。この間隔は接合ツール１０の回転数，移動速度によって変化する。

従来の手法では、本発明リアクタのような薄膜の接合に用いると、薄膜の形状の変形が起こるという問題があった。また本発明リアクタのような各層が異材の接合では、各層の融点が異なるためにそれぞれの金属の変形抵抗が異なり、接合できないという問題があった。例えば、アルミニウムとＰｄを重ね接合する場合には、アルミニウムの融点は６６０℃で、Ｐｄの融点にくらべはるかに低い。そのため、上板がアルミニウムの場合に、下板であるＰｄは塑性流動せず接合できない。

上記問題を解決するため、本発明に適用する場合には特に、接合ツールを回転させながら一方の部材側にのみ押圧させて（他方の部材には接合ツールを挿入させないで）、前記接合ツールと接触する部材を摩擦熱により加熱し、他方の部材との重ね面の温度を上昇させ、部材間の拡散反応により反応層を形成させて接合した。ツールの挿入は、異材を重ねて接合する場合には、低融点側の部材より行う必要がある。例えばＡｌ部材とＰｄ部材の接合の場合には、Ａｌ側よりツールを挿入する。この場合、部材間の拡散は低融点側から高融点側へ起こっていると思われる。また、本発明に適用する場合には特に、接合ツールのピン部を従来より大きくし、先端が凸面となっているものを用いて接合した。

そのため異種金属の接合と薄膜接合が可能となり、特に水素分離膜を接合した水素供給装置を提供することができた。また、接合ツールを圧入する部材の板厚が厚い場合には、摩擦攪拌する深さには限界があるため接合しにくい。上記の方法によれば、ツールの挿入が困難な厚板の接合も可能となる。

本発明による接合を実施するためには少なくとも、接合ツールを回転させる為の回転軸，接合ツールを接合部材に対して押圧する為の接合ツール移動軸、及び接合線方向へ移動させる為の接合ツール移動軸を有した構造の装置を用いる必要がある。この際、接合ツールの回転以外は接合部材が移動する構造であっても構わない。これらの要件を満たしていれば、例えばフライス盤やＮＣフライス盤のような工作機械でも本接合を実施できる。

接合部材の材質や板厚によって接合可能な接合ツール回転数や接合速度は異なる。例えば厚さ０.２mm のアルミ二ウム３枚の積層接合では、接合ツールを上板のみに押し込んで、接合ツール回転数１８０００rpm，接合速度１８００mm／minで同時に接合できる。接合時には金属界面に反応層が形成されるが反応層８の厚さを制御するよう接合条件を選定することが重要である。本発明の接合法によれば反応層の厚さは５μｍ以下に抑えることができる。

この反応層は脆い金属間化合物であり、厚すぎると疲労強度を低下させ、接合時に破断が起こる等の問題があるため、できるだけ薄くすることが望ましいが、この反応層が0.1μｍ以下では接合できなかった。少なくとも反応層が０.１μｍ 以上であれば、十分な強度を持って接合が行われる。

本発明では、部材間の拡散反応により反応層８を形成するので、反応層８の厚みを薄くできるため信頼性の高い部材及び装置を提供することができる。

上記接合法を用いた場合は局部的な過熱のみで接合することができるため、水素供給装置は接合時に触媒に熱的なダメージを受けていない。このために触媒中の金属微粒子の熱的な粒子成長を防止することができる。つまり初期の粒子サイズを維持できる。例えば５ｎｍ以下の触媒金属微粒子を用いた場合には、水素供給装置製造後においても触媒の金属微粒子は５ｎｍ以下のサイズを維持できる。

接合時には、接合部材の固定には、それぞれ接合部材の形状にあわせた拘束治具を用いる。特に薄板の積層構造物を重ね接合する場合には、接合ツールによる押圧で接合部材が変形しやすい為、接合線方向に沿って接合線周囲を連続して拘束しておくことが望ましい。

また、本発明の、水素分離膜上に触媒が形成された隔壁又は柱が形成された部材が積層されている水素供給装置で、前記隔壁または柱が摩擦攪拌接合により接合できる。その結果、前記水素分離膜の接合界面がリップル状の形状を有しており、連続的に接合されている部分及びスポット接合部により燃料やガスが通過する流路パターンを形成されている。

（本発明の化合物）
基板は触媒の水素発生の反応が吸熱であるため、Ａｌなどの熱伝導の高い材料が用いられる。具体的には、銅，ニッケル，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ニオブなどの金属及びこれらの合金を用いることができる。基板表面には機械加工，エッチングなどにより形成された、燃料を流通されるための流路を有する。流路の表面には触媒層が形成されており、流路に供給された燃料が触媒と接する際に化学反応を生じ水素を発生する。

前記触媒プレートは、金属プレート（基板）上に触媒の金属微粒子を担持できる。その場合の触媒の粒子径は５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の触媒は、炭化水素等の燃料から水素を製造する作用を有する触媒である。触媒層は金属触媒と触媒担体材料から構成されている。金属触媒にはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属及びこれらの合金触媒が用いられる。触媒担体材料には、活性炭，カーボンナノチューブやシリカ，アルミナ，ゼオライトなどのアルミナシリケート，酸化亜鉛，酸化ジルコニウム，酸化ニオブ，酸化バナジウムなどが用いられる。

触媒材料の製造法は、共沈法，熱分解法など特に限定はない。触媒層の形成は、ゾルゲル法などの溶液プロセス，ＣＶＤ法などのドライプロセスなどを使用することができる。また、アルミニウム，ジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属またはこれらを主体とした合金を用いる場合は、これら金属を陽極酸化して直接酸化物の担体を金属表面に形成することができる。

陽極酸化法としては、電解液として例えば燐酸，クロム酸，蓚酸，硫酸水溶液等の酸性溶液，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどの塩基性溶液，硼酸−硼酸ナトリウム，酒石酸アンモニウム，エチレングリコール−硼酸アンモニウムなどの中性溶液を各金属に対して適宜用いることができる。

水素分離膜はＰｄ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａなどの金属を主体としたそれぞれの合金を用いることができる。

水素分離膜は水素分離効率を高くするためには触媒と隣接して設置されていることが好ましく、さらに、一体化することが最も好ましい。触媒と一体化した水素分離膜としては、触媒層を水素分離膜上に形成することと、触媒機能を有する水素分離膜を用いることが挙げられる。

具体的な触媒と一体化した水素分離膜は、例えばジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属箔と、これらを主成分に含む合金の水素分離用金属箔を重ね合わせて接合し、ジルコニウム，ニオブ，バナジウムなどの金属箔側を陽極酸化して金属箔表面に触媒担体である酸化物を作成し、酸化物上に触媒を担持することにより作成ができる。

また、例えば、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金膜をコア材とし、その表面にＮｂ層を設けたクラッド材を用いることができる。Ｎｉ−Ｚｒ−ＮｂはＺｒやＮｂ単独膜に比べて水素脆化に対して耐久性があり、水素透過能に優れた水素分離膜として機能する。表面のＮｂ層を陽極酸化により完全に酸化ニオブ層とした後、酸化ニオブ膜中にＰｔを担持することにより水素分離膜一体型触媒を得ることができる。

上記コア材として、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金膜の代わりに、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｙ，Ｐｄ−Ｙ−Ａｇ，Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｄ−Ｃｕ，Ｐｄ−Ｂ，Ｐｄ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｄ−Ｃｅなどのパラジウム系合金膜やＮｉ−Ｚｒ，Ｎｉ−Ｎｂ，Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ，Ｎｉ−Ｖ，Ｎｉ−Ｔａなどの非パラジウム合金膜を用いることができる。これらの水素分離膜は、圧延法，溶液法，蒸着法，スパッタ法，無電解めっきや電気めっき法などのめっきプロセスにより作製できる。

上記コア材表面に設ける金属層としては、Ｎｂ層の代わりに、Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｍｇなど陽極酸化が可能な金属を用いることができる。コア材への表面層形成方法は、接合，圧着，蒸着，スパッタなどが挙げられる。

本発明で使用する水素貯蔵材料（燃料）はベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン，アントラセン，ビフェニル，フェナンスレンおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つ、あるいはこれらを複数混合した芳香族化合物、またはアンモニア水溶液，ヒドラジン水溶液，ホウ酸ナトリウムまたは、アンモニアあるいはヒドラジン水溶液と過酸化水素水を混合した酸素水素貯蔵材料を燃料に用いることができる。

（ＦＳＷ接合）
図２は本発明における実施例の接合後の写真である。（ａ）は界面の断面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）は全体の断面図である。上板６と下板７の間には最大厚さ約１μｍの反応層８が形成されていて金属的に上板６と下板７が接合されている。接合ツールを挿入した上面からみた表面には接合箇所にリップル形状が形成されている。（ｃ）では、接合ツールの進行方向は左側である。

以下、接合プロセスを詳細に示す。

図３は接合中の断面図である。上板６の材質はＪＩＳ規格Ａ１０５０−Ｏの純アルミニウムであり、下板７はＰｄ−Ａｇ合金である。なお、板厚は上板６が０.２mm 、下板７が０.１mm である。これらの板材を治具９の上に配置している。また、接合ツール１０の材質は工具鋼であり、直径は４mmである。さらに接合ツールの先端には曲率半径５mmの丸みを設けている。この接合ツール１０を回転数１８０００rpm で回転させながら３００mm／min の速度で降下させていき、上板６を押圧する。この時、接合ツールは上板６にのみ挿入され下板７まで接合ツールが達することは無い。この押圧によって接合界面１１で上板６の下面と下板７の上面が互いに密着する。その後、接合ツール１０を１８０００rpm で回転させた状態のまま接合方向へ３００mm／min の速度で移動させる。所定の接合長を移動させた後、１２０mm／min の速度で接合ツール１０を上昇させることで接合を完了する。これら一連の作業により、接合ツール１０と上板６との接触面１２において発生した摩擦熱が接合界面１１の温度を上昇させる。その為、上板６と下板７との間の金属が拡散反応により互いに拡散していき反応層８を形成し両者を金属的に接合することが出来る。本接合条件により形成される反応層８の厚さは１μｍであった。

反応層８の厚さは、接合ツール１０の回転数，押圧，移動速度等によって異なり、回転数が早いほど、あるいは押圧が強いほど、または移動速度が遅いほど厚くなる。この反応層は脆い金属間化合物であり、厚すぎると疲労強度を低下させるため、できるだけ薄くすることが望ましいが、この反応層１０がまったくないと接合されない。従って反応層８の厚さを制御するよう接合条件を選定することが重要である。

上記接合法を用いた本発明の水素供給装置は、接合時に局部的な過熱のみで接合することができるため、触媒に熱的なダメージを与えない。このために触媒中の金属微粒子の熱的な粒子成長を防止することができる。つまり初期の粒子サイズを維持できる。本実施例では触媒に用いる金属微粒子は５ｎｍ以下のものを用いたので、接合後にも粒子成長を防止でき、水素供給装置製造後においても触媒中の金属微粒子は５ｎｍ以下のサイズを維持することができた。

〔比較例〕
ＪＩＳ規格Ａ１０５０−Ｏの純アルミニウム表面に凹凸を設け、凹部に５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒粉末（Ｐｔ粒子径：３ｎｍ）をコーティングした触媒プレート上に、Ｐｄ−Ａｇ合金箔をのせ、ホットプレス内で真空加圧中、５８０℃で５時間放置して接合した。作成したサンプルを切断し引っ張り試験を行ったところ、ＡｌとＰｄ−Ａｇ合金接合界面で剥離した。また、Ｘ線回折により触媒のＰｔ粒子径を測定したところ１０ｎｍであった。このように、加圧加熱中では十分な接合強度を得ることができず、また長時間高温にさらされＰｔ粒子が３ｎｍから１０ｎｍまで粒子成長し、劣化を生じることがわかった。

水素リアクタの第２の形態の実施例について説明する。

図4に本発明のほかの水素リアクタの外観を示す。また、図5に接合後の外観図を示す。上板６，下板７とも材質は純アルミ二ウムであり、板厚は上板６が０.２mm 、下板７が
０.１mm である。上板６の片面（下面側）には触媒１４が塗布され、これを図４に示すような波状、あるいは三角形に繰り返し折返した形状として触媒プレート１５を形成している。

この触媒プレート１５と下板７を重ね合わせる。上板の下面に触媒層が形成されており、この上板と下板の間を燃料が流通する流路となる。そして、実施例１と同様の接合条件で接合線１６方向に接合することでリアクタを製作する。このような水素リアクタは、丸めたり複数の水素リアクタを重ねた水素スタックとして使用可能である。

この時、図５（ｂ）に示すように接合ツール１０を移動させることなく、触媒プレート１５の上面から接合部に一定時間押圧のみ付与する方法もある。つまり接合方向に対して断続的にスポット接合１７を行うことでも目的を達成できる。

（スタッキング）
摩擦攪拌接合は異種部材接合においては低融点の板面側よりツール挿入する必要があるため、Ａｌ基板面から接合を行う必要がある。従って、従来の構造では、基板と分離膜とを複数、摩擦攪拌接合することができない。

図６には複数のＰｄ−Ａｇ水素分離膜とＡｌ基板を用いた触媒プレート，スペーサを接合した例を示す。

本願の発明者らは、触媒プレートと水素分離膜の接合部１８（ａ）、スペーサと水素分離膜の接合部１８（ｂ）で接合位置をずらし、図6のような構成とした。なお、接合部
１８（ａ）と１８（ｂ）の位置取りには限定はなく、いずれを内側に設定してもよい。

さらに図６の部材を積層化した例を図７に示した。図６と同様に接合方向はＡｌ基板面より行わなければならないので、積層していく毎に水素分離膜のサイズが変化する。すなわちＡｌ基板の上面と下面の水素分離膜のサイズが異なる構造となる。触媒プレート２と水素分離膜３を接合部１８(ａ)で接合し、一方でスペーサと水素分離膜を接合部１８(ｂ)
で接合する。これらを積層し接合部１８（ｂ）で接合し積層する。次いで、触媒プレート２と水素分離膜３を接合部１８（ａ）で接合した部材をさらに積層して接合部（ａ）で接合して重ねていく。この操作を繰り返すことで水素供給スタックを作成した。水素供給スタックは図示しているように積層ごとに基板や水素分離膜のサイズが小さくなり、接合位置が重ならないようずれている。

図８には図６の部材を接合した部品を円形状の配管内部に集積化した水素供給モジュールの例を示した。水素供給モジュール１００は、配管１０７の内面に断熱材１０５と水素供給スタック１０１が取り付けられている。燃料である有機ハイドライドが気化器１０２を通り気化された後、水素供給スタック１０１内に供給され脱水素反応により水素と廃液である脱水素化物が生成する。水素は水素供給スタック１０１に内蔵されている水素分離膜により分離され水素供給口１０４よりエンジンや燃料電池に供給される。一方、廃液は水素供給スタック１０１より排出されマニホールド１０８を通り廃液口１０３より廃液タンクに送られる。

図８では図示されていないが、先に説明したように水素分離膜のサイズは積層する毎にサイズを変化させる必要があるので、水素供給スタック１０１内部の積層部品の断面は台形状となっている。積層部品が台形状であるために、円筒形の配管内部に緻密に集積化することも可能である。このため装置全体がコンパクト化することができ、さらに配管内に高温の排ガスを流通させる部材に適用すれば、廃熱を利用した水素供給が可能となる。

（ＦＳＷ方法，ツール形状，部材形状発明）
反応装置と配管，配管と配管の継ぎ手などの接合においても、下記の課題がある。

配管は液体あるいは気体状物質を供給する為の構造物として用いられる。この時、前記液体あるいは気体状物質によっては配管内面を侵食し本来持っている材質の性能を低下させてしまう事がある。

また、摩擦撹拌接合方法に使用される一般的な回転ツールは、ショルダ部と前記ショルダ部より小径なピン部からなっている。接合に際しては、前記ピン部全体と、前記ショルダ部の一部を接合部材の表面下へ挿入し、その状態で接合方向へと移動させる必要がある。この時、接合裏面（前記回転ツール挿入面の反対側）には過大な荷重が作用するため、裏当て金等により、前記接合部材を保持する必要がある。これにより接合部裏面の変形を防止し、欠陥の無い健全な接合部を得ている。しかし配管周方向の接合に対して前記接合方法を適用する場合、特に配管外面側から前記回転ツールを挿入して接合する場合には、配管内面に裏当てを設置するのが困難である。配管内面側から前記回転ツールを挿入する場合には、前記回転ツールを挿入方向（配管外面方向）に対して押しつける力が必要になり、特に小径配管においては実現が困難である。

上記のような配管などの接合に適した接合方法について説明する。本実施例の接合方法の特徴は、円筒内面形状を有する被加工部材の円筒内面を摩擦攪拌接合し、内面の表面層を摩擦熱により塑性流動させて接合する。

円筒状の内面形状を有する部材同士を接合する場合に、円筒状の内面の接合部の継手形状を円筒内面側に突出た突起部を有する形状とすることを特徴とする。さらに、突起部の周囲に円筒内面よりも凹んだ溝部を設ける。

このような形状とすることにより、円筒内面を回転ツールで摩擦攪拌接合すると、塑性流動した前記突起部材質の１部又は全部が前記溝部へ充填される。その結果、内面側に凹凸や接合不良が少なく、金属接合部の水素脆化感受性を低減する効果が期待できる。

その理由は、配管は液体あるいは気体状物質を供給する為の構造物として用いられるが、この時、前記液体あるいは気体状物質によっては配管内面を侵食し本来持っている材質の性能を低下させてしまう事がある。水素脆化の一因として、応力が生じた際に吸蔵された水素が粒界に凝集し、そこを起点に亀裂が進展するといわれている。水素脆化の抑制には材料の結晶を微細化し亀裂の伝播経路を複雑にすることで、粒界破壊を抑制する方法が考えられ、結晶粒界は微細化する方が好ましい。通常の溶融溶接では、溶接部組織が凝固していく方向に合わせて結晶が成長していくために粒界からの亀裂が伝播しやすい。これに対して、摩擦攪拌接合では溶接部が溶融せず結晶粒が微細化された状態となるため、水素脆化感受性の低減が期待できる。したがって本発明によれば、金属接合部の水素脆化感受性を低減する効果が期待できる。

以下、図面を用いて具体的に説明する。

図９は第５の実施例における接合ツール形状を示したものである。接合ツール１９は最大直径部であるショルダ２０とその先端に形成されたショルダ２０よりも小径なピン２１で構成される。ショルダ２０の側面にはネジ加工が施されている。ネジがあることで配管の突起部との攪拌発熱、また特定の方向へ塑性流動させる作用が向上する。

図１０に本実施例における配管の継手形状を断面で示す。接合継手２２において、配管内面に溝２３が設けられている。また、溝２３の両側には本来の配管内径よりも小径になった環状の突起２４，突起２５が形成されている。

以下に本実施例の接合プロセスを述べる。

図１１に本実施例における接合中の断面図を示す。配管材質はＪＩＳ規格Ａ１０５０−Ｏの純アルミニウムであり、外径は６mm、内径は４mmである。突起部の肉厚は１mmである。また、接合ツール１９のショルダ２０外径は４mmであり、ピン２１の外径は３mmである。

まず、接合継手２２の外面側から周方向に接合する。ここでは、ＴＩＧ溶接等の溶融溶接、あるいはＦＳＷによる接合であっても構わない。次に、上記接合ツール１９を回転数１５００rpmで回転させながら、配管内面に挿入する。そして配管軸方向へ１００mm／minの速度で移動させていき、突起２４を押圧する。更に軸方向へ、もう一方の突起２５を接合ツール１９が通過するまで移動させた後、接合ツールを回転させながら逆方向へ再び
１００mm／min の速度で移動させ、配管から接合ツール１９を引き抜いて接合を終了する。この時、接合ツール１９との摩擦熱によって変形抵抗の低下した突起２４の一部が、接合ツール１９の回転及び軸方向への移動によって塑性流動させられ溝２３を充填する。この時、突起２５には突起２４部材が溝２３を越えて接合ツール前方へ塑性流動するのをせき止める効果があり、突起２４自体に溝２３を充填する役割は持たない。更に接合ツールによって溝２３も含め、ショルダ２０側面によって摩擦攪拌されることで十分に押圧される。これによって配管接合継手内面に摩擦攪拌接合層を付与するものである。

図１２に第６の実施例における水素供給装置の外観を示す。

水素供給装置２６は、水素供給リアクタを複数枚積層した内部構造を有し、配管２７が接合されている。

リアクタ自体は実施例１における接合法を用いて四辺を連続的に接合されている。これを複数枚積層した後、側面をレーザ溶接，ＴＩＧ溶接等の溶融接合あるいは摩擦攪拌接合によって接合される。そして側面に水素流通の為の貫通孔が空けられ、そこに配管２７が接合される。

図１３は配管接合部の断面図である。水素供給装置２６側面の貫通孔２８入り口部分は配管２７の外径よりも大径に加工された部位と配管２７の内径と同径に加工された部位から成り、配管２７がはめ込まれる構造になっている。また、配管２７の端部には突起２９が形成されており、両者を組み合わせることによって溝３０が形成される。

以下に接合プロセスについて説明する。

図１４は接合中の断面図である。まず、水素供給装置２６側面の貫通孔２８に、配管
２７を挿入し、配管２７の外周と水素供給装置２６との接続部３１はレーザ溶接により溶接した。次に、配管２７内面に接合ツール１９を回転数１５００rpm で回転させながら、１００mm／min の移動速度で水素供給装置２６側へ向かって挿入していき突起２９を押圧する。これにより突起２９は摩擦熱によって変形抵抗が低下していき塑性流動しやすい状態となる。更に接合ツールで押圧していくと、突起２９金属が溝３０へ充填されていく。そしてショルダ２０が水素供給装置に達する手前で接合ツール１９を引抜いて接合を終了する。この時、塑性流動した突起２９金属と溝３０との接触面において発生した摩擦熱が接合界面３２の温度を上昇させ、両者間の金属が拡散反応により互いに拡散していき接合される。

（ａ）水素供給リアクタの概観図である。（ｂ）水素供給スタックの概観図である。 （ａ）第１の実施例における接合後の界面の断面図、（ｂ）接合後の上面図、（ｃ）接合後の全体の断面図、である。 第１の実施例における接合中の断面図である。 第２の実施例における水素供給リアクタの概観図である。 （ａ）移動接合した水素供給リアクタの概観図、（ｂ）スポット接合した水素供給リアクタの概観図。 第３の実施例における接合後の水素供給スタックの断面図を示す。 本発明における積層化プロセスを示す図である。 本発明の一実施例の水素供給モジュールの断面の概観図である。 第４の実施例における回転ツールを示した図である。 第４の実施例における配管の接合部継手形状の断面を示した図である。 第４の実施例における接合後の配管接合継手を示した図である。 水素供給装置の概観図である。 第６の実施例における接合部継手形状断面を示した図である。 第６の実施例における配管内面の接合方法を示した図である。

符号の説明

１…水素供給リアクタ、２，１５…触媒プレート、３…水素分離膜、４…スペーサ、５…水素供給スタック、６…上板、７…下板、８…反応層、９…治具、１０，１９…接合ツール、１１，３２…接合界面、１２…接触面、１４…触媒、１６…接合線、１７…スポット接合、１８（ａ）…触媒プレートと水素分離膜の接合部、１８（ｂ）…スペーサと水素分離膜の接合部、２０…ショルダ、２１…ピン、２２…接合継手、２３，３０…溝、２４，２５，２９…突起、２６…水素供給装置、２７，１０７…配管、２８…貫通孔、３１…接続部、１００…水素供給モジュール、１０１…水素供給スタック、１０２…気化器、
１０３…廃液口、１０４…水素供給口、１０５…断熱材、１０８…マニホールド。

Claims (6)

1. 触媒層を有する金属プレートと、水素分離膜とを、それぞれ複数有する水素供給装置であって、
   前記金属プレートと水素分離膜とが異材からなる部材であって、前記金属プレートの上下に水素分離膜が配置された構造体が金属部材よりなるスペーサを介して積層された構成を備え、
   前記金属プレートと前記水素分離膜は摩擦攪拌接合により接合されており、
   前記水素分離膜と前記スペーサは摩擦攪拌接合により接合されており、
   前記金属プレート、水素分離膜、及び、スペーサは、隣接する上下の部材との接合部が積層面に沿った方向で重ならない位置に設けられていることを特徴とする水素供給装置。
2. 請求項１に記載された水素供給装置であって、
   前記金属プレートと水素分離膜とがリップル形状を有する接合部により接合されていることを特徴とする水素供給装置。
3. 請求項１または２のいずれかに記載された水素供給装置であって、
   前記金属プレートの上面側に設けられた水素分離膜と、前記金属プレートの下面側に設けられた水素分離膜の大きさが異なることを特徴とする水素供給装置。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載された水素供給装置であって、
   前記金属プレートは燃料の流路となる溝または水素ガスの流路となる溝を有し、前記接合部により流路が定められていることを特徴とする水素供給装置。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載された水素供給装置であって、
   前記水素分離膜はＰｄ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａのうち少なくともいずれかを含む金属箔であることを特徴とする水素供給装置。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載された水素供給装置を基体上に複数個固定し、燃料を導入する流路および水素を導出する流路を設けたことを特徴とする水素供給モジュール。

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