JP4817089B2 - Water-absorbing resin cross-linking agent and water-absorbing agent obtained using the same - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
で表されるハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有する第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と
（Ａ２）上記ハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有すると共に、一般式（II）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示す。）
で表されるアンモニウム基Ｍを分子中に少なくとも１つ有する第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）
とから選ばれる少なくとも１種のハロヒドリン化合物（Ａ）からなる吸水性樹脂架橋剤が提供される。
【００１８】
特に、本発明によれば、ハロヒドリン化合物（Ａ）は、上記ハロヒドリン基Ｄとして、一般式（Ｉａ）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
で表されるハロヒドリン基Ｄａを有するものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明によれば、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１００重量部に、上記吸水性樹脂架橋剤0.０１〜２０重量部を加え、加熱し、架橋してなる吸水剤が提供される。
【００２２】
更に、本発明によれば、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１００重量部に、上記吸水性樹脂架橋剤0.０１〜２０重量部を加え、加熱し、架橋することを特徴とする吸水剤の製造方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明による吸水性樹脂架橋剤（以下、単に、架橋剤という。）は、吸水性樹脂粒子を表面架橋して吸水剤を得るための表面架橋剤として好適に用いることができるが、また、内部架橋剤としても用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、吸水性樹脂粒子を出発物質として用いて、これを本発明による架橋剤にて表面架橋して吸水剤を得る場合には、上記吸水性樹脂粒子は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子であれば、従来より知られているいずれのものでも用いることができる。従って、具体例としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合架橋物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２５】
本発明においては、なかでも、得られる吸水剤の吸水性能の観点から、出発物質としての吸水性樹脂粒子は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂粒子、即ち、アクリル酸部分中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物からなる粒子が好ましい。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。
【００２６】
本発明において、吸水性樹脂粒子は、その製造方法及び形状については、特に限定はなく、逆相懸濁重合法により得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等が用いられる。また、吸水性樹脂粒子は、これらの吸水性樹脂粒子を造粒したものであってもよい。
【００２７】
また、吸水性樹脂粒子の粒径も、特に限定されるものではないが、通常、４０〜１４０メッシュの範囲である。しかし、紙おむつ等の衛生用品に用いるとき、表面積の大きい微細粒子は、吸水速度が速くなりすぎて、尿の横への拡散を阻害し、更に、微細粒子は衛生用品の基材を形成するパルプ層からの抜けを生じやすいので、好ましくは、粒径２０〜６０メッシュの粒子が全体の７０重量％以上を有するもの、特に、好ましくは、粒径２０〜４２メッシュの粒子が全体の７０重量％以上を有するものである。
【００２８】
本発明による架橋剤は、
（Ａ１）一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１３】

【００３０】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
で表されるハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有する第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と
（Ａ２）上記ハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有すると共に、一般式（II）
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示す。）
で表されるアンモニウム基を分子中に少なくとも１つ有する第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）
とから選ばれる少なくとも１種のハロヒドリン化合物（Ａ）からなる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるハロヒドリン基Ｄにおいて、Ｒ₁ がアルキル基であるとき、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。しかし、Ｒ₁ は、特に好ましくは、水素原子である。
【００３４】
特に、本発明によれば、ハロヒドリン化合物（Ａ）は、上記ハロヒドリン基Ｄとして、一般式（Ｉａ）
【００３５】
【化１５】

【００３６】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
で表されるハロヒドリン基Ｄａを有するものであることが好ましい。
【００３７】
ここに、本発明によれば、ハロヒドリン基Ｄは広義のハロヒドリン基であり、ハロヒドリン基Ｄａは狭義のハロヒドリン基である。かくして、本発明によれば、上記第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）又は上記第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）又はこれら第１及び第２のハロヒドリン化合物がいずれも、上記ハロヒドリン基Ｄとして、上記一般式（Ｉａ）で表される狭義のハロヒドリン基を有することが好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（II）で表されるアンモニウム基Ｍにおいて、Ｒ₂ が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき、Ｒ₂ は、好ましくは、(a) 炭素数１〜４のアルキル基、(b) 水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、又は(c) 炭素数１〜４の不飽和アルキル基を示し、特に、好ましくは、メチル基である。
【００３９】
本発明によれば、ハロヒドリン化合物（Ａ）のうち、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）は、好ましくは、
（Ａ１ａ）一般式（III)
【００４０】
【化１６】

【００４１】
（式中、Ｒ₃ は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｋ及びｍは、２≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６を満たす整数である。）
で表される化合物（Ａ１ａ）、
（Ａ１ｂ）一般式（IV）
【００４２】
【化１７】

【００４３】
（式中、Ｒ₄ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｎは１〜５０の整数である。）
で表される化合物（Ａ１ｂ）、
（Ａ１ｃ）一般式（Ｖ）
【００４４】
【化１８】

【００４５】
（式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又はハロヒドリン基Ｄａを示し、Ｒ₅ のうち、少なくとも２つはハロヒドリン基Ｄａであり、ｐは１〜１０の整数である。）
で表される化合物（Ａ１ｃ）及び
（Ａ１ｄ）少糖類からの糖アルコールにエピハロヒドリンを反応させることによって得られる、ハロヒドリン基Ｄａを分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ａ１ｄ）
から選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表されるハロヒドリン化合物（Ａ１ｃ）において、ハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子である。
【００４７】
このような第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）は、一般に、上記ハロヒドリン化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｃ）及び（Ａ１ｄ）に対応して、それぞれ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物（以下、多価アルコールという。）にエピハロヒドリンを反応させることによって得ることができる。
【００４８】
即ち、ハロヒドリン化合物（Ａ１ａ）は、上記多価アルコールとして、一般式（IX)
【００４９】
【化１９】

【００５０】
（式中、Ｒ₃ 、ｋ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものを用い、これをエピハロヒドリンと反応させることによって得ることができる。上記脂肪族炭化水素基Ｒ₃ は、後述する上記多価アルコールの具体例から明らかなように、脂肪族多価アルコール残基である。
【００５１】
ハロヒドリン化合物（Ａ１ｂ）は、上記多価アルコールとして、一般式（Ｘ）
【００５２】
【化２０】

【００５３】
（式中、Ｒ₄ 及びｎは前記と同じである。）
で表されるものを用い、これをエピハロヒドリンと反応させることによって得ることができる。上記一般式（Ｘ) で表される多価アルコールにおいて、Ｒ₄ は好ましくは水素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、２である。
【００５４】
ハロヒドリン化合物（Ａ１ｃ）は、上記多価アルコールとして、一般式（XI)
【００５５】
【化２１】

【００５６】
（式中、ｐは前記と同じである。）
で表されるものを用い、これをエピハロヒドリンと反応させることによって得ることができる。上記一般式（XI) で表される多価アルコールにおいて、ｐは、好ましくは、１である。
【００５７】
また、ハロヒドリン化合物（Ａ１ｄ）は、上記多価アルコールとして、少糖類から得られる糖アルコールにエピハロヒドリンを反応させることによって得ることができる。
【００５８】
上記一般式（IX) で表される多価アルコールは、単糖類の還元によって得られる糖アルコールを含むものとし、そのような多価アルコールの具体例としては、特に、限定されるものではないが、例えば、1,２−プロパンジオール、1,３−プロパンジオール、1,２−ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、トリメチロールエタンや、ソルビトール、マンニトール等が好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｘ）で表される多価アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールが好ましい。
【００６０】
また、上記一般式（XI) で表される多価アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ジグリセリンやポリグリセリン等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ジグリセリンが好ましい。
【００６１】
上述した少糖類からの糖アルコールは、特に、限定されるものではないが、例えば、麦芽糖（マルトース）、セロビオース、ショ糖（シュクロース）、乳糖（ラクトース）等の二糖類やラフィノース、メレチトース等の三糖類等を還元して得られる糖アルコールや、澱粉糖を還元して得られる還元澱粉糖等を挙げることができる。このような少糖類からの糖アルコールは、単独で、又は（必要に応じて、単糖類からの糖アルコールと共に、）２種以上の混合物として用いられる。
【００６２】
他方、このような多価アルコールと反応させるエピハロヒドリンとしては、特に、エピクロルヒドリン又はエピブロムヒドリンが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明においては、これらの少糖類からの糖アルコールのなかでは、例えば、市販品として容易に入手することができるマルチトール（麦芽糖からの糖アルコール）が好ましく用いられる。
【００６４】
上述したような種々の多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応は、必要に応じて、反応溶剤中において、ルイス酸触媒の存在下、好ましくは、加熱下に（例えば、３０〜９５℃の範囲の温度）、多価アルコールにエピハロヒドリンを滴下し、混合することによって行うことができる。上記ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化スズ、ホウフッ化亜鉛、四塩化チタン、塩化亜鉛、シリカアルミナ、五塩化アンチモン等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、上記反応溶剤は、反応の制御や粘度の調節等のために、必要に応じて、用いられるものであり、上記多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応において不活性であれば、どのようなものでもよい。従って、そのような反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を挙げることができる。
【００６６】
このような多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応において、エピハロヒドリンは、多価アルコールの有するヒドロキシル基量に対して、通常、３０〜２００モル％、好ましくは、５０〜１５０モル％の範囲で用いられる。多価アルコールの有するヒドロキシル基量に対して、エピハロヒドリンの使用量が３０モル％よりも少ないときは、得られるポリハロヒドリン化合物中のハロヒドリン基量が低すぎて、これを架橋剤として用いて、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行っても、架橋効率が低く、吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高めることができない。しかし、エピハロヒドリンの使用量が２００モル％を越える場合には、得られるハロヒドリン化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存することとなり、非経済的であるばかりか、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いるに当たって、安全性の観点からも好ましくない。
【００６７】
本発明において、第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）は、好ましくは、
一般式（VI）
【００６８】
【化２２】

【００６９】
（式中、Ａは、炭素数２〜8 のアルキレン基又は一般式（VII)
【００７０】
【化２３】

【００７１】
（式中、Ｒ₆ は炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）
で表される２価基Ｎ又は次式（VIII)
【００７２】
【化２４】

【００７３】
で表される２価基Ｏを示し、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｑは０〜５の整数である。）
で表される分子内に第４級アンモニウム基とハロヒドリン基Ｄａを２つ以上有するものである。
【００７４】
上記一般式（VI）で表される化合物中、Ｒ₂ が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき、Ｒ₂ は、好ましくは、(a) 炭素数１〜４のアルキル基、(b) 水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、又は(c) 炭素数１〜４の不飽和アルキル基を示し、特に、好ましくは、メチル基である。上記一般式（VII)で表される２価基Ｎにおいて、Ｒ₆ はＲ₂ と同じであり、特に、好ましくは、メチル基である。
【００７５】
このような第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）のうち、前記一般式（VI）において、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であるか、又は前記一般式（VII)で表される２価基Ｎであるものは、一般式（XII)
【００７６】
【化２５】

【００７７】
（式中、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は一般式（VII)
【００７８】
【化２６】

【００７９】
（式中、Ｒ₆ は炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）
で表される前記２価基Ｎを示し、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示す。）
で表されるポリ第３級アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールを反応させることによって得ることができる。
【００８０】
例えば、後述するように、ポリ第３級アミン化合物として、N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジアミノエタンを用いるときは、このポリ第３級アミン化合物１モル部にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノール２モル部以上を反応させればよい。また、ポリ第３級アミン化合物として、N,N,N',N',N"−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いるときは、このポリ第３級アミン化合物１モル部にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノール３モル部以上を反応させればよい。
【００８１】
上記一般式（XII)で表されるポリ第３級アミン化合物において、上記Ｒ₂ は前記と同じである。従って、このようなポリ第３級アミン化合物の具体例として、例えば、N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジアミノエタン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジアミノプロパン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,３−ジアミノプロパン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,４−ジアミノブタン、N,N,N',N'−テトラアリル−1,４−ジアミノブタン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン、N,N,N',N'−テトラ（ヒドロキシエチル）−1,３−ジアミノプロパン、N,N,N',N',N"−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。これらのなかでは、例えば、N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジアミノエタンやN,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン等が好ましく用いられる。
【００８２】
上記エピハロヒドリンとしては、前述したと同様に、エピクロルヒドリン又はエピブロムヒドリンが好ましく用いられる。また、1,３−ジハロ−２−プロパノールとしては、例えば、1,３−ジクロロ−２−プロパノール、1,３−ジブロモ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００８３】
上記ポリ第３級アミン化合物とエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応は、必要に応じて、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる反応溶剤中において、好ましくは、加熱下に（例えば、３０〜９５℃の範囲の温度）、上記ポリ第３級アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールを滴下し、混合することによって行うことができる。エピハロヒドリンを用いる場合には、エピハロヒドリンと等モル以上の濃塩化水素酸（濃塩酸）又は濃臭化水素酸水溶液の存在下にポリ第３級アミン化合物にエピハロヒドリンを反応させる。
【００８４】
上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチルセロソルブ等のグリコールエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００８５】
ポリ第３級アミン化合物とエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応において、エピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールの使用量は、ポリ第３級アミン化合物の有する第３級アミノ基量に対して、通常、３０〜２００モル％、好ましくは、５０〜１５０モル％の範囲である。ポリ第３級アミン化合物の有する第３級アミノ基量に対して、エピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールの使用量が３０モル％よりも少ないときは、得られるエピハロ第４級アンモニウム化合物中のハロヒドリン基量が低すぎて、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いて、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行っても、架橋効率が低く、吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高めることができない。他方、エピハロヒドリンの使用量が２００モル％を越える場合には、得られる第４級アンモニウム化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存することとなり、非経済的であるばかりか、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いるに当たって、安全性の観点からも好ましくない。
【００８６】
他方、第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）のうち、前記一般式（VI）において、Ａが前記式（VIII) で表される２価基Ｏである化合物は、一般式（VI）で表される構造から容易に導くことができるように、一般式（XIII)
【００８７】
【化２７】

【００８８】
（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｓは０〜１０の整数である。）
で表される化合物である。ここに、ｓは、好ましくは、０〜５の整数である。
【００８９】
このように、一般式（XIII）で表される化合物は、一般式（XIV)
【００９０】
【化２８】

【００９１】
（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又はベンジル基を示す。）
で表される第２級アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールを反応させることによって得ることができる。
【００９２】
例えば、後述するように、第２級アミン化合物として、ジアルキルアミンを用いるときは、このジアルキルアミンにエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールを反応させればよい。上記（XIII) で表される化合物において、上記Ｒ₂ は前記と同じであり、メチル基であることが好ましく、従って、上記第２級アミン化合物としては、ジメチルアミンが好ましく用いられる。上記エピハロヒドリンとしては、前述したと同様に、エピクロルヒドリン又はエピブロムヒドリンが好ましく用いられる。また、1,３−ジハロ−２−プロパノールとしては、例えば、1,３−ジクロロ−２−プロパノール、1,３−ジブロモ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００９３】
上記第２級アミン化合物とエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応は、必要に応じて、水や、前述したような親水性有機溶剤やこれらの混合物からなる反応溶剤中において、好ましくは、加熱下に（例えば、３０〜９５℃の範囲の温度）、上記第２級アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールを滴下し、混合することによって行うことができる。
【００９４】
第２級アミン化合物とエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応において、エピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールの使用量は、第２級アミン化合物の有するアミノ基量に対して、通常、３０〜２００モル％、好ましくは、５０〜１５０モル％の範囲である。第２級アミン化合物の有するアミノ基量に対して、エピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールの使用量が３０モル％よりも少ないときは、得られるハロヒドリン化合物中のハロヒドリン基量が低すぎて、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いて、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行っても、架橋効率が低く、吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高めることができない。他方、エピハロヒドリンの使用量が２００モル％を越える場合には、得られるハロヒドリン化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存することとなり、非経済的であるばかりか、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いるに当たって、安全性の観点からも好ましくない。
【００９５】
以上のように、本発明による架橋剤は、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）とから選ばれる少なくとも１種のハロヒドリン化合物（Ａ）からなる。本発明によれば、このようなハロヒドリン化合物は、吸水性樹脂粒子の種類やそれが有する架橋度のほか、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、通常、0.０１〜２０重量部、好ましくは、0.０５〜１０重量部、最も好ましくは、0.１〜５重量部の範囲で用いて、吸水性樹脂を架橋することによって、吸水剤を得ることができる。吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、ハロヒドリン化合物の使用量が0.０１重量部よりも少ないときは、吸水性樹脂粒子の架橋を有効に行うことができず、他方、２０重量部を越えるときは、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水剤が吸水能力、吸水速度のいずれにおいても低下する。
【００９６】
本発明による架橋剤は、好ましくは、上述した第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン（Ａ２）との組合わせからなる。このように、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン（Ａ２）とを組合わせて、吸水性樹脂の架橋剤として用いる場合も、その使用量は、吸水性樹脂粒子の種類やそれが有する架橋度のほか、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン（Ａ２）との合計量において、通常、0.０１〜２０重量部、好ましくは、0.０５〜１０重量部、最も好ましくは、0.１〜５重量部の範囲である。
【００９７】
吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン（Ａ２）との合計量が0.０１重量部よりも少ないときは、吸水性樹脂粒子の架橋を有効に行うことができず、他方、２０重量部を越えるときは、架橋密度が高くなりすぎて、処理した吸水性樹脂粒子が吸水能力、吸水速度のいずれにおいても低下する。
【００９８】
特に、本発明によれば、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン（Ａ２）とを組合わせて、架橋剤として用いる場合、それらの割合は、特に、制約を受けるものではないが、得られる吸水性樹脂が吸水速度と吸水能力とのバランスにすぐれるように、通常、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）１０〜９０重量％と第２のハロヒドリン（Ａ２）９０〜１０重量％からなるのが好ましく、特に、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）４０〜６０重量％と第２のハロヒドリン（Ａ２）６０〜４０重量％からなるのが好ましい。
【００９９】
本発明による架橋剤を用いて、吸水性樹脂粒子を表面架橋して吸水剤を得るに際しては、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤の存在下に行うことが望ましい。具体的には、上述した架橋剤を上記溶剤に溶解させ、得られた溶液を吸水性樹脂粒子に混合した後、得られた混合物を加熱するのが好ましい。上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類、アセトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類、ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【０１００】
ここに、上記溶剤の量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、通常、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対して、0.１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは、0.５〜１０重量部の範囲である。
【０１０１】
本発明によれば、上述した本発明による架橋剤による吸水性樹脂の表面架橋を妨げない範囲において、従来より知られている表面架橋剤、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物等を併用してもよい。
【０１０２】
より具体的には、多価アルコール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−1,４−ジオール、1,３−ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、1,５−ペンタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,２−シクロヘキサンジメタノール、1,２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【０１０３】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げることができる。
【０１０４】
多価アミン化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。これらの多価アミン化合物の無機塩や有機塩（例えば、アジチニウム塩等も架橋剤として用いることができる。
【０１０５】
更に、ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、2,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、多価オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、1,２−エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。
【０１０６】
また、アルキレンカーボネートの具体例としては、例えば、1,３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、4,５−ジメチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、4,４−ジメチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、1,３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−1,３−ジオキサン−２−オン、4,６−ジメチル−1,３−ジオキサン−２−オン等を挙げることができる。
【０１０７】
ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等やその多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を具体例として挙げることができる。
【０１０８】
これらのほか、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も架橋剤として用いることができる。
【０１０９】
吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合するには、例えば、架橋剤の水溶液を吸水性樹脂粒子に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて混合すればよい。必要に応じて、界面活性剤の存在下に吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合してもよい。しかし、吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合する方法及び手段は、上記に限定されるものではない。
【０１１０】
本発明によれば、このように、吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合した後、得られた混合物を、通常、４０〜２５０℃の範囲の温度に加熱すれば、吸水性樹脂粒子の表面を架橋させることができる。この加熱温度が４０℃よりも低いときは、吸水性樹脂粒子の表面が均一に架橋されず、従って、例えば、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスにすぐれた吸水剤を得ることができない。しかし、加熱温度が２５０℃よりも高いときは、吸水性樹脂粒子の劣化が起こり、得られる吸水剤の吸水性能を低下させるおそれがある。
【０１１１】
しかし、本発明による架橋剤は、反応性が高いので、比較的低い温度にて吸水性樹脂粒子の表面架橋反応を速やかに、しかも、均一に行うことができる。即ち、本発明によれば、上記加熱温度は、６０〜２００℃の範囲が好ましく、特に、７０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１１２】
このようにして、本発明に従って、吸水性樹脂粒子を表面架橋して得られた吸水剤は、吸水能力と吸水速度の両方にすぐれており、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品の吸収剤として好適に用いることができる。
【０１１３】
上述したように、本発明による架橋剤は、吸水性樹脂粒子を出発物質とし、これを表面架橋して、吸水剤を得るために好適に用いることができるが、しかし、本発明によれば、上述した架橋剤を内部架橋剤として用いることによっても、吸水剤を得ることができる。
【０１１４】
即ち、本発明による架橋剤を内部架橋剤として用いて、吸水剤を得るには、好ましくは、架橋剤の存在下にアクリル酸及び／又はその塩（中和塩）を主成分とする親水性単量体を重合させて、上記親水性単量体からの吸水性樹脂を生成させると共に、この架橋剤によって、この吸水性樹脂を架橋させるのである。また、別の方法として、上記親水性単量体の重合後や、又は重合し、中和した後に、得られた吸水性樹脂に架橋剤を加えて、吸水性樹脂を架橋させることによっても、吸水剤を得ることができる。通常、後者の方法が好ましい。
【０１１５】
このように、本発明による架橋剤を内部架橋剤として用いる場合において、上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示することができる。通常、このようなアクリル酸塩は、アクリル酸１０〜４０モル％に対して、９０〜６０モル％の範囲で用いられる。
【０１１６】
アクリル酸やその塩（中和塩）以外の親水性単量体としては、特に、限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体とその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドや、これらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。
【０１１７】
このようなアクリル酸とその塩以外の単量体を用いる場合には、アクリル酸とその塩以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸とその塩との合計量に対して、通常、３０モル％以下であり、好ましくは、１０モル％以下の割合で用いられる。
【０１１８】
上記親水性単量体の重合は、バルク重合や沈殿重合でもよいが、性能面や重合の制御の容易さから、水溶液重合又は逆相懸濁重合によることが好ましい。
【０１１９】
上記親水性単量体の重合において、重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が用いられる。更に、これら重合開始剤のラジカルへの分解を促進するために、架橋剤を併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
また、上記親水性単量体の重合は、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、重合反応を開始させてもよい。
【０１２１】
上記重合反応における反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、２０〜９０℃の範囲である。反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１２２】
上述したような親水性単量体の重合によって吸水性樹脂を得、これを本発明による架橋剤を内部架橋剤として用いて架橋させて、吸水剤を得るに際して、従来より知られている内部架橋剤を併用してもよい。そのような従来より知られている内部架橋剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明による架橋剤を内部架橋剤として用いる場合においても、その使用量は、前記親水性単量体（即ち、吸水性樹脂）１００重量部に対して、通常、0.０１〜２０重量部、好ましくは、0.０５〜１０重量部、最も好ましくは、0.１〜５重量部の範囲である。
【０１２４】
吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、架橋剤の使用量が0.０１重量部よりも少ないときは、吸水性樹脂粒子の架橋を有効に行なうことができず、他方、２０重量部を越えるときは、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水剤が吸水能力、吸水速度のいずれにおいても劣ることとなる。
【０１２５】
このようにして得られる吸水剤がゲル状であるときは、これを乾燥した後、必要に応じて、粉砕する。
【０１２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、部は重量部を示し、％は重量％を示すものとする。本発明による架橋剤による吸水性樹脂の架橋によって製造した吸水剤の常圧下又は加圧下の吸水性能は以下のようにして評価した。
【０１２７】
（吸水剤の常圧下の吸水倍率）
２５０メッシュのナイロン紗で作製したティーバッグに吸水性樹脂粒子１ｇを入れ、生理食塩水（濃度0.９％）中に５分間又は３０分間浸漬した後、引き上げ、１５分間水切りした後、ティーバッグの重量を測定して、その間の重量増加を求め、これをそれぞれ５分後及び３０分後の常圧下の吸水倍率とした。
【０１２８】
（吸水剤の加圧下の吸水倍率）
プラスチック管（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を鉛直に立て、その底部に２５０メッシュのナイロン紗を貼り付けて容器とし、この中に吸水性樹脂粒子0.１ｇを均一に入れ、この樹脂の上に２０ｇ／ｃｍ² 荷重となるように外径３０ｍｍの分銅を載せた。次に、生理食塩水（濃度0.９％）６０ｍＬを入れたシャーレ（直径１２ｃｍ）の中に上記吸水性樹脂粒子を入れたプラスチック管を底部を下側にして５分間又は３０分間浸漬した後、引き上げて、重量増加を測定し、その１０倍量をそれぞれ５分後及び３０分後の加圧下の吸水倍率とした。
【０１２９】
（架橋剤の製造例）
【０１３０】
製造例１（架橋剤（Ａ１ａ）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコにソルビトール１８２ｇ（1.０モル）、トルエン５００ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体1.８ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を７０〜９０℃に保ちながら、これにエピクロルヒドリン２７7.５ｇ（3.０モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、更に、２時間、上記と同じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、減圧下でトルエンを留去して、反応生成物として、前記一般式（III)において、Ｒ₃ がソルビトール残基であり、Ｘが塩素原子であり、ｋ＝３、ｍ＝３である架橋剤（Ａ１ａ）を得た。
【０１３１】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、２1.９％（理論量２3.０％）であって、収率は９５％であった。
【０１３２】
製造例２（架橋剤（Ａ１ｂ）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコにジエチレングリコール１０６ｇ（1.０モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体0.１ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０〜７０℃に保ちながら、エピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モル）を滴下した。滴下終了後、更に、２時間、上記と同じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させて、反応生成物として、前記一般式（IV）において、Ｒ₄ が水素原子であり、ｎ＝２である架橋剤（Ａ１ｂ）を得た。
【０１３３】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、２3.２％（理論量２4.４％）であって、収率は９５％であった。
【０１３４】
製造例３（架橋剤（Ａ１ｃ）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコにジグリセリン１６６ｇ（1.０モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体0.９ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０〜７０℃に保ちながら、エピクロルヒドリン２７7.５ｇ（3.０モル）を滴下した。滴下終了後、更に、２時間、上記と同じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させて、反応生成物として、前記一般式（Ｖ）において、Ｒ₅ のうち、１つは水素原子であり、残りの３つがハロヒドリン基Ｄａであり、ｐ＝１である架橋剤（Ａ１ｃ）を得た。
【０１３５】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、２3.３％（理論量２4.０％）であって、収率は９７％であった。
【０１３６】
製造例４（架橋剤（Ａ１ｄ）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコにマルチトール（東亜化成工業（株）製還元麦芽糖「アマルティ」（シロップ）、固形物７５重量％）１６５ｇ（0.３モル）を仕込み、減圧下に水分を留去した後、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体0.１ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０〜７０℃に保ちながら、これにエピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モル）を滴下した。滴下終了後、更に、２時間、上記と同じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応生成物として、分子中に約６つのクロルヒドリン基を有するマルチトールからなる架橋剤（Ａ１ｄ）を得た。
【０１３７】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、１１．９％（理論量１３．６％）であって、収率は８８％であった。
【０１３８】
製造例５（架橋剤（Ａ２−１）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコに N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジアミノエタン１１６ｇ（1.０モル）と水２００ｇを仕込み、内温を３０℃以下に冷却した後、濃塩酸２０３ｇ（2.０モル）をゆっくり滴下し、水溶液のｐＨを５〜７に調整した。内温を３５〜４５℃に保ちながら、上記水溶液にエピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モル）を約１時間で滴下し、滴下終了後、２時間、上記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させて、反応生成物として、前記一般式（VI）において、Ａがエチレン基であり、Ｘが塩素原子であり、Ｒ₂ がすべてメチル基であり、ｑ＝１である架橋剤（Ａ２−１）を得た。
【０１３９】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、１9.５％（理論量２0.１％）であって、収率は９７％であった。
【０１４０】
製造例６（架橋剤（Ａ２−２）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコに N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン１７２ｇ（1.０モル）と水３００ｇを仕込み、内温を３０℃以下に冷却した後、濃塩酸２０３ｇ（2.０モル）をゆっくり滴下し、水溶液のｐＨを５〜７に調整した。内温３５〜４５℃に保ちながら、上記水溶液にエピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モル）を約１時間で滴下し、滴下終了後、２時間、上記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させて、反応生成物として、前記一般式（VI）において、Ａがヘキサメチレン基であり、Ｘが塩素原子であり、Ｒ₂ がすべてメチル基であり、ｑ＝１である架橋剤（Ａ２−２）を得た。
【０１４１】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、１6.１％（理論量１6.５％）であって、収率は９８％であった。
【０１４２】
製造例７（架橋剤（Ａ２−３）の製造）
１Ｌ容量セパラブルフラスコにジメチルアミン水溶液１８０ｇ（ジメチルアミン２．０モルの水溶液）を仕込み、内温を５０〜７０℃に保ちながら、これにエピクロルヒドリン２７７．５ｇ（３．０モル）を滴下し、滴下終了後、２時間、上記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了させて、反応生成物として、前記一般式（XIII) において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ₂ がいずれもメチル基であり、ｓ＝１である架橋剤（Ａ２−３）を得た。
【０１４３】
上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリン基の塩素量）を定量分析した結果、１４．２％（理論量１５．５％）であって、収率は９２％であった。
【０１４４】
実施例１
（吸水性樹脂粒子の製造）
攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取付けた５００ｍＬ容量セパラブルフラスコにアクリル酸４０ｇを仕込んだ後、これに、攪拌、冷却下、水５３ｇに純度９５％の水酸化ナトリウム１7.９ｇを溶解させた水溶液を滴下して中和した。得られた水溶液中に窒素ガスを３０分間、吹き込んで、フラスコ内を窒素置換した。
【０１４５】
次いで、予め、窒素吹き込みを行なった１％過硫酸アンモニウム水溶液0.４ｇと0.５％N,N'−メチレンビスアクリルアミド水溶液0.２ｇを加え、十分に攪拌した。攪拌を止めた後、フラスコを６０℃の温水浴に浸して、重合を開始させたところ、１０分後に最高温度８０℃に達し、この後、内温は６０℃に低下した。この温度で更に１時間保持した後、室温まで冷却して、重合を終了した。
【０１４６】
セパラブルフラスコから内容物を取出し、小片に破砕し、１０５℃で２時間、乾燥させた後、粉砕機を用いて粉砕し、篩い分けして、６０メッシュ通過物を以下に用いる吸水性樹脂粒子として分取した。
【０１４７】
（吸水性樹脂粒子の表面架橋による吸水剤の製造）
次に、前記架橋剤（Ａ１ａ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−１）0.０３ｇを水１０ｇで希釈して水溶液を調製した。
【０１４８】
上記吸水性樹脂粒子を双腕式ニーダー反応器に仕込み、攪拌下に、上記架橋剤水溶液を噴霧し、十分に混合した。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で３０分間、加熱して、本発明による表面架橋した吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表１に示す。
【０１４９】
実施例２
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｂ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−１）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５０】
実施例３
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｃ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−１）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５１】
実施例４
実施例１において、架橋剤（Ａ１ａ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−２）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５２】
実施例５
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｂ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−２）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５３】
実施例６
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｃ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−２）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５４】
実施例７
実施例１において、架橋剤（Ａ１ａ）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５５】
実施例８
実施例１において、架橋剤（Ａ２−１）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
【０１５６】
実施例９
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｄ）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１５７】
実施例１０
実施例１において、架橋剤（Ａ２−３）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１５８】
実施例１１
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｃ）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１５９】
実施例１２
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｄ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−２）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１６０】
実施例１３
実施例１において、架橋剤（Ａ２−２）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１６１】
実施例１４
実施例１において、架橋剤（Ａ１ｄ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−３）0.０３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１６２】
実施例１５
（吸水性樹脂粒子の製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を取付けた１Ｌ容量四つ口フラスコにシクロヘキサン４００ｍＬと分散剤エチルセルロース0.６２５ｇとを仕込み、この混合物中に窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を除いた後、７５℃まで昇温した。
【０１６３】
別のフラスコにアクリル酸１０2.０ｇを仕込み、これをイオン交換水２5.５ｇで希釈した後、外部から冷却しながら、上記アクリル酸水溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを加えて中和した。次に、過硫酸カリウム0.２０４ｇを水7.５ｇに溶解させて調製した水溶液を上記中和したアクリル酸水溶液に加えた後、窒素ガスを吹き込んで、水溶液中に残存する酸素を除去した。
【０１６４】
このようにして用意したフラスコ内容物を前記四つ口フラスコ中のシクロヘキサンとエチルセルロースの混合物に１時間かけて滴下し、アクリル酸を重合させた。
【０１６５】
重合反応の終了後、反応系中の水の約６０％をシクロヘキサンとの共沸物として留去した。反応系を冷却した後、得られた反応混合物を３２５メッシュの金網で濾過して、重合物を濾取し、８０℃で真空乾燥して、以下に用いる吸水性樹脂粒子を得た。
【０１６６】
（吸水剤の製造）
前記架橋剤（Ａ１ａ）0.０３ｇと架橋剤（Ａ２−１）0.０３ｇを水１０ｇで希釈して架橋剤水溶液を調製した。
【０１６７】
上記吸水性樹脂を双腕式ニーダー反応器に仕込み、攪拌下に、上記架橋剤水溶液を噴霧し、十分に混合した。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で３０分間、加熱して、本発明による吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表２に示す。
【０１６８】
比較例１
実施例１において、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製ＥＸ−８１０）0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１６９】
比較例２
実施例１において、架橋剤としてジエチレングリコール0.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明による架橋剤は、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１）と第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種からなり、分子中にエポキシ基をもたず、皮膚刺激性がなく、安全性にすぐれており、しかも、従来のアルコールからなる架橋剤に比べて、より低温にて吸水性樹脂粒子を有効に表面架橋して、吸水速度と吸水能力にすぐれる吸水剤を与える。また、本発明による架橋剤は、これを内部架橋剤として用いることによっても、吸水剤を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinking agent for crosslinking a water-absorbing resin to obtain a water-absorbing agent, a water-absorbing agent thus obtained, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The water-absorbing resin has a very high water-absorbing ability, and thus has been widely used in fields such as food, agriculture and forestry, and civil engineering as well as sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products.
[0003]
Conventionally, partially neutralized salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid have been used for water-absorbing resins for sanitary materials, but water-absorbing resins for paper diapers are often used under normal pressure (no load). ) As well as under pressure (under load), the water absorption capacity (water absorption magnification) and the water absorption speed are both large, and the performance under normal pressure and under pressure is required to be balanced.
[0004]
Here, one means for obtaining a water-absorbing resin having a high water absorption speed is to obtain a resin having an increased crosslinking density. However, as conventionally known, for example, in the polymerization of acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized salt), a large amount of polyfunctional copolymerizable monomer is used as an internal crosslinking agent. The uniformly and densely cross-linked resin is high in water absorption capacity under pressure, but is inferior in water absorption capacity under normal pressure.
[0005]
As one method for solving such a problem, a method of surface cross-linking water-absorbent resin particles has been conventionally known. In this surface cross-linking method, water-absorbing resin particles having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group are used as starting materials, and the degree of cross-linking inside thereof is kept small so that the water-absorbing ability is not reduced. By using a crosslinking agent having at least two reactive groups (functional groups) capable of reacting with the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid group, the surface layer of the water-absorbent resin particles is mainly cross-linked, and mainly the water-absorbing property. By increasing the degree of crosslinking of the surface layer of the resin particles, a water absorbing agent having a high water absorption rate is obtained.
[0006]
As a surface cross-linking agent used in such a surface cross-linking method, for example, JP-A 57-44627 has proposed an epoxy compound represented by ethylene glycol diglycidyl ether. -180223 proposes polyhydric alcohols typified by ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. In addition, JP-A-63-195205 discloses polyvalent amine compounds, polyvalent aziridine compounds and epoxy compounds having amino groups, and JP-A-2-248404 discloses epihalohydrin and ammonia, Reactants with low molecular primary amines such as ethylenediamine have been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the surface cross-linking method, when alcohol or amine such as glycerin is used as a cross-linking agent, it is usually necessary to carry out the surface cross-linking reaction of water-absorbing resin particles with a cross-linking agent at a high temperature of 180 ° C. or higher. If the crosslinking reaction is performed at such a high temperature, the water-absorbing resin itself undergoes thermal crosslinking and thermal deterioration, so that it is difficult to control the degree of crosslinking. It will also be inferior in speed.
[0008]
On the other hand, epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, epoxy compounds having an amino group in the molecule, amine compounds, aziridine compounds, isocyanate compounds and other crosslinking agents are relatively strong in skin irritation. When used as a crosslinking agent for a water-absorbing resin for hygienic materials that may come into direct contact with the skin, there is a problem in safety when an unreacted crosslinking agent remains in the resulting water-absorbing agent.
[0009]
In addition, the reaction product of epihalohydrin and a low molecular weight primary amine such as ammonia or ethylenediamine is a product in which this reaction product is simply an addition of an epoxy group of epihalohydrin and an amine, and thus an active functional group in the molecule. Therefore, effective crosslinking cannot be performed even under heating, and the water absorption rate cannot be sufficiently improved.
[0010]
The present invention was made to solve the above-described problems in the production of a water-absorbing agent by surface cross-linking of conventional water-absorbent resin particles, and the water-absorbent resin particles are surface-crosslinked or water-absorbent resin is used. An object of the present invention is to provide a crosslinking agent for internally crosslinking to obtain a water-absorbing agent. Further, the present invention aims to provide a water-absorbing agent obtained using such a crosslinking agent and a method for producing the same. To do.
[0011]
Preferably, the present invention does not have an epoxy group in the molecule, is excellent in safety, and the surface of the water-absorbent resin particles at a lower temperature than in the case of using a conventional surface cross-linking agent made of alcohol or amine. It is intended to provide a surface cross-linking agent for water-absorbing resin particles that efficiently cross-links a layer and gives a water-absorbing agent having excellent water-absorbing ability, particularly under pressure, preferably under normal pressure or under pressure. Objective. Furthermore, an object of this invention is to provide the water absorbing agent obtained using such a surface crosslinking agent, and its manufacturing method.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a water absorbent resin internal crosslinking agent for obtaining a water absorbent by internal crosslinking of the water absorbent resin.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(A1) General formula (I)
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. )
A first halohydrin compound (A1) having at least two halohydrin groups D represented by
(A2) It has at least two halohydrin groups D in the molecule, and has the general formula (II)
[0016]
Embedded image

[0017]
(Wherein R ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group. )
A second halohydrin compound (A2) having at least one ammonium group M represented by
And a water-absorbent resin crosslinking agent comprising at least one halohydrin compound (A) selected from:
[0018]
In particular, according to the present invention, the halohydrin compound (A) has the general formula (Ia) as the halohydrin group D.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. )
It is preferable to have a halohydrin group Da represented by:
[0021]
Further, according to the present invention, 0.01 to 20 parts by weight of the water-absorbent resin crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the water-absorbent resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group, and the mixture is heated and crosslinked. A water absorbing agent is provided.
[0022]
Furthermore, according to the present invention, 0.01 to 20 parts by weight of the water absorbent resin crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the water absorbent resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group, followed by heating and crosslinking. A method for producing a water-absorbing agent is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-absorbing resin cross-linking agent according to the present invention (hereinafter simply referred to as a cross-linking agent) can be suitably used as a surface cross-linking agent for surface-crosslinking water-absorbing resin particles to obtain a water-absorbing agent. It can also be used as a crosslinking agent.
[0024]
According to the present invention, when the water-absorbing resin particles are used as a starting material and surface-crosslinked with a crosslinking agent according to the present invention to obtain a water-absorbing agent, the water-absorbing resin particles have carboxylic acid groups and / or Alternatively, any conventionally known water-absorbent resin particles that have a carboxylate group, absorb water, swell, and form a hydrogel can be used. Therefore, as specific examples, for example, a crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product, a self-crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product, a starch-acrylate graft copolymer crosslinked product, and a starch-acrylonitrile graft copolymer crosslinked Product hydrolyzate, vinyl alcohol-acrylate copolymer crosslinked product, acrylate-acrylamide copolymer crosslinked product, acrylate-acrylonitrile copolymer crosslinked product, acrylate and 2- Examples thereof include a copolymerized crosslinked product of acrylamide-2-methylpropanesulfonate. These are used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
In the present invention, in particular, from the viewpoint of water absorption performance of the resulting water-absorbing agent, the water-absorbent resin particles as a starting material are water-absorbent resin particles having a high density of carboxylic acid groups and / or carboxylate groups, that is, Particles made of a crosslinked acrylic acid partial neutralized product or a self-crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product are preferred. Here, examples of the carboxylate include a sodium salt, a potassium salt, and an ammonium salt, and a sodium salt is particularly preferable.
[0026]
In the present invention, the production method and shape of the water-absorbent resin particles are not particularly limited, and the pearl-like water-absorbent resin particles obtained by the reverse phase suspension polymerization method and the dried product after aqueous solution polymerization are pulverized. The obtained scaly, lump, rock, granule, amorphous water-absorbing resin or the like is used. Further, the water absorbent resin particles may be obtained by granulating these water absorbent resin particles.
[0027]
The particle size of the water-absorbent resin particles is not particularly limited, but is usually in the range of 40 to 140 mesh. However, when used in sanitary goods such as paper diapers, fine particles with a large surface area have an excessively high water absorption rate and inhibit the diffusion of urine to the side. Further, the fine particles are pulp that forms the base material of sanitary goods. Preferably, particles having a particle size of 20 to 60 mesh have 70% by weight or more of the total, particularly preferably, particles having a particle size of 20 to 42 mesh have a weight of 70% by weight. It has the above.
[0028]
The cross-linking agent according to the present invention is
(A1) General formula (I)
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. )
A first halohydrin compound (A1) having at least two halohydrin groups D represented by
(A2) It has at least two halohydrin groups D in the molecule, and has the general formula (II)
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein R ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group. )
A second halohydrin compound (A2) having at least one ammonium group represented by
And at least one halohydrin compound (A) selected from
[0033]
In the halohydrin group D represented by the general formula (I), R ₁ When is an alkyl group, Preferably it is a C1-C4 alkyl group, Preferably, it is a methyl group. But R ₁ Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0034]
In particular, according to the present invention, the halohydrin compound (A) has the general formula (Ia) as the halohydrin group D.
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. )
It is preferable to have a halohydrin group Da represented by:
[0037]
Here, according to the present invention, the halohydrin group D is a halohydrin group in a broad sense, and the halohydrin group Da is a halohydrin group in a narrow sense. Thus, according to the present invention, the first halohydrin compound (A1), the second halohydrin compound (A2), or the first and second halohydrin compounds are all represented as the halohydrin group D as the general formula. It preferably has a narrowly defined halohydrin group represented by (Ia).
[0038]
In the ammonium group M represented by the general formula (II), R ₂ Is a C 1-4 hydrocarbon group, R ₂ Is preferably (a) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (b) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group or a cyano group, or (c) an unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, a methyl group is preferable.
[0039]
According to the present invention, among the halohydrin compounds (A), the first halohydrin compound (A1) is preferably
(A1a) General formula (III)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R _Three Represents an (k + m) -valent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, X represents a chlorine atom or a bromine atom, k and m are 2 ≦ k ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 4, 2 ≦ k + m It is an integer that satisfies ≦ 6. )
A compound (A1a) represented by:
(A1b) General formula (IV)
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R _Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and n is an integer of 1 to 50. )
A compound represented by formula (A1b),
(A1c) General formula (V)
[0044]
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[0045]
(Wherein R _Five Each independently represents a hydrogen atom or a halohydrin group Da, R _Five Among these, at least two are halohydrin groups Da, and p is an integer of 1 to 10. )
A compound (A1c) represented by
(A1d) A compound having at least two halohydrin groups Da in the molecule, obtained by reacting an epihalohydrin with a sugar alcohol from an oligosaccharide (A1d)
Is at least one selected from
[0046]
In the halohydrin compound (A1c) represented by the general formula (V), the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom.
[0047]
Such first halohydrin compound (A1) is generally a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule corresponding to the halohydrin compounds (A1a), (A1b), (A1c) and (A1d). (Hereinafter referred to as polyhydric alcohol) can be obtained by reacting epihalohydrin.
[0048]
That is, the halohydrin compound (A1a) is represented by the general formula (IX) as the polyhydric alcohol.
[0049]
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[0050]
(Wherein R _Three , K and m are the same as described above. )
Can be obtained by reacting with epihalohydrin. The above aliphatic hydrocarbon group R _Three Is an aliphatic polyhydric alcohol residue, as will be apparent from specific examples of the polyhydric alcohol described below.
[0051]
The halohydrin compound (A1b) is represented by the general formula (X) as the polyhydric alcohol.
[0052]
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[0053]
(Wherein R _Four And n are the same as described above. )
Can be obtained by reacting with epihalohydrin. In the polyhydric alcohol represented by the general formula (X), R _Four Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and n is preferably 1 or 2, particularly preferably 2.
[0054]
The halohydrin compound (A1c) is represented by the general formula (XI) as the polyhydric alcohol.
[0055]
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[0056]
(Wherein p is the same as above)
Can be obtained by reacting with epihalohydrin. In the polyhydric alcohol represented by the general formula (XI), p is preferably 1.
[0057]
Moreover, a halohydrin compound (A1d) can be obtained by making an epihalohydrin react with the sugar alcohol obtained from an oligosaccharide as said polyhydric alcohol.
[0058]
The polyhydric alcohol represented by the general formula (IX) includes a sugar alcohol obtained by reduction of a monosaccharide, and specific examples of such a polyhydric alcohol are not particularly limited, For example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, penta Examples include erythritol, sorbitol, mannitol, xylitol and the like. Of these, trimethylolethane, sorbitol, mannitol and the like are particularly preferable.
[0059]
The polyhydric alcohol represented by the general formula (X) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol. Can be mentioned. Of these, diethylene glycol or dipropylene glycol is particularly preferable.
[0060]
Further, the polyhydric alcohol represented by the general formula (XI) is not particularly limited, and examples thereof include diglycerin and polyglycerin. Of these, diglycerin is particularly preferable.
[0061]
The sugar alcohol from the above-mentioned oligosaccharides is not particularly limited, but examples thereof include disaccharides such as maltose (maltose), cellobiose, sucrose (sucrose), lactose (lactose), raffinose, meletitol and the like. Examples thereof include sugar alcohols obtained by reducing trisaccharides and the like, and reduced starch sugars obtained by reducing starch sugars. Such sugar alcohols from oligosaccharides are used alone or as a mixture of two or more (along with sugar alcohols from monosaccharides, if necessary).
[0062]
On the other hand, epichlorohydrin or epibromohydrin is particularly preferably used as the epihalohydrin to be reacted with such a polyhydric alcohol.
[0063]
In the present invention, among the sugar alcohols from these oligosaccharides, for example, maltitol (sugar alcohol from malt sugar) that can be easily obtained as a commercial product is preferably used.
[0064]
The reaction of various polyhydric alcohols as described above with epihalohydrin is optionally carried out in a reaction solvent in the presence of a Lewis acid catalyst, preferably under heating (for example, a temperature in the range of 30 to 95 ° C). ), Epihalohydrin can be added dropwise to polyhydric alcohol and mixed. Examples of the Lewis acid catalyst include boron trifluoride ether complex, tin tetrachloride, zinc borofluoride, titanium tetrachloride, zinc chloride, silica alumina, and antimony pentachloride, but are not limited thereto. Is not to be done.
[0065]
The reaction solvent is used as necessary for reaction control, viscosity adjustment, etc., and any reaction solvent is inactive in the reaction between the polyhydric alcohol and epihalohydrin. But you can. Accordingly, examples of such a reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dioxane. Examples include ethers.
[0066]
In the reaction between such a polyhydric alcohol and epihalohydrin, the epihalohydrin is usually used in a range of 30 to 200 mol%, preferably 50 to 150 mol%, based on the amount of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. When the amount of epihalohydrin used is less than 30 mol% with respect to the amount of hydroxyl groups possessed by the polyhydric alcohol, the amount of halohydrin groups in the resulting polyhalohydrin compound is too low, and this is used as a crosslinking agent to absorb water. Even if the surface cross-linking of the resin particles is performed, the cross-linking efficiency is low, and the water absorption performance of the water-absorbing resin particles cannot be sufficiently improved. However, when the amount of epihalohydrin used exceeds 200 mol%, unreacted epihalohydrin remains in the resulting halohydrin compound, which is not economical and is used as a surface cross-linking agent for water-absorbing resin particles. This is not preferable from the viewpoint of safety.
[0067]
In the present invention, the second halohydrin compound (A2) is preferably
General formula (VI)
[0068]
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[0069]
(In the formula, A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a general formula (VII)
[0070]
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[0071]
(Wherein R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, and r is an integer of 1 to 3. )
Or a divalent group N represented by the following formula (VIII)
[0072]
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[0073]
R represents a divalent group O represented by ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and q is an integer of 0 to 5. )
The molecule represented by the formula has two or more quaternary ammonium groups and halohydrin groups Da.
[0074]
In the compound represented by the general formula (VI), R ₂ Is a C 1-4 hydrocarbon group, R ₂ Is preferably (a) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (b) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group or a cyano group, or (c) an unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, a methyl group is preferable. In the divalent group N represented by the general formula (VII), R ₆ Is R ₂ And particularly preferably a methyl group.
[0075]
Among the second halohydrin compounds (A2), in the general formula (VI), A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a divalent group represented by the general formula (VII). N is represented by the general formula (XII)
[0076]
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[0077]
(In the formula, A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a general formula (VII)
[0078]
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[0079]
(Wherein R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, and r is an integer of 1 to 3. )
The divalent group N represented by ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group. )
It can obtain by making an epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol react with the poly tertiary amine compound represented by these.
[0080]
For example, as will be described later, when N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane is used as the poly tertiary amine compound, 1 mol part of the poly tertiary amine compound is used. What is necessary is just to make 2 mol parts or more of epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol react. When N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine is used as the poly tertiary amine compound, epihalohydrin or 1,3-dihalo- What is necessary is just to make 3 mol part or more of 2-propanol react.
[0081]
In the poly tertiary amine compound represented by the general formula (XII), the R ₂ Is the same as above. Accordingly, specific examples of such a poly tertiary amine compound include, for example, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl. -1,2-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, N, N, N ′, N′-tetra (hydroxy Ethyl) -1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like. Among these, for example, N, N, N ′, N′— Tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane and the like are preferably used.
[0082]
As the epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin is preferably used as described above. Examples of 1,3-dihalo-2-propanol include 1,3-dichloro-2-propanol and 1,3-dibromo-2-propanol.
[0083]
The reaction between the polytertiary amine compound and epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol is preferably carried out in a reaction solvent comprising water, a hydrophilic organic solvent, or a mixture thereof, if necessary. Below (for example, a temperature in the range of 30 to 95 ° C.), epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol can be added dropwise to the polytertiary amine compound and mixed. When epihalohydrin is used, the epihalohydrin is reacted with the polytertiary amine compound in the presence of equimolar or more of concentrated hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid) or concentrated hydrobromic acid aqueous solution.
[0084]
Examples of the hydrophilic organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glycol esters such as ethyl cellosolve, amides such as dimethylformamide and the like. Can do.
[0085]
In the reaction of the poly tertiary amine compound with epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol, the amount of epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol used is the tertiary amount of the poly tertiary amine compound. It is usually 30 to 200 mol%, preferably 50 to 150 mol%, based on the amino group amount. When the amount of the epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol used is less than 30 mol% with respect to the amount of the tertiary amino group of the poly tertiary amine compound, the resulting epihalo quaternary ammonium compound The amount of halohydrin groups in the water-absorbing resin particles is too low, and even if the water-absorbing resin particles are surface-crosslinked by using the surface-crosslinking agent, the crosslinking efficiency is low and the water-absorbing performance of the water-absorbing resin particles is sufficiently enhanced. I can't. On the other hand, when the amount of the epihalohydrin used exceeds 200 mol%, unreacted epihalohydrin remains in the resulting quaternary ammonium compound, which is not economical and is not economically crosslinked. When used as an agent, it is not preferable from the viewpoint of safety.
[0086]
On the other hand, in the second halohydrin compound (A2), a compound in which A is the divalent group O represented by the formula (VIII) in the general formula (VI) is represented by the general formula (VI). The general formula (XIII) can be easily derived from the structure.
[0087]
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[0088]
(Wherein R ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and s is an integer of 0 to 10. )
It is a compound represented by these. Here, s is preferably an integer of 0 to 5.
[0089]
Thus, the compound represented by the general formula (XIII) is represented by the general formula (XIV)
[0090]
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[0091]
(Wherein R ₂ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group. )
It can obtain by making epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol react with the secondary amine compound represented by these.
[0092]
For example, as will be described later, when dialkylamine is used as the secondary amine compound, epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol may be reacted with the dialkylamine. In the compound represented by the above (XIII), the above R ₂ Is the same as described above, and is preferably a methyl group. Therefore, dimethylamine is preferably used as the secondary amine compound. As the epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin is preferably used as described above. Examples of 1,3-dihalo-2-propanol include 1,3-dichloro-2-propanol and 1,3-dibromo-2-propanol.
[0093]
The reaction between the secondary amine compound and epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol is carried out in a reaction solvent comprising water, a hydrophilic organic solvent as described above, or a mixture thereof, as necessary. Preferably, it can be carried out by dropping epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol into the secondary amine compound and mixing with heating (for example, a temperature in the range of 30 to 95 ° C.).
[0094]
In the reaction of the secondary amine compound with epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol, the amount of epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol used is relative to the amount of amino groups of the secondary amine compound. Usually, it is in the range of 30 to 200 mol%, preferably 50 to 150 mol%. When the amount of epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol used is less than 30 mol% with respect to the amino group content of the secondary amine compound, the amount of halohydrin groups in the resulting halohydrin compound is too low. Even if the water-absorbing resin particles are used as a surface cross-linking agent to perform surface cross-linking of the water-absorbing resin particles, the crosslinking efficiency is low and the water-absorbing performance of the water-absorbing resin particles cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the amount of epihalohydrin used exceeds 200 mol%, unreacted epihalohydrin remains in the resulting halohydrin compound, which is not economical and is used as a surface cross-linking agent for water-absorbent resin particles. This is not preferable from the viewpoint of safety.
[0095]
As described above, the crosslinking agent according to the present invention comprises at least one halohydrin compound (A) selected from the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin compound (A2). According to the present invention, such a halohydrin compound is based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles, depending on the type of the water-absorbent resin particles and the degree of cross-linking that the water-absorbent resin particles have, but also the degree of surface cross-linking intended. In general, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and most preferably 0.1 to 5 parts by weight is used to crosslink the water-absorbent resin to thereby absorb the water absorbing agent. Can be obtained. When the amount of the halohydrin compound used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles, the water-absorbent resin particles cannot be effectively crosslinked, and on the other hand, it exceeds 20 parts by weight. In some cases, the crosslinking density becomes too high, and the resulting water-absorbing agent decreases in both water absorption capacity and water absorption speed.
[0096]
The crosslinking agent according to the present invention preferably comprises a combination of the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin (A2) described above. As described above, when the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin (A2) are combined and used as a crosslinking agent for the water-absorbent resin, the amount used thereof depends on the type of the water-absorbent resin particles and the amount of the water-absorbent resin particles. The total amount of the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin (A2) with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles, depending on the degree of cross-linking of the target and the degree of surface cross-linking intended. Is usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and most preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0097]
When the total amount of the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin (A2) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles, the water-absorbent resin particles are crosslinked. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the crosslinking density becomes too high, and the treated water-absorbent resin particles are lowered in both water absorption capacity and water absorption speed.
[0098]
In particular, according to the present invention, when the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin (A2) are used in combination as a crosslinking agent, their ratio is not particularly limited. In order to obtain a good balance between the water absorption rate and the water absorption capacity, the obtained water-absorbing resin is usually from 10 to 90% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 90 to 10% by weight of the second halohydrin (A2). It is preferable that it consists of 40 to 60% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 60 to 40% by weight of the second halohydrin (A2).
[0099]
When the water-absorbing resin particles are surface-crosslinked to obtain a water-absorbing agent using the cross-linking agent according to the present invention, it is desirable to carry out in the presence of water, a hydrophilic organic solvent or a mixture thereof. Specifically, it is preferable to dissolve the above-mentioned crosslinking agent in the above solvent and mix the resulting solution with the water-absorbent resin particles, and then heat the resulting mixture. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy (poly) ethylene glycol, Examples include amides such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide.
[0100]
Here, the amount of the solvent depends on the type, particle size, water content, etc. of the water-absorbent resin particles, but is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin particles. Preferably, it is the range of 0.5-10 weight part.
[0101]
According to the present invention, conventionally known surface cross-linking agents, for example, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds, as long as they do not interfere with the surface cross-linking of the water-absorbent resin by the cross-linking agent according to the present invention described above. , Polyisocyanate compounds, polyvalent oxazoline compounds, alkylene carbonate compounds, haloepoxy compounds, silane coupling agents, polyvalent metal compounds, and the like may be used in combination.
[0102]
More specifically, as the polyhydric alcohol compound, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol And sorbitol.
[0103]
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol and the like. Can be mentioned.
[0104]
Specific examples of the polyvalent amine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine. Inorganic salts and organic salts (for example, aditinium salts and the like) of these polyvalent amine compounds can also be used as a crosslinking agent.
[0105]
Furthermore, specific examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Specific examples of the polyvalent oxazoline compound include, for example, 1,2-ethylenebisoxazoline. Can be mentioned.
[0106]
Specific examples of the alkylene carbonate include 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2- ON, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3 -Dioxane-2-one, 4-methyl-1,3-dioxane-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one and the like can be mentioned.
[0107]
Specific examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin and the like, and polyvalent amine adducts thereof (for example, Kaimen (registered trademark) manufactured by Hercules). it can.
[0108]
Besides these, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, and hydroxides and chlorides such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron and zirconium Multivalent metal compounds and the like can also be used as a crosslinking agent.
[0109]
In order to mix the water absorbent resin particles and the crosslinking agent, for example, after spraying an aqueous solution of the crosslinking agent onto the water absorbent resin particles, a cylindrical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer What is necessary is just to mix using a double arm type mixer, a pulverization type kneader, etc. If necessary, the water absorbent resin particles and the crosslinking agent may be mixed in the presence of a surfactant. However, the method and means for mixing the water absorbent resin particles and the crosslinking agent are not limited to the above.
[0110]
According to the present invention, after mixing the water-absorbent resin particles and the crosslinking agent in this manner, the surface of the water-absorbent resin particles can be obtained by heating the obtained mixture to a temperature usually in the range of 40 to 250 ° C. Can be crosslinked. When this heating temperature is lower than 40 ° C., the surface of the water-absorbent resin particles is not uniformly crosslinked, and therefore, for example, a water-absorbing agent having an excellent balance between the water-absorption capacity under normal pressure and the water-absorption capacity under pressure is used. Can't get. However, when the heating temperature is higher than 250 ° C., the water-absorbing resin particles are deteriorated, and the water absorption performance of the resulting water-absorbing agent may be lowered.
[0111]
However, since the cross-linking agent according to the present invention has high reactivity, the surface cross-linking reaction of the water-absorbent resin particles can be rapidly and uniformly performed at a relatively low temperature. That is, according to the present invention, the heating temperature is preferably in the range of 60 to 200 ° C, particularly preferably in the range of 70 to 200 ° C.
[0112]
Thus, according to the present invention, the water-absorbing agent obtained by surface cross-linking the water-absorbent resin particles is excellent in both the water-absorbing ability and the water-absorbing speed, and is used as an absorbent for sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins. It can be used suitably.
[0113]
As described above, the cross-linking agent according to the present invention can be suitably used to obtain a water-absorbing agent by using water-absorbing resin particles as a starting material and surface cross-linking it, but according to the present invention, A water absorbing agent can also be obtained by using the above-mentioned crosslinking agent as an internal crosslinking agent.
[0114]
That is, in order to obtain a water-absorbing agent using the cross-linking agent according to the present invention as an internal cross-linking agent, it is preferable that hydrophilicity mainly comprises acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized salt) in the presence of the cross-linking agent. The monomer is polymerized to form a water absorbent resin from the hydrophilic monomer, and the water absorbent resin is crosslinked by the crosslinking agent. Further, as another method, after the polymerization of the hydrophilic monomer, or after polymerization and neutralization, a crosslinking agent is added to the obtained water-absorbent resin to crosslink the water-absorbent resin. A water absorbing agent can be obtained. The latter method is usually preferred.
[0115]
Thus, when the crosslinking agent according to the present invention is used as an internal crosslinking agent, examples of the acrylate include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts of acrylic acid. Usually, such an acrylate is used in a range of 90 to 60 mol% with respect to 10 to 40 mol% of acrylic acid.
[0116]
The hydrophilic monomer other than acrylic acid and its salt (neutralized salt) is not particularly limited, and specific examples include methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. Anionic unsaturated monomers such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof, acrylamide, meta Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) a Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as relate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N-dimethylaminoethyl (meta ) Cationic unsaturation such as acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof A monomer etc. can be mentioned.
[0117]
When such a monomer other than acrylic acid and its salt is used, the monomer other than acrylic acid and its salt is usually based on the total amount of acrylic acid and its salt used as the main component, It is 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0118]
Polymerization of the hydrophilic monomer may be bulk polymerization or precipitation polymerization, but is preferably aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization from the viewpoint of performance and ease of polymerization control.
[0119]
In the polymerization of the hydrophilic monomer, the polymerization initiator is usually potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amino). A radical polymerization initiator such as dipropane) dihydrochloride is used. Furthermore, in order to accelerate the decomposition of these polymerization initiators into radicals, a crosslinking agent may be used in combination to form a redox initiator. Examples of the reducing agent include (bi) sulfurous acid (salt) such as sodium sulfite and sodium bisulfite, reducing metal (salt) such as L-ascorbic acid (salt) and ferrous salt, and amines. However, it is not limited to these.
[0120]
In the polymerization of the hydrophilic monomer, the polymerization reaction may be initiated by irradiating the reaction system with an active energy ray such as radiation, electron beam, or ultraviolet ray.
[0121]
Although the reaction temperature in the said polymerization reaction is not specifically limited, Usually, it is the range of 20-90 degreeC. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of hydrophilic monomer or polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
[0122]
A water-absorbing resin is obtained by polymerization of the hydrophilic monomer as described above, and this is cross-linked using the cross-linking agent according to the present invention as an internal cross-linking agent to obtain a water-absorbing agent. An agent may be used in combination. As such conventionally known internal cross-linking agents, for example, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate , Triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol , Polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate.
[0123]
Even when the crosslinking agent according to the present invention is used as an internal crosslinking agent, the amount used is usually 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic monomer (that is, the water absorbent resin). Preferably it is in the range of 0.05 to 10 parts by weight, most preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0124]
When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles, the water-absorbent resin particles cannot be effectively crosslinked, and on the other hand, exceeds 20 parts by weight. In some cases, the crosslinking density becomes too high, and the resulting water-absorbing agent is inferior in both water-absorbing capacity and water-absorbing speed.
[0125]
When the water-absorbing agent thus obtained is in a gel form, it is dried and then pulverized as necessary.
[0126]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts indicate parts by weight and% indicates% by weight. The water-absorbing performance of the water-absorbing agent produced by crosslinking the water-absorbing resin with the cross-linking agent according to the present invention was evaluated as follows.
[0127]
(Water absorption capacity under normal pressure of water-absorbing agent)
1 g of water-absorbing resin particles is put into a tea bag made of 250 mesh nylon bag, immersed in physiological saline (concentration 0.9%) for 5 minutes or 30 minutes, then pulled up, drained for 15 minutes, and then tea bag. The weight increase during this period was determined, and the increase in weight during that period was determined as the water absorption capacity under normal pressure after 5 minutes and 30 minutes, respectively.
[0128]
(Water absorption ratio under pressure of water absorbent)
A plastic tube (inner diameter: 30 mm, height: 60 mm) is set up vertically, and a 250-mesh nylon basket is pasted on the bottom to make a container, in which 0.1 g of water-absorbing resin particles are uniformly placed, and this resin is placed on the resin. 20 g / cm ² A weight with an outer diameter of 30 mm was placed so as to be a load. Next, after immersing the plastic tube containing the water-absorbent resin particles in a petri dish (diameter: 12 cm) containing 60 mL of physiological saline (concentration: 0.9%) for 5 minutes or 30 minutes with the bottom part facing down. The weight increase was measured, and the 10-fold amount was taken as the water absorption capacity under pressure after 5 minutes and 30 minutes, respectively.
[0129]
(Production example of crosslinking agent)
[0130]
Production Example 1 (Production of cross-linking agent (A1a))
Into a 1 L separable flask was charged 182 g (1.0 mol) of sorbitol, 500 g of toluene, and 1.8 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst, heated and stirred, and the internal temperature was maintained at 70 to 90 ° C., while maintaining epichlorohydrin. 277.5 g (3.0 mol) was added dropwise. At the end of the addition, the reaction system was a homogeneous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature as described above, and then the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration to complete the reaction. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a reaction product in the general formula (III), R _Three Is a sorbitol residue, X is a chlorine atom, and a cross-linking agent (A1a) in which k = 3 and m = 3 was obtained.
[0131]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 21.9% (theoretical amount 23.0%) and the yield was 95%.
[0132]
Production Example 2 (Production of cross-linking agent (A1b))
A 1 L separable flask was charged with 106 g (1.0 mol) of diethylene glycol and 0.1 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst, heated and stirred, and maintained at an internal temperature of 50 to 70 ° C., while maintaining 185 g (2.0 of epichlorohydrin). Mol) was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature as described above, and then disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration, the reaction was terminated, and the above general formula ( IV) _Four Was a hydrogen atom, and a crosslinking agent (A1b) in which n = 2 was obtained.
[0133]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 23.2% (theoretical amount 24.4%) and the yield was 95%.
[0134]
Production Example 3 (Production of cross-linking agent (A1c))
A 1 L separable flask was charged with 166 g (1.0 mol) of diglycerin and 0.9 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst, and heated and stirred to maintain 277.5 g of epichlorohydrin while maintaining the internal temperature at 50 to 70 ° C. 3.0 mol) was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature as described above, and then disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration, the reaction was terminated, and the above general formula ( V), R _Five Among them, one was a hydrogen atom, the remaining three were halohydrin groups Da, and a crosslinking agent (A1c) in which p = 1 was obtained.
[0135]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 23.3% (theoretical amount: 24.0%), and the yield was 97%.
[0136]
Production Example 4 (Production of cross-linking agent (A1d))
After charging 165 g (0.3 mol) of maltitol (reduced maltose “Amalty” (syrup), solid 75% by weight) manufactured by Toa Kasei Kogyo Co., Ltd.) into a 1 L separable flask and distilling off water under reduced pressure. Then, 0.1 g of boron trifluoride ether complex was charged as a catalyst, and the mixture was heated and stirred, and 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin was added dropwise thereto while maintaining the internal temperature at 50 to 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature as described above, and then the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration to complete the reaction. As a reaction product, a crosslinking agent (A1d) comprising maltitol having about 6 chlorohydrin groups in the molecule was obtained.
[0137]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 11.9% (theoretical amount 13.6%) and the yield was 88%.
[0138]
Production Example 5 (Production of cross-linking agent (A2-1))
A 1 L separable flask was charged with 116 g (1.0 mol) of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane and 200 g of water, and the internal temperature was cooled to 30 ° C. or lower. Hydrochloric acid 203 g (2.0 mol) was slowly added dropwise to adjust the pH of the aqueous solution to 5-7. While maintaining the internal temperature at 35 to 45 ° C., 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin was dropped into the aqueous solution over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature as described above. The disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the determination, the reaction was terminated, and as a reaction product, in the general formula (VI), A is an ethylene group, X is a chlorine atom, R ₂ Were all methyl groups, and a cross-linking agent (A2-1) in which q = 1 was obtained.
[0139]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 19.5% (theoretical amount 20.1%) and the yield was 97%.
[0140]
Production Example 6 (Production of cross-linking agent (A2-2))
A 1 L separable flask was charged with 172 g (1.0 mol) of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane and 300 g of water, and the internal temperature was cooled to 30 ° C. or lower. Hydrochloric acid 203 g (2.0 mol) was slowly added dropwise to adjust the pH of the aqueous solution to 5-7. While maintaining the internal temperature at 35 to 45 ° C., 185 g (2.0 mol) of epichlorohydrin was dropped into the above aqueous solution in about 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature as above, and the epoxy group was quantified by titration. Based on the above, the disappearance of epichlorohydrin was confirmed and the reaction was terminated. As a reaction product, in the general formula (VI), A is a hexamethylene group, X is a chlorine atom, R ₂ Were all methyl groups, and a cross-linking agent (A2-2) in which q = 1 was obtained.
[0141]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 16.1% (theoretical amount: 16.5%) and the yield was 98%.
[0142]
Production Example 7 (Production of cross-linking agent (A2-3))
A 1 L separable flask was charged with 180 g of a dimethylamine aqueous solution (2.0 mol of dimethylamine in water), and 277.5 g (3.0 mol) of epichlorohydrin was added dropwise thereto while maintaining the internal temperature at 50 to 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature as above, and the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration, the reaction was terminated, and as a reaction product, the above general formula (XIII) , X is a chlorine atom, R ₂ Are methyl groups, and a cross-linking agent (A2-3) with s = 1 was obtained.
[0143]
As a result of quantitative analysis of the amount of chlorine in the reaction product (the amount of chlorine in the chlorohydrin group), it was 14.2% (theoretical amount 15.5%) and the yield was 92%.
[0144]
Example 1
(Manufacture of water absorbent resin particles)
A 500 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 40 g of acrylic acid, and 17.9 g of 95% pure sodium hydroxide was dissolved in 53 g of water under stirring and cooling. The aqueous solution was neutralized by dropping. Nitrogen gas was blown into the obtained aqueous solution for 30 minutes to purge the inside of the flask with nitrogen.
[0145]
Next, 0.4 g of 1% ammonium persulfate aqueous solution into which nitrogen was blown in advance and 0.2 g of 0.5% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution were added and stirred sufficiently. After the stirring was stopped, the flask was immersed in a hot water bath at 60 ° C. to initiate polymerization, and after 10 minutes, the maximum temperature reached 80 ° C., and then the internal temperature decreased to 60 ° C. After maintaining at this temperature for an additional hour, it was cooled to room temperature to complete the polymerization.
[0146]
The contents are taken out from the separable flask, crushed into small pieces, dried at 105 ° C. for 2 hours, pulverized using a pulverizer, sieved, and water-absorbent resin particles using a 60-mesh passing material as follows. Sorted as.
[0147]
(Production of water-absorbing agent by surface cross-linking of water-absorbing resin particles)
Next, 0.03 g of the crosslinking agent (A1a) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-1) were diluted with 10 g of water to prepare an aqueous solution.
[0148]
The water-absorbing resin particles were charged into a double-arm kneader reactor, and the cross-linking agent aqueous solution was sprayed and thoroughly mixed with stirring. The water-absorbing resin thus treated was heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a surface-crosslinked water-absorbing agent according to the present invention. The performance of this water-absorbing agent is shown in Table 1.
[0149]
Example 2
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1b) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-1) were used. The performance is shown in Table 1.
[0150]
Example 3
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1c) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-1) were used. The performance is shown in Table 1.
[0151]
Example 4
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1a) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-2) were used. The performance is shown in Table 1.
[0152]
Example 5
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1b) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-2) were used. The performance is shown in Table 1.
[0153]
Example 6
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1c) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-2) were used. The performance is shown in Table 1.
[0154]
Example 7
In Example 1, a water-absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A1a) was used. The performance is shown in Table 1.
[0155]
Example 8
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A2-1) was used. The performance is shown in Table 1.
[0156]
Example 9
A water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A1d) was used. The performance is shown in Table 2.
[0157]
Example 10
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A2-3) was used. The performance is shown in Table 2.
[0158]
Example 11
A water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A1c) was used. The performance is shown in Table 2.
[0159]
Example 12
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1d) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-2) were used. The performance is shown in Table 2.
[0160]
Example 13
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of the crosslinking agent (A2-2) was used. The performance is shown in Table 2.
[0161]
Example 14
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of the crosslinking agent (A1d) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-3) were used. The performance is shown in Table 2.
[0162]
Example 15
(Manufacture of water absorbent resin particles)
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube was charged with 400 mL of cyclohexane and 0.625 g of dispersant ethylcellulose, and nitrogen gas was blown into this mixture to remove dissolved oxygen. Then, the temperature was raised to 75 ° C.
[0163]
In another flask, 102.0 g of acrylic acid was charged, diluted with 25.5 g of ion-exchanged water, and neutralized by adding 140 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution to the aqueous acrylic acid solution while cooling from the outside. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.204 g of potassium persulfate in 7.5 g of water was added to the neutralized acrylic acid aqueous solution, and nitrogen gas was blown to remove oxygen remaining in the aqueous solution.
[0164]
The flask contents thus prepared were added dropwise to the mixture of cyclohexane and ethylcellulose in the four-necked flask over 1 hour to polymerize acrylic acid.
[0165]
After completion of the polymerization reaction, about 60% of water in the reaction system was distilled off as an azeotrope with cyclohexane. After cooling the reaction system, the obtained reaction mixture was filtered through a 325 mesh wire net, and the polymer was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain water-absorbing resin particles used below.
[0166]
(Manufacture of water-absorbing agent)
An aqueous crosslinking agent solution was prepared by diluting 0.03 g of the crosslinking agent (A1a) and 0.03 g of the crosslinking agent (A2-1) with 10 g of water.
[0167]
The water-absorbing resin was charged into a double-arm kneader reactor, and the cross-linking agent aqueous solution was sprayed and thoroughly mixed with stirring. The water absorbent resin thus treated was heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a water absorbent according to the present invention. Table 2 shows the performance of this water-absorbing agent.
[0168]
Comparative Example 1
In Example 1, a water-absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent. The performance is shown in Table 2.
[0169]
Comparative Example 2
In Example 1, a water absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of diethylene glycol was used as a crosslinking agent. The performance is shown in Table 2.
[0170]
[Table 1]

[0171]
[Table 2]

[0172]
【Effect of the invention】
As described above, the cross-linking agent according to the present invention comprises at least one selected from the first halohydrin compound (A1) and the second halohydrin compound (A2), has no epoxy group in the molecule, and has skin irritation. The water-absorbing agent is superior in safety and water-absorbing speed and water-absorbing ability by effectively surface-crosslinking water-absorbent resin particles at a lower temperature than conventional alcohol-based crosslinking agents. give. Moreover, the water-absorbing agent can be obtained also by using the crosslinking agent according to the present invention as an internal crosslinking agent.

Claims (6)

In the water-absorbing agent obtained by adding 0.01 to 20 parts by weight of a water-absorbing resin crosslinking agent to 100 parts by weight of the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group, and heating and crosslinking the water-absorbing resin crosslinking agent, But
(A1) General formula (Ia)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom) and a first halohydrin compound (A1) having at least two halohydrin groups Da in the molecule;
(A2) The compound has at least two halohydrin groups Da in the molecule and has the general formula (II)

(Wherein R ₂ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group.) The second halohydrin compound (A2) having at least one ammonium group M represented by
And at least one halohydrin compound (A) selected from
The first halohydrin compound (A1) is
(A1a) General formula (III)

(In the formula, R ₃ represents a (k + m) -valent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and k and m are 2 ≦ k ≦ 6, 0 ≦ m. ≦ 4, 2 ≦ k + m ≦ 6.) (A1a)
(A1b) General formula (IV)

(Wherein R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and n is an integer of 1 to 50), (A1b),
(A1c) General formula (V)

(Wherein R ₅ independently represents a hydrogen atom or a halohydrin group Da , and at least two of R ₅ are halohydrin groups Da and p is an integer of 1 to 10). (A1c)
as well as
(A1d) at least one halohydrin compound (A1) selected from compounds (A1d) having at least two halohydrin groups Da in the molecule, obtained by reacting a sugar alcohol from an oligosaccharide with an epihalohydrin,
The second halohydrin compound (A2) is represented by the general formula (VI)

(Wherein A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,

(Wherein R ₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, and r is an integer of 1 to 3) or the following formula (VIII)

R ₂ represents each independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and q is an integer of 0 to 5. is there. )
A halohydrin compound (A2) having two or more of the quaternary ammonium group and the halohydrin group Da in the molecule represented by
A water-absorbing agent characterized by The water-absorbing agent according to claim 1, wherein the water-absorbing resin crosslinking agent comprises 10 to 90% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 90 to 10% by weight of the second halohydrin compound (A2). The water-absorbing agent according to claim 1, wherein the water-absorbing resin crosslinking agent comprises 40 to 60% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 60 to 40% by weight of the second halohydrin compound (A2). In the method for producing a water-absorbing agent in which 0.01 to 20 parts by weight of a water-absorbing resin cross-linking agent is added to 100 parts by weight of a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group and heated and cross- linked, Agent
(A1) General formula (Ia)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom) and a first halohydrin compound (A1) having at least two halohydrin groups Da in the molecule;
(A2) The compound has at least two halohydrin groups Da in the molecule and has the general formula (II)

(Wherein R ₂ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group.) The second halohydrin compound (A2) having at least one ammonium group M represented by
And at least one halohydrin compound (A) selected from
The first halohydrin compound (A1) is
(A1a) General formula (III)

(In the formula, R ₃ represents a (k + m) -valent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and k and m are 2 ≦ k ≦ 6, 0 ≦ m. ≦ 4, 2 ≦ k + m ≦ 6.) (A1a)
(A1b) General formula (IV)

(Wherein R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and n is an integer of 1 to 50), (A1b),
(A1c) General formula (V)

(Wherein R ₅ independently represents a hydrogen atom or a halohydrin group Da , and at least two of R ₅ are halohydrin groups Da and p is an integer of 1 to 10). (A1c)
as well as
(A1d) at least one halohydrin compound (A1) selected from compounds (A1d) having at least two halohydrin groups Da in the molecule, obtained by reacting a sugar alcohol from an oligosaccharide with an epihalohydrin,
The second halohydrin compound (A2) is represented by the general formula (VI)

(Wherein A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,

(Wherein R ₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, and r is an integer of 1 to 3) or the following formula (VIII)

R ₂ represents each independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and q is an integer of 0 to 5. is there. )
A halohydrin compound (A2) having two or more of the quaternary ammonium group and the halohydrin group Da in the molecule represented by
A method for producing a water-absorbing agent, which is at least one halohydrin compound selected from the group consisting of : The method for producing a water-absorbing agent according to claim 4, wherein the water-absorbing resin crosslinking agent comprises 10 to 90% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 90 to 10% by weight of the second halohydrin compound (A2). The method for producing a water-absorbing agent according to claim 4, wherein the water-absorbing resin crosslinking agent comprises 40 to 60% by weight of the first halohydrin compound (A1) and 60 to 40% by weight of the second halohydrin compound (A2).