JP4811844B2 - 過炭酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、産業上重要な酸化剤であり、かつ漂白剤、殺菌剤として使用される過炭酸を安価かつ簡便に合成するための製造方法に関する。

産業、生活廃棄物に起因する大気汚染や、河川及び湖沼の水質悪化などによる環境や人体への悪影響が憂慮され、その問題解決のための技術対策が急務となっている。例えば飲料水、下水処理、廃水処理において、その脱色やＣＯＤ低減、殺菌のために酸化力のある薬剤が投入されてきたが、多量の注入により新たな危険物質、即ち環境ホルモン（外因性内分泌攪乱物質）、発ガン性物質などが生成する傾向にある。また最終廃棄物の焼却処理では、燃焼条件によって廃ガス中に発ガン性物質（ダイオキシン類）が発生し生態系に影響するため、その安全性が問題視されている。これを解決するために新規な方法が検討されている。

電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して所望の電気化学反応を起こすことができ、陰極表面で化学反応を制御することにより、つまり酸素含有ガスと水を陰極に供給することにより過酸化水素を製造でき、これを利用して被処理物質を分解することによる水処理が従来から広く行われている。電解法によるとオンサイトでの過酸化水素製造が可能になり、安定化剤なしに長期間の保存が不可能であるという過酸化水素の欠点を解消し、かつ輸送に伴う危険性や汚染対策も不要になる。
次亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、さらし粉などの塩素系の酸化剤を利用する水処理方法は、最も一般的に常用されているが、有害で危険な酸化剤を処理現場に運送、貯蔵しなければならないという安全性の問題があった。オンサイト型の電解装置が市販され、貯蔵及び運搬の問題は解決できるが、次亜塩素酸と有機物との反応の過程でトリハロメタン類に代表される有害な有機塩素化合物が生成する可能性があり、二次汚染の可能性が指摘されている。

他の化学的酸化処理方法として、特開平６−99181号公報では、ペルオクソ硫酸塩を酸化剤として加熱処理する方法が開示されている。この方法では、有機塩素化合物の生成も無く、分解処理後にはペルオクソ硫酸塩が硫酸塩へ変化するため、汚泥の発生もない。しかし該方法はペルオクソ硫酸塩を直接添加するために、強力な酸化剤であるペルオクソ硫酸塩を大量に保管しておく必要があり、安全性に問題が生じる。
これに対し、過炭酸は、酸化能力、殺菌能力、漂白能力は塩素系薬剤には劣るものの、適度な各種能力を有することから、各種洗剤の基礎原料として汎用されている。この過炭酸は、常温で安定なアルカリ性白色粒状固体である過炭酸塩として存在し（３％過炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ10〜11を示す）、環境に無害な成分を使用し、常温で水に良く溶け比較的強い酸化作用を有する等の特徴から、家庭用及び業務用の漂白剤、洗浄剤として広く使用されている。具体的には、衣料用漂白剤、クリーニング用漂白剤、合成洗剤、風呂釜用洗浄剤、台所排水パイプ洗浄剤、食器洗浄剤、義歯洗浄剤、シミ除去剤等の用途であり、シミ除去や臭気除去が必要とされる家庭内外の任意の箇所で使用される。市販されている過炭酸を使用する洗剤の代表的な組成は、過炭酸ナトリウム30〜75％、炭酸塩25〜50％で、及びそれら以外に酵素や界面活性剤を含む。

過炭酸塩は水に溶かすと過酸化水素を生じ、過酸化水素は加熱により酸素を発生させる。
従来は、下式に示すように、炭酸カリウム等の炭酸塩の濃厚水溶液を低温で電解酸化して過炭酸塩を沈殿として得ている。
２ＣＯ₃ ^2- → Ｃ₂Ｏ₆ ^2- ＋ ２ｅ^-
更に特許文献１にはアルカリ金属炭酸塩を、酸素拡散カソードを使用して酸素還元して過炭酸を製造することが開示されている。また非特許文献１にも電解法による過炭酸塩（ペルオクソ二炭酸塩）の電解による製造方法が開示されている。
これ以外に過酸化水素と炭酸ナトリウム等の炭酸塩、あるいは過酸化ナトリウムと二酸化炭素を作用させて合成する方法も知られ、Ｔ．Ｓ．プライスらも過炭酸の調製法を提案している（"Per-Acids and Their Salts"p65, 1912）。
特表平９−５０４８２７号公報 化学大辞典（共立出版）「ペルオクソ炭酸塩」の項

前述の過酸化水素から過炭酸化合物を製造する方法は、過酸化水素が危険で保存が困難でオンサイト化はかえって困難になることが多い。また前述の低温電解酸化による合成は、陽極として白金やニッケルを使用し、この電解法は安全かつ容易ではあるが、電流効率が低く経済性に乏しいという欠点がある。更に特許文献１記載の電解製造方法は、具体的な電解条件や収率の記載が皆無で、商業的な実施には至っていないと考えられる。
このように、過炭酸化合物の安全かつ高効率での合成方法は殆ど見出されていない。

一方、各種工業的プロセス、エネルギー関連事業及び廃棄物燃焼などは大気中の二酸化炭素を増加させる主要因で、その結果環境汚染や温室効果が増大する。二酸化炭素が化学品としてリサイクルできれば、前記問題点は緩和され、例えば高温での不均一系触媒による、又は臨界条件での、又は電気化学的又は光化学的反応による水素化により二酸化炭素の変換が行われている。しかしこれらの反応では、必要なエネルギーを可能な限り削減し、反応速度を上昇させ、更に得られる生成物の価値が高いことが重要になる。
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、入手が容易な二酸化炭素ガスを原料として電解により過炭酸を安全かつ比較的高効率で合成できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化炭素ガスを、導電性ダイヤモンド電極及び／又は導電性ダイヤモンドを触媒として含有する電極よりなるガス拡散陽極及び陰極を有する電解槽の陽極ガス室に供給し、前記二酸化炭素ガスを過炭酸に電解的に変換することを特徴とする過炭酸の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明における過炭酸とは、過炭酸（Ｈ₂ＣＯ₄）そのものと、過炭酸化合物、例えば過炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₆）、過炭酸カリウム等の過炭酸塩、それらの水和物及び／又は過酸化水素付加物（Ｎａ₂ＣＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・0.5Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₄・0.5Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂）、あるいは過炭酸イオン（ＣＯ₄ ^2-、Ｃ₂Ｏ₆ ^2-）等を総称する。
本発明の過炭酸製造では二酸化炭素を原料として使用する。この二酸化炭素は電解液に溶解させて液相として電解槽に供給し、陽極酸化により過炭酸を製造しても、二酸化炭素ガスを気相のまま、ガス拡散電極を電極として有する電解槽に供給し、陽極酸化により過炭酸を製造しても良い。二酸化炭素を溶解させるか否かにかかわらず、電解液は導電性を有することが必要でそのためには好ましくは0.1〜２Ｍの、より好ましくは１から２Ｍの電解質、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを電解液に溶解させることが必要になる。本発明の電解液のｐＨは高いことが望ましく、例えばｐＨ７〜14、より好ましくは10〜12、最も好ましくは12とすることが望ましい。アルカリ性の電解液を所定のｐＨに維持するために、炭酸塩や炭酸水素塩等の緩衝液を使用できる。

二酸化炭素は水酸イオンと反応して式（１）又は（２）に示すように炭酸イオン又は炭酸水素イオンを生成する。
ＣＯ₂ ＋ ＯＨ^- → ＨＣＯ₃ ^- （１）
ＨＣＯ₃ ^- ＋ ＯＨ^- → ＣＯ₃ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ （２）
次いでこの炭酸イオンや炭酸水素イオンが水酸ラジカルのような活性ラジカルと反応して式（３）に示すように過炭酸イオンに変換される。この水酸ラジカルは例えば硼素をドープした導電性ダイヤモンド陽極表面で式（４）に従って生成する。
２ＨＣＯ₃ ^- ＋ ２ＯＨ^＊ → Ｃ₂Ｏ₆ ^2- ＋ ２Ｈ₂Ｏ （３）
Ｈ₂Ｏ → ＯＨ^＊ ＋ Ｈ⁺ ＋ ｅ^- （４）

一般的に水溶液の電解における陽極反応は、水が原料になる電解反応になるが、水の放電に対して反応性の高い電極触媒を使用すると、他の共存物質の酸化が容易には進行しないことが多い。通常の酸化触媒としては、酸化鉛、酸化スズ、白金、白金族金属酸化物、鉄、ニッケル等がある。
これらの電極物質を使用して、二酸化炭素からの過炭酸化合物の電解合成を行っても、水の分解が優先して過炭酸の生成は実質的に進行しない。

二酸化炭素からの過炭酸の電解合成を高効率で実行できる電極物質として、本発明では導電性ダイヤモンドを使用する。
ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温耐久性及び酸化耐久性に優れている。優れた機械的及び化学的安定性に加えて、ドーピングにより良好な電気伝導性が付与可能な導電性ダイヤモンドは、二酸化炭素から炭酸イオン及び／又は重炭酸イオンを経て過炭酸を電解合成するための有用な陽極物質である。

導電性ダイヤモンド電極は酸素過電圧が高く、この導電性ダイヤモンドを触媒とする陽極を使用して二酸化炭素の電解を行と、前述の通り陽極表面で二酸化炭素が炭酸イオン及び／又は重炭酸イオンに酸化され、更にこれらが酸化され過炭酸が生成し、この過炭酸生成が水の酸化による酸素発生より優先して高効率で過炭酸が電解合成できる。
導電性ダイヤモンド以外の電極物質を使用する場合にも、ほぼ同様の反応機構で過炭酸が生成すると推測できる。

なお対極である陰極の反応はガス拡散陰極を使用して酸素含有ガスの供給して行う場合と、通常の水素発生反応を行う場合があり、それぞれ下記式（５）、（６）又は（７）に従って反応が進行する。
（酸素供給なしの場合）
Cathode： ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^- （５）
（酸素供給の場合）
Cathode： Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → ＨＯ₂ ^- ＋ ＯＨ^- （６）
Cathode： Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^- → ４ＯＨ^- （７）

本発明で原料として使用する二酸化炭素は非常に安価に入手可能であり、市販のボンベ入りの二酸化炭素ガスを過炭酸製造サイトに運搬して使用すれば良く、漏れても危険はなく、所望の過炭酸（その化合物を含む）を安価で確実に製造できる。
二酸化炭素を電解槽に供給する際には、電極構造に応じて適切な供給方式を採用する。
つまり陽極として通常の金属電極やダイヤモンド電極を使用する場合には、二酸化炭素ガスを電解液中にバブリング等により溶解し、この電解液を電解槽に供給し、電解液中の二酸化炭素を陽極表面に接触させて上述の反応に従って過炭酸を製造する。この供給方式の場合、二酸化炭素を飽和するよう溶解させることが望ましく、前記した二酸化炭素溶解時に電解液を冷却して飽和溶解度を上昇させることが好ましい。更に圧力を高くして二酸化炭素飽和溶解度を高めることも望ましい。
他方陽極がガス拡散電極である場合には、二酸化炭素ガスをそのまま陽極ガス室に供給して二酸化炭素をガス拡散陽極表面に接触させて上述の反応に従って過炭酸を製造する。

本発明で使用可能な導電性ダイヤモンドを有する電極（導電性ダイヤモンド電極）は、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等を使用して製造され、具体的には例えば電極基体上に炭素源となる有機化合物の還元析出物であるダイヤモンドを担持して導電性ダイヤモンド層を形成することにより製造される。前記以外に、超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末を樹脂等の結着剤を用いて基体に担持したダイヤモンド電極も使用可能であり、特に電極表面にフッ素樹脂等の疎水性成分が存在すると炭酸イオン等を捕捉しやすくなり反応効率が向上する。

導電性ダイヤモンド電極は例えば次のようにして製造できる。
１〜100ｋＰａの圧力下で、炭素源である有機化合物を含み更に水素、ホウ素（或いは窒素）等の原料からなる混合ガスを、1800〜2600℃に加熱したホットフィラメント上で活性化し、炭素ラジカル、水素ラジカルを発生させる。この際、水素と炭素ガス原料の体積比率は0.05〜１程度に制御されるようにすることが望ましい。
炭素源としてメタンを、ホウ素源としてジボランを使用でき、その他にそれぞれアルコール類や酸化ホウ素を使用することができ、後者は製造現場での安全性の観点から好ましい。ホウ素等のドープ量は100ppmから10000ppm程度であり、その抵抗率はドープ量にほぼ反比例して減少して10〜0.01Ωｍ程度である。
基体温度を600〜900℃程度に保持すると、基体表面で炭素ラジカルの析出が開始される。このとき非ダイヤモンド成分は水素ラジカルでエッチングされるため、実質的にダイヤモンド層のみが成長する。析出速度は通常0.1〜５μｍ／Ｈである。この析出条件下で基体上に生成する安定なカーバイド層が接合強度の向上に寄与していると推測できる。

電極耐性（基体の保護）、製造コスト等から、導電性ダイヤモンド層の厚さは好ましくは0.1 〜100μｍであり、１〜10μｍが最適である。
ＳＩＭＳ分析では、供給ガスと生成層のＢ／Ｃ比率はほぼ同等となることが確認されている。ＣＶＤ法により形成した被覆層がダイヤモンドであることはラマンスペクトルで確認できる。ＳＥＭ写真による観察では、粒径0.1〜10μｍ程度の多結晶ダイヤモンドの析出が確認できる。
前記基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン（単結晶、多結晶、アモルファス状等）、炭化珪素、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、カーボン、ニッケル等から成る板状、棒状、メッシュ状、棒状、パイプ状、ビーズ等の球状、或いは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用できる。しかし熱膨張率の整合性、水素雰囲気での安定性の観点からシリコンを基体として使用することが望ましい。但しシリコンは半導性材料であるため、ホウ素などをドープして良電導性とすることが必要である。基体表面は機械的強度を得るため及び導電性ダイヤモンドとの密着性を向上させるために凹凸を付すことが好ましい。更にダイヤモンドの析出を促進させるために、ダイヤモンド粒子による研磨や核付けが重要になることがある。

本発明で使用する陰極は電解液に対する耐性、特にアルカリに対する耐性があり、比較的高いｐＨで作動すれば特に制限はなく、鉛、ニッケル、ニッケル合金、チタン、ジルコニウム、黒鉛、白金、導電性ダイヤモンド等が使用できる。電圧を低減するために表面に触媒活性の優れた成分（白金族金属やその酸化物）を被覆することが好ましい。なおガス拡散陰極の使用も可能である。
又陰極の形状も制限がなく、板状、棒状、メッシュ状あるいは、例えばビビリ繊維燒結体である多孔性板等が使用できる。

本発明では、陰極室に酸素含有ガスを供給しながら電解を行い、陰極室側での水素発生を抑制してセル電圧の低減、つまり消費電力の低減を図っても良い。特定の触媒を使用すると、陰極反応として酸素ガスの還元反応が優先的に進行し、過酸化水素が生成する。この過酸化水素発生はアルカリ水溶液の雰囲気で効率良く起こるため、原料としてアルカリ水溶液を使用することが望ましい。
過酸化水素生成用の特定の触媒として、白金族金属、それらの酸化物、或いは黒鉛や導電性ダイヤモンド等のカーボンが好ましく使用できる。その他にポリアニリンやチオール（ＳＨ含有有機物）などの有機材料も使用できる。これらの触媒はそのまま板状として使用するか、ステンレス、カーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法や樹脂による固着法、複合めっき法等により１〜1000ｇ／cm²となるように被覆形成する。

陰極給電体としては、カーボン、ニッケル、ステンレス等の金属やその合金や酸化物を使用できる。ガスや液の供給及び除去を速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を給電体に分散担持することが好ましい。疎水性のシートを陽極と反対側の陰極裏面に形成すると反応面へのガス供給が制御でき効果的である。
酸素の供給量は理論値の1.1〜10倍程度が良い。酸素源として、空気、空気を分離濃縮した酸素、ボンベ中の酸素等が利用できる。酸素は陰極室にガス室がある場合はこのガス室に供給するが、陰極液に前もって吹き込み吸収させておいても良い。

本発明で、導電性ダイヤモンド電極を陽極とし、陽極室に二酸化炭素ガス又は二酸化炭素を溶解した電解液を、又陰極室に酸素含有ガスを供給しながら電解を行うと、陽極室で過炭酸化合物を生成しながら、陰極室で過酸化水素を製造できる。陰極室で製造される過酸化水素は炭酸イオンや重炭酸イオンの酸化、つまり過炭酸の合成に使用でき、全体的な電流効率（陰極及び陽極のペア反応として最大200％）を高めることができる。
得られる過炭酸、特にその塩は外部の反応容器に電解液を入れて冷却することにより効率良く析出させかつ分離できる。

使用する電解槽は無隔膜型でも隔膜型でも良いが、隔膜で陽極室と陰極室に区画すると生成する過炭酸や過酸化水素等が対極に接触して分解することがない。
使用可能な隔膜は化学的に安定であれば特に制限されない。イオン交換膜としては、フッ素樹脂系、炭化水素樹脂系があり、耐食性の面で前者が好ましい。化学的耐性の優れた樹脂として、スルホン酸基をイオン交換基として有するフッ素化樹脂［市販品としてナフィオン（登録商標）］がある。ナフィオンは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ[２−（フルオロスルホニルエトキシ）−プロピル]ビニルエーテルのコポリマーから製造される。
電解槽材料としては、電解液に対する耐久性や過酸化水素の安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。

本発明における電解条件は特に限定されない。温度は高い方が反応速度が増加し短時間で平衡に達するが分解速度も増大するため、適正な温度範囲として０℃から60℃が好ましく、０〜30℃までがより好ましく、０〜10℃が更に好ましい。また電流密度は0.05〜0．5Ａ／ｃｍ²程度が好ましく、反応全体に亘って一定であることが望ましい。
電極間距離は抵抗損を低下させるためになるべく小さくすべきであるが、電解液供給の場合はポンプの圧力損失を小さくし、圧力分布を均一に保つために１〜50mmとすることが望ましい。
生成する過炭酸のうちその化合物はその溶解度を越えると沈殿として得られ、これを分離することで効率良く精製できる。しかし洗浄や殺菌用としては、溶液として使用することが多いため、溶解度の範囲内で過炭酸又はその化合物を生成させ、その溶液をそのまま使用することもできる。過炭酸及び過酸化水素の生成量は、水量と電流密度を調節することにより連続的に制御可能である。
過炭酸を効率良く合成するために、原料である二酸化炭素ガスを高圧に、また後述する電解液貯留槽及び各電解室も同様に高圧に維持することが好ましい。最適な圧力範囲としては0.1〜2MPａである。

本発明では、二酸化炭素ガスを、導電性ダイヤモンド電極及び／又は導電性ダイヤモンドを触媒として含有する電極よりなるガス拡散陽極及び陰極を有する電解槽の陽極ガス室に供給し、前記二酸化炭素ガスを過炭酸に電解的に変換する。
安価な二酸化炭素を原料として有用な過炭酸を確実に製造することができる。

次に本発明による過炭酸製造に使用できる電解槽を含む電解ラインの実施形態例を図１及び２に基づいて説明する。
図１は、本発明による過炭酸製造に使用できる電解槽を含む電解ラインの一実施形態例を示すフローチャート、図２は同じく他の実施形態例を示すフローチャートである。

図１において、電解液貯留槽11には電解質である水酸化ナトリウムを溶解した電解液12が貯留され、この電解液12には二酸化炭素ガスボンベ13中の二酸化炭素ガスがバブリングされ、好ましくは二酸化炭素ガスが前記電解液12中で飽和している。前記電解液貯留槽11は、冷却槽14中に浸漬されて前記電解液12を適温に冷却し該電解液12中に溶解する二酸化炭素の飽和量を増加させている。
この二酸化炭素ガス溶解電解液12をポンプ15により過炭酸製造用電解槽16の下部導入口17に循環させる。該電解槽16は、硼素をドープした導電性ダイヤモンド粉末を基体に被覆した陽極18と白金板等から成る陰極19を収容する無隔膜型電解槽であり、該電解槽16内の二酸化炭素ガス溶解電解液20が前記陽極18に接触して酸化され、過炭酸が生成する。
陽極18で生成した過炭酸は対極である陰極19に接触すると、還元されて元の二酸化炭素に還元される虞れがあるため、生成した過炭酸を含有する電解液20は迅速に上部取出口21から取り出すことが望ましい。

図２は、ガス拡散電極を有する隔膜型電解槽を含む電解ラインを示している。
隔膜型電解槽31は、イオン交換膜等の隔膜32により陽極室と陰極室33に区画され、該陽極室は、触媒であるダイヤモンド粉末とＰＴＦＥ樹脂との混合し焼成したシート状ガス拡散陽極34により更に陽極液室35と陽極ガス室36に区画されている。前記陰極室33には白金多孔板から成る陰極37が収容されている。

冷却槽38に浸漬された電解液貯留槽39には電解質である水酸化ナトリウムを溶解した電解液40が貯留され、この電解液40はポンプ41により前記電解槽31下部の電解液導入口42からに前記陽極液室35に供給され、二酸化炭素ガスボンベ43中の二酸化炭素ガスは前記電解槽31上側部の二酸化炭素導入口44からに前記陽極ガス室35に供給される。
陽極液室35に供給された二酸化炭素は陽極上で(3)式に従い直接電解酸化され、過炭酸を生成する。
この電解槽31では隔膜32により陽極室と陰極室に区画されているため、陽極ガス室で生成した過炭酸が陰極37に接触して分解することがなく、高収率で目的物が得られる。

次に本発明に係る過炭酸製造の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１に示す電解ラインを使用し、電解槽は次のようにして構成した。
厚さ１mmの導電性シリコン基体に、エチルアルコールを炭素源とする熱フィラメントＣＶＤ法により、５μｍ厚で、ホウ素ドープ量が500ppmとした導電性ダイヤモンド層を形成して電極面積が１cm²である陽極とした。又陰極として電極面積が１cm²である白金板を使用した。
これらの陽極と陰極を使用して、極間距離が５cmとなるように図１に示した容積100mlの隔膜型電解槽を組立てた。

貯留槽を冷却しながら、その中の食塩水に、当初30分間二酸化炭素ガスをバブリングして飽和させ、更に電解操作中、バブリングを継続した。
前記食塩水を前記電解槽に定量供給しながら、定電流を流して電解を行ったところ、結晶状態の過炭酸ナトリウムが単離された。Ｘ線粉末回折パターンにより生成物の同定を行ったところ、市販の過炭酸ナトリウムのサンプルは本実施例で得られた過炭酸ナトリウムと同じピークを有していた。
電流密度を0.05Ａ／ｃｍ²、0.25Ａ／ｃｍ²及び0.50Ａ／ｃｍ²と変化させたこと以外は同一条件で過炭酸製造を行ってそれぞれの場合の過炭酸製造の電流効率を測定したところ、順に約54％、約20％及び約13％であった。これらの結果を図３のグラフに示した。最高電流効率は、電流密度0.05Ａ／ｃｍ²における54％であり、低電流密度の方が高電流効率で過炭酸が製造できることが分かった。

初期ｐＨを変化させたこと以外は同じ条件で過炭酸製造を行ったところ、ｐＨ10未満では電流効率が低く、ｐＨが10以上であると、電流効率が高く維持されることが分かった。
なお液中の過炭酸濃度は、１mlの試料溶液を、45容量％の硫酸水溶液５mlと混合し、過マンガン酸カリウムで遊離した過酸化水素を滴定することにより測定した。

陽極触媒として硼素をドープしたダイヤモンド粉末を使用し、これをＰＴＦＥ樹脂とを混練して、330 ℃で焼成した厚さ0.4 mmのシートをガス拡散陽極とし、陰極として白金板、隔膜としてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン117）をそれぞれ使用して図２に示す電解ラインを準備した。二酸化炭素ガスは定速で陽極ガス室に供給した。
他の条件は実施例１と同一にして過炭酸製造を行ったところ、最高の電流効率は電流密度が0.05／ｃｍ²のときの45％であった。

電解槽をイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン117）を使用して陽極室と陰極室に区画したこと以外は実施例１と同一条件で過炭酸製造を行った。
最高の電流効率は電流密度が0.05Ａ／ｃｍ²のときの50％であった。

本発明による過炭酸製造に使用できる電解槽を含む電解ラインの一実施形態例を示すフローチャート。 同じく他の実施形態例を示すフローチャート。 実施例１における電流効率の電流密度依存性を示すグラフ。

符号の説明

11 電解液貯留槽
12 電解液
13 二酸化炭素ガスボンベ
16 過炭酸製造用電解槽
31 隔膜型電解槽
32 隔膜
34 ガス拡散陽極
35 陽極液室
36 陽極ガス室
39 電解液貯留槽
40 電解液
43 二酸化炭素ガスボンベ

Claims (4)

1. 二酸化炭素ガスを、導電性ダイヤモンド電極及び／又は導電性ダイヤモンドを触媒として含有する電極よりなるガス拡散陽極及び陰極を有する電解槽の陽極ガス室に供給し、前記二酸化炭素ガスを過炭酸に電解的に変換することを特徴とする過炭酸の製造方法。
2. 電解槽が隔膜により陽極室と陰極室に区画されている請求項１に記載の方法。
3. 前記変換をｐＨ７以上で行うようにした請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記変換を30℃未満で行うようにした請求項１又は２に記載の方法。

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