JP4821396B2

JP4821396B2 - 導電性組成物及び導電膜形成方法

Info

Publication number: JP4821396B2
Application number: JP2006084427A
Authority: JP
Inventors: 啓嗣鎌田; 建作森
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP2007258123A; KR100871407B1; CN101064199A; US20080014359A1; KR20070096941A; US7976732B2; CN100550214C

Description

本発明は、各種電子部品等の導電膜の形成に用いられる導電性組成物、及びその導電性組成物を用いた導電膜の形成方法に関する。

各種電子部品等においては、スクリーン印刷法などの技術を用いて導電性組成物でパターンを形成し、低温で焼成することによって低抵抗の厚膜導電回路を形成することが行われている。厚膜導電回路を形成する一般的な方法は、サブトラクティブ法とアディティブ法に大別され、このうちアディティブ法は工程の簡潔さやコスト、廃棄物による環境負荷などの面でサブトラクティブ法に対して利点を有する。

一般にアディティブ法に用いる導電性組成物に求められる特性としては、導電回路の形成が容易であること、得られる導電膜の抵抗率が低いこと、導電膜と基板の密着性が良好であることなどが挙げられる。このような導電性組成物には、導電フィラーとして金、銀、銅、パラジウム、白金などの金属粒子が使用され、特に銀を導電フィラーとする導電性組成物が多く用いられている。しかし、銀フィラーを用いた導電性組成物は、マイグレーションが発生しやすいという欠点を有している。

上記マイグレーションの抑制に関しては、銅をフィラーとして用いることが有効であり、導電特性やコストの面でも優れている。銅をフィラーとして用いた導電膜の形成法として、平均粒径１００ｎｍ以下の銅粒子を用いて低温焼成を実現する技術が最近特に注目されている。例えば、特開２００４−２５６７５７号公報や特開２００４−３２７２２９号公報には、粒径３０ｎｍ以下の銅粉を含有した導電性インクを用いて、インクジェット方式により導電パターンを描画し、窒素雰囲気中において２００℃以下の温度で加熱して導電回路を形成する方法が開示されている。

しかし、インクジェット方式で膜厚数μｍレベルの回路を形成するためには、描画と焼成を繰り返す必要があり、工程が煩雑になるという欠点を有している。また、上記の方法では、クエン酸アンモニウム等のクエン酸塩あるいは第３級アミン型モノマーのような分散剤の添加により、銅の微細粒子を用いることを可能とし、低温焼成で導電性が得られるとしているが、得られる導電膜の抵抗率はバルク銅の２０〜５０倍であって十分満足できるレベルには至っていない。

これらの欠点を改善する手段として、特開平７−３２０５３５号公報には、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式を用いて、膜厚数μｍ以上の厚膜導電回路を形成する方法が開示されている。この方法によれば、有機金属塩を前駆体として平均粒径１００ｎｍ以下の微細金属粒子を生成させ、平均粒径０.２μｍ以上の銅系粒子との混合物とすることで、描画と焼成を繰り返すといった工程の煩雑さを解消すると共に、バルク銅の２倍以下の低抵抗率が得られるとしている。

しかし、この方法においては、カルボン酸塩等の有機金属塩を前駆体として使用し、一旦加熱して平均粒径１００ｎｍ以下の微細粒子を形成する必要がある。また、導電性組成物の焼成条件は、窒素雰囲気中において９００℃程度と極めて高温であり、焼結開始温度も約４００℃と高くいため、例えばポリマー基板には適用できず、セラミックス基板のように高い耐熱温度を有する基板に回路を形成するなどの用途に限定されるという欠点を有している。

また、焼成温度の低温化技術として特表２００４−５３４３６２号公報には、平均粒径０.３μｍ未満の微細銅粒子と平均粒径０.３μｍ以上の銅粒子、更に加熱分解により金属銅を析出する有機分解性銅化合物、若しくは有機分解性銅化合物を生成させうるカルボン酸等の反応性化合物からなる組成物により、厚膜導電回路を形成する方法が開示されている。また、平均粒径０.３μｍ以上の粒子を、異なった平均粒径を持つ粒子の混合物とすることも開示されている。この方法によれば、加熱中に有機分解性銅化合物が分解して銅粒子を生成し、３３０℃での焼成によりバルク銅の約３倍の低抵抗が実現できるとしている。

しかしながら、上記方法においては、焼成雰囲気として窒素−水蒸気−水素という特殊な混合ガスが必要であり、安全性や経済性に問題がある。また、焼成温度も３３０℃程度と高いため、耐熱温度が例えば３００℃以下といったポリイミド基板などのポリマー基板への適用は難しく、ポリマー基板への適用を容易にするためには更に低い温度で焼成できることが必要であった。

このように、銅をフィラーとする導電性組成物は、銅が本質的に酸化による劣化という問題を内包していること、焼成に高温が必要であること等の理由から、現在まで導電性組成物の主流となるには至っていない。そのため、導電回路の形成が容易であり、得られる導電膜の抵抗率がバルク銅の約３倍である５μΩ・ｃｍ程度以下と低く、基板に制限がなく且つ基板との密着性が良好で、コスト的にも安価な導電性組成物が求められている。

ところで、以上のように銅をフィラーとする導電性組成物を用いて低抵抗な導電回路を得るという要求がある一方で、工業上容易な大気雰囲気下において焼成することができ、電子部品として許される範囲の抵抗値、例えばバルク銅の約６０倍の抵抗率である１００μΩ・ｃｍ程度の導電膜が得られる導電性組成物に対する要求も存在する。

即ち、銅は酸化による性能の劣化が激しいため、焼成を不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で行うことが不可欠であり、そのため現状では適用範囲が限られている。そこで、大気雰囲気下での焼成によっても、ある程度の許容される範囲の抵抗率を有する導電膜の形成が可能な導電性組成物が提供されるならば、その抵抗値に関して問題のない範囲の多くの用途において、従来の不活性雰囲気又は還元雰囲気での焼成が必要な導電性組成物を代替することが可能となる。
特開２００４−２５６７５７号公報特開２００４−３２７２２９号公報特開平７−３２０５３５号公報特表２００４−５３４３６２号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、煩雑な工程を経ることなく、不活性雰囲気中だけでなく大気雰囲気中においても低温で焼成することができ、フィラーである銅粒子の酸化を防ぐことが可能であって、良好な導電性を示し、且つコスト的にも安価な導電性組成物、並びにその導電性組成物を用いた不活性雰囲気中又は大気雰囲気中での導電膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、平均粒径が異なる銅粒子を組み合わせ、且つ溶剤と添加剤を調整することによって、導電性組成物が大気雰囲気中での２００℃以下の焼成で高い抗酸化効果を示し、更には不活性雰囲気中での３００℃以下の焼成によりバルク銅に匹敵する良好な導電性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明が提供する導電性組成物は、金属粉と、溶剤と、添加剤を含む導電性組成物であって、前記金属粉は平均粒径０.３〜２０μｍの銅粉と平均粒径１〜５０ｎｍの微細銅粉の混合物であり、前記溶剤はＯＨ基を２個以上有する多価アルコールであり、前記添加剤はＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物であることを特徴とするものである。

上記本発明の導電性組成物において、前記金属粉は、銅粉１００重量部に対して微細銅粉が１〜１００重量部の割合の混合物であることが好ましい。また、前記溶剤は、金属粉１００重量部に対して５〜３５重量部の割合で混合されることが好ましい。更に、前記添加剤は、金属粉１００重量部に対して１〜１５重量部の割合で混合されることが好ましい。

上記本発明の導電性組成物においては、前記溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。また、前記添加剤が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明は、また、上記した本発明の導電性組成物のいずれかを用い、その導電性組成物を基板上に塗布して、熱処理することを特徴とする導電膜の形成方法を提供する。具体的には、不活性雰囲気中にて２００〜３００℃の温度で加熱焼成することを特徴とする導電膜の形成方法、あるいは大気雰囲気中にて１５０〜２００℃の温度で加熱焼成することを特徴とする導電膜の形成方法を提供するものである。

本発明によれば、導電フィラーとして銅粒子を用いた安価な導電性組成物であって、煩雑な工程を経ることなく、不活性雰囲気中だけでなく大気雰囲気中においても低温で焼成することができ、銅粒子の酸化を防止して良好な導電性を有する導電膜を形成することが可能な導電性組成物を提供することができる。

従って、この導電性組成物を用いることにより、危険性の伴う水素ガスなどの還元性ガスを使用することなく、不活性雰囲気中における３００℃以下の焼成により、バルク銅の約６倍の抵抗率である１０μΩ・ｃｍ以下の導電膜、また条件を好適に設計すればバルク銅の約３倍の抵抗率である５μΩ・ｃｍ以下の導電膜を形成することができる。更に、大気雰囲気中における２００℃以下の焼成によって、バルク銅の約６０倍の抵抗率である１００μΩ・ｃｍ程度の導電膜を形成することが可能である。

本発明の導電性組成物においては、導電フィラーである金属粉として、平均粒径０.３〜２０μｍの銅粉と、平均粒径１〜５０ｎｍの微細銅粉とを併用する。銅粉の平均粒径が０.３μｍ未満であると、焼成後の空隙が多くなるため低抵抗率の導電膜が得られず、逆に２０μｍを超えると微細なパターンの形成が困難となる。また、微細銅粉の平均粒径が１ｎｍ未満であると、粒子の凝集が激しいため組成物中での分散が困難となり、逆に５０ｎｍを超えると上記銅粉との接触効果が十分でなくなると共に、低温焼結の効果も得られなくなる。

上記平均粒径０.３〜２０μｍの銅粉と、平均粒径１〜５０ｎｍの微細銅粉との混合割合は、銅粉１００重量部に対し、微細銅粉１〜１００重量部の範囲が好ましい。銅粉１００重量部に対する微細銅粉の混合割合が１重量部未満では、銅粉との接触効果が十分でなくなり、また１００重量部を超えると大気雰囲気中では酸化による劣化が激しくなり、焼成後の導電膜の抵抗率が高くなるため好ましくない。

本発明の導電性組成物では、上記銅粉と微細銅粉からなる金属粉を分散する溶剤としてＯＨ基を２個以上有する多価アルコールを用いると共に、添加剤としてＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物を用いる。この添加剤は、ＯＨ基によって金属粉の表面に吸着性を示すと同時に、それ以上に含まれるＣＯＯＨ基の作用により銅粉表面に形成された酸化物が溶解され、良好な導電性を示す表面状態となる。また、この時形成される一部のカルボン酸銅は、金属粉表面に吸着して、良好な導電性を示す状態を維持する。

尚、上記添加剤について、ＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物は、アンモニウム塩など塩の状態で添加されると、金属粉表面に吸着する効果はあるが、その表面の酸化物を溶解する効果が劣るため、十分な導電性が得られない。従って、上記化合物は塩としてではなく、ＣＯＯＨ基を２個以上有する酸として添加することが重要である。

また、上記添加剤は、加熱により組成物を硬化させる作用を有する。即ち、ＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物は、導電膜形成の際の比較的低温での加熱焼成により、その一部が溶剤として添加されたＯＨ基を２個以上有する多価アルコールと重合し、ポリマーを形成して組成物を硬化させる。

このポリマー形成により、十分な強度を持つと共に、基板との密着性が良好な導電膜が形成される。また、得られた導電膜中ではポリマーの接着効果により金属粉同士の接触が十分行われると共に、前記した良好な表面状態と相俟って、抵抗率を大幅に低下させる効果が発現される。更に、形成されたポリマーは酸素の侵入を抑制するため、導電膜内における金属粉の酸化が抑制される。これらの効果は、特に表面活性の高い平均粒径５０ｎｍ以下の微細銅粉に対して極めて有効であり、酸化物層のない表面を持った微細銅粉が大きな銅粉同士の強固な接触を促進し、優れた導電特性を発現する。

一方、加熱焼成時の温度が更に高い場合、例えば不活性雰囲気中にて２００℃以上で焼成する場合には、前記の酸化抑制効果が維持された状態で、微細銅粉同士の焼結あるいは微細銅粉と銅粉の焼結が進行して、より優れた導電特性が発現される。即ち、このような温度上昇の過程では、低温で形成されたポリマーの一部が分解すると共に、金属粉の表面及びその接触部にカルボン酸銅の分解による金属銅の析出が同時に起こり、強固な金属粉同士の焼結が実現して優れた導電性を示す。また、ポリマーの一部は基板面に残留して、基板と導電膜との間で強固なバインダーとして働き、極めて高い基板密着性が維持される。

本発明で用いる添加剤は、ＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物であれば、制限なく使用することができる。しかしながら、添加剤は溶剤への溶解度が高いことが望ましいため、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が好ましく、リンゴ酸、クエン酸が更に好ましい。また、添加剤としては、これらの化合物のいずれか１種又は２種以上を選択し、導電性組成物に添加混合すればよい。

導電性組成物中における添加剤の組成比率は、金属粉１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部が更に好ましい。添加剤の組成比率が１重量部より少ないと、溶剤との重合によるポリマーの形成が十分に行われないばかりか、銅粉表面の酸化物除去の効果も十分得られなくなる。また、添加剤の組成比率が１５重量部を超えると、組成物の粘性が著しく高くなるため、取り扱いが困難になる。

本発明で用いる溶剤は、２つ以上のＯＨ基を有する多価アルコールであればよく、加熱により上記添加剤と重合してポリマーを形成することができる。しかしながら、導電膜が良好な導電性を示すためには、過剰の溶剤は低温で蒸発することが望ましい。これらの点を考慮すると、溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンのうちの１種ないし２種以上を用いることが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。

上記溶剤の導電性組成物中における組成比率は、金属粉１００重量部に対して、５〜３５重量部が好ましく、１０〜２５重量部が更に好ましい。溶剤の組成比率が５重量部未満であると、ポリマーの形成が十分に行われなくなるうえ、組成物の粘性が著しく上昇して取り扱いが困難になる。また、溶剤の組成比率が３５重量部を超えると、焼成後の導電膜中に溶剤が過剰に残留するため、抵抗率が高くなるばかりか、導電膜の強度が低下してパターンを維持できなくなる。

本発明の導電性組成物には、その用途などに応じて、極性溶媒を混合することができる。その場合の極性溶媒としては、水、メタノールやエタノールのようなアルコール、カルビトールが好ましく、これらの１種ないし２種以上を用いることができる。また、本発明の導電性組成物では、目的とする導電膜の膜厚や導電率、焼成条件などに応じて、その組成や構成物を選択することができる。

例えば、大気雰囲気中にて２００℃以下での焼成により導電膜を形成したい場合には、酸化による劣化を最小限に抑えるために微細銅粉の比率を抑え、且つ銅粉の粒径を大きくすること好ましい。一方、不活性雰囲気中での焼成により低抵抗率の導電膜を得ようとする場合には、その導電膜の膜厚に応じて、銅粉の粒径を大きなものにすると共に、微細銅粉の粒径を細かくすることが好ましい。このとき、導電膜内の銅粒子の充填率を高める目的で、０.３μｍ以上の銅粉についても異なる平均粒径をもつ粒子を混合して使用することが有効である。

上記した本発明の導電性組成物は、基板上に塗布した後、不活性雰囲気中又は大気雰囲気中で熱処理することにより、導電膜を形成することができる。不活性雰囲気中における加熱焼成では、焼成温度は２００〜３００℃が好ましく、２５０〜３００℃が更に好ましい。不活性雰囲気中にて３００℃を超える温度で焼成した場合、導電膜については特に問題ないが、基板としてとして耐熱性に劣るポリマー基板を用いることはできない。また、焼成温度が２００℃未満では、焼成後の導電膜の抵抗率が十分に低下しないため好ましくない。

また、本発明の導電性組成物は、大気雰囲気中においては、１５０〜２００℃の温度で加熱焼成することが好ましい。大気雰囲気中において２００℃を超える温度で加熱焼成すると、金属粉の酸化による劣化が激しくなり、得られる導電膜の抵抗率が上昇してしまう。また、大気雰囲気中での焼成温度が１５０℃未満では、導電膜の抵抗率が十分低下しないばかりか、導電膜の強度が低下してしまうため好ましくない。

上記した不活性雰囲気中２００〜３００℃での焼成により得られる導電膜は、バルク銅の約６倍である１０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率が得られ、また条件を好適に設計すればバルク銅の約３倍である５μΩ・ｃｍ以下の更に低い抵抗率を得ることができる。また、大気雰囲気中における２００℃以下での焼成による場合には、バルク銅の約６０倍である１００μΩ・ｃｍ程度の抵抗率を有する導電膜を形成することができる。

［実施例１］
平均粒径０.４μｍの銅粉（住友金属鉱山(株)製、ＵＣＰ０３０）８０重量部に対し、湿式還元法により作製した平均粒径５０ｎｍの微細銅粉２０重量部を混合して、混合銅粉とした。この混合銅粉１００重量部に対して、溶剤としてエチレングリコールを１９重量部、添加剤としてクエン酸を６重量部加えた後、高速遊星運動式脱泡混練装置（日本精機製作所製、ＮＢＫ−１）にて混合することにより、試料１の導電性組成物を調整した。

得られた試料１の導電性組成物を、スライドガラス基板上に膜厚約２０μｍとなるように金属スキージを用いて塗布して１２×４０ｍｍのパターンを形成し、窒素雰囲気炉にて３００℃で１時間焼成して導電膜を形成した。

得られた試料１の導電膜について、低抵抗率計（三菱化学(株)製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００）を用いた四端針法によりシート抵抗値を測定すると共に、表面粗さ形状測定器（東京精密(株)製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により膜厚を測定して、体積抵抗率を算出した。その結果、試料１の導電膜の体積抵抗率は３.４４μΩ・ｃｍであった。

また、試料１の導電膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に規定されるＸカットテープ法により、導電膜の基板への密着強度を調べた。その結果、導電膜はテープによって引き剥がされることがなく（ＪＩＳ評価点数１０点に相当）、ガラス基板に強固に密着していることが確認された。

［実施例２］
上記実施例１において、平均粒径０.４μｍの銅粉９０重量部と平均粒径５０ｎｍの微細銅粉１０重量部を混合し、この混合銅粉１００重量部に対して、溶剤としてエチレングリコールを１５重量部、添加剤としてクエン酸を１０重量部混合した以外は同様にして、試料２の導電膜を形成した。

得られた試料２の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は３.７１μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

［実施例３］
上記実施例２において、添加剤としてリンゴ酸を使用したが分子量の違いを考慮して６重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅粉１００重量部に対してエチレングリコール１９重量部とした以外は同様にして、試料３の導電膜を形成した。

得られた試料３の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は４.５５μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

［実施例４］
上記実施例２において、添加剤として酒石酸（Ｌ−酒石酸）を使用したが分子量の違いを考慮して７重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅粉１００重量部に対してエチレングリコール１８重量部とした以外は同様にして、試料４の導電膜を形成した。

得られた試料４の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は９.０５μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

［比較例１］
上記実施例２において、添加剤として乳酸を使用したが分子量の違いを考慮して４重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅粉１００重量部に対してエチレングリコール２１重量部とした以外は同様にして、試料５の導電膜を形成した。

得られた試料５の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は４２.２μΩ・ｃｍであり、密着性についてはテープによって導電膜の一部がガラス基板から剥離した（ＪＩＳ評価点数２点に相当）。

［比較例２］
上記実施例２において、添加剤としてコハク酸を使用したが分子量の違いを考慮して５重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅粉１００重量部に対してエチレングリコール２０重量部とした以外は同様にして、試料６の導電膜を形成した。

得られた試料６の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は１８１μΩ・ｃｍであり、密着性は上記実施例２の試料２と同様にＪＩＳ評価点数１０点であった。

［比較例３］
上記実施例２において、添加剤として酢酸を使用したが分子量の違いを考慮して３重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅金粉１００重量部に対してエチレングリコール２２重量部とした以外は同様にして、試料７の導電膜を形成した。

得られた試料７の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は１１０μΩ・ｃｍであり、密着性についてはテープによって導電膜全体がガラス基板から剥離した（ＪＩＳ評価点数０点に相当）。

［比較例４］
上記実施例２において、添加剤としてギ酸を使用したが分子量の違いを考慮して２重量部（実施例２のクエン酸と等しいモル量）に変更し、組成物中の金属粉との割合を合わせるために溶剤を混合銅粉１００重量部に対してエチレングリコール２３重量部とした以外は同様にして、試料８の導電膜を形成した。

得られた試料８の導電膜について、上記実施例１と同様に評価した結果、体積抵抗率は４９０μΩ・ｃｍであり、密着性についてはテープによって導電膜全体が基板から剥離した（評価点数０点に相当）。

上記した実施例の試料１〜４及び比較例の試料５〜８について、各導電性組成物の配合を下記表１に、並びに各導電性組成物の焼成条件と得られた導電膜の評価結果を下記表２に示す。

上記の結果から分るように、実施例である試料１〜３は窒素の不活性雰囲気中にて３００℃で６０分間の加熱焼成を行うことにより、バルク銅の約３倍である５μΩ・ｃｍ以下の極めて低い抵抗率を有すると共に、ガラス基板との密着性も良好な導電膜が得られた。また、試料４は試料１〜３と比較すると抵抗率は若干高いが、十分に低い抵抗率と言え、基板との密着性も良好であった。

一方、比較例の試料５〜８は、上記実施例の試料１〜４と同じ焼成条件でありながら、添加剤としてＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物を用いていないため、得られた導電膜は抵抗率が高く、且つ基板との密着性も試料６を除き悪かった。

［実施例５］
平均粒径２.８μｍの銅粉（日本アトマイズ（株）製、ＨＸＲ−Ｃｕ）９０重量部に対して、湿式還元法により作製した平均粒径５０ｎｍの微細銅粉１０重量部を混合して、混合銅粉とした。この混合銅粉１００重量部に対して、溶剤としてエチレングリコール１３重量部、添加剤としてクエン酸７重量部を加え、上記実施例１と同様の方法で試料９の導電性組成物を調整した。

この導電性組成物を、上記実施例１と同様の方法により、スライドガラス基板上に塗布し、リフロー炉にて大気雰囲気中において１８０℃で３０分間加熱焼成した。得られた試料９の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った結果、体積抵抗率は２７.０μΩ・ｃｍであり、また密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

また、上記試料９の導電性組成物を、上記実施例１と同様の方法により、スライドガラス基板上に塗布し、リフロー炉にて大気雰囲気中において１９０℃で２０分間加熱焼成した。得られた試料１０の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った結果、体積抵抗率は２９.７μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

［実施例６］
上記実施例５において、銅粉を平均粒径６.２μｍの偏平粉（福田金属箔粉工業（株）製、Ｃｕ−ＨＷＦ−６）に変更した以外は同様にして、試料１１の導電性組成物を調整した。この導電性組成物を、上記実施例５と同様にして、スライドガラス基板に塗布し、リフロー炉にて大気雰囲気中において１８０℃で３０分間加熱焼成し、導電膜を形成した。得られた試料１１の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った結果、体積抵抗率は３０.６μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

また、上記試料１１の導電性組成物を塗布したガラス基板を、リフロー炉にて大気雰囲気中において１９０℃で２０分間加熱焼成し、試料１２の導電膜を形成した。得られた試料１２の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った結果、体積抵抗率は３２.６μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

上記した実施例５〜６においては、大気雰囲気中における２００℃以下での焼成でありながら、得られた試料９〜１２の導電膜はバルク銅の約６０倍である１００μΩ・ｃｍよりも更に低い抵抗率を有すると共に、ガラス基板との密着性も良好であることが分る。

［実施例７］
平均粒径２.８μｍの銅粉（日本アトマイズ（株）製、ＨＸＲ−Ｃｕ）１７重量部と、平均粒径０.４μｍの銅粉（住友金属鉱山（株）製、ＵＣＰ０３０）５９重量部と、平均粒径６.２μｍの偏平銅粉（福田金属箔粉工業（株）製、Ｃｕ−ＨＷＦ−６）９重量部を、湿式還元法により合成した平均粒径５０ｎｍの微細銅粉１５重量部と混合した。

得られた金属粉１００重量部に対して、溶剤としてエチレングリコール１７重量部と、添加剤としてクエン酸７重量部とを加え、混合して試料１３の導電性組成物を調整した。この導電性組成物を、上記実施例１と同様の方法でスライドガラス基板上に塗布し、リフロー炉にて窒素雰囲気中において３００℃で１０分間加熱焼成した。

得られた試料１３の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った結果、体積抵抗率は５.２１μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。尚、この実施例７では加熱焼成が１０分間と短時間であるため、試料１３の導電膜の抵抗率は若干高くなったが良好な範囲であり、ガラス基板との密着性も優れていることが分る。

［実施例８］
上記実施例２において、溶剤をジエチレングリコール１５重量部に変更した以外は同様にして、試料１４の導電性組成物を調整し、スライドガラス基板上に導電膜を形成した。得られた試料１４の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価した結果、体積抵抗率は５.００μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

また、上記実施例２において、溶剤をグリセリン１５重量部に変更した以外は同様にして、試料１５の導電性組成物を調整し、スライドガラス基板上に導電膜を形成した。得られた試料１５の導電膜について、上記実施例１と同様の方法で評価した結果、体積抵抗率は３.５３μΩ・ｃｍであり、密着性はＪＩＳ評価点数１０点であった。

上記した実施例８によれば、得られた試料１４〜１５の導電膜は、窒素の不活性雰囲気中において３００℃で６０分間の加熱焼成により、バルク銅の約３倍の抵抗率である５μΩ・ｃｍ以下の極めて低い抵抗率を有すると共に、ガラス基板との密着性も良好であった。

Claims

金属粉と、溶剤と、添加剤を含む導電性組成物であって、前記金属粉は平均粒径０.３〜２０μｍの銅粉と平均粒径１〜５０ｎｍの微細銅粉の混合物であり、前記溶剤はＯＨ基を２個以上有する多価アルコールであって、金属粉１００重量部に対して５〜３５重量部の割合で混合され、前記添加剤はＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物であって、金属粉１００重量部に対して１〜１５重量部の割合で混合されることを特徴とする導電性組成物。
前記金属粉は、銅粉１００重量部に対して微細銅粉が１〜１００重量部の割合の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性組成物。
前記溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
前記添加剤が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
前記金属粉、溶剤、添加剤と共に、極性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を基板上に塗布して、熱処理することを特徴とする導電膜の形成方法。
不活性雰囲気中にて２００〜３００℃の温度で加熱焼成することを特徴とする、請求項６に記載の導電膜の形成方法。
大気雰囲気中にて１５０〜２００℃の温度で加熱焼成することを特徴とする、請求項６に記載の導電膜の形成方法。