JP4806505B2 - アミンと第１及び第２の酸無水物との反応生成物を含んでなる無機ウールバインダー用の樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、無機繊維（mineral fibres）、すなわち人工のガラス質ファイバー（ＭＭＶＦ）、例えばガラススラグまたはストーンウール(stone wool)、すなわち無機ウール(mineral wool)、特にロックウールのバインダーとしての使用に好適な化合物またはこれらの塩、このような化合物を含んでなるバインダー組成物、上記化合物及び組成物を調製するための方法、このようなバインダーにより提供される無機繊維製品、及び上記化合物及び組成物の無機繊維バインダーとしての使用に関する。
【０００２】
ガラスまたはストーンウール用のバインダーとして主に使用されるフェノール及びホルムアルデヒド樹脂は、硬化時に有毒物質、例えばホルムアルデヒドを放出する。
【０００３】
このバインダーの適用と硬化の際、これらを無機繊維に使用した後に、フェノール、ホルムアルデヒド及びアンモニアが放出される。環境の観点から、これは望ましくない。
【０００４】
更には、ガラス繊維またはストーンファイバー上へこのバインダーを適用する際、多くの場合スプレーにより適用するので、大量のバインダーが失われて、再使用のために回収することは殆ど不可能である。
【０００５】
無機ウールファイバー用のバインダーに好適なホルムアルデヒド及びフェノールを含まない樹脂が本発明の出願人からの特許出願ＰＣＴ／ＮＬ９９／０００２９に記述されている。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、請求項１〜６によるガラスまたはストーンウールといった無機繊維に好適なバインダー用の樹脂が提供される。
【０００７】
本発明者らは、アミンの存在する混合物であって、ポリマーを含まないものの中で、異なる複数の環状酸無水物、好ましくは脂肪族酸無水物と芳香族酸無水物を一緒に混合して得られる樹脂が、望ましい硬化時間を有する無機ウールバインダーに好適な樹脂を提供することを見出した。
【０００８】
本発明者らは、硬化速度の増加が環状酸無水物を組み合わせて使用することに関連するだけでなく、芳香族カルボン酸類の使用によるｐＨの調節、好ましくは２．５と４．２の間に調節することにも関連することを理論化した。これらのカルボン酸類は、脂肪族カルボン酸類よりも酸性である。トリメリト酸無水物（Trimellitic anhydride）は、電子吸引基が多く存在するため更に酸性である。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、請求項７〜１２に記載のバインダーが提供される。
【００１０】
本発明の更なる態様によれば、請求項１３に記載の無機繊維製品が提供される。
【００１１】
本発明のなお更なる態様によれば、請求項１４に記載の複数の無機繊維製品を結合するのに好適なバインダー用の、ポリマーを含まない樹脂を調製する方法が提供される。
【００１２】
本発明の更にもう一つの使用によれば、上記に挙げた樹脂の無機ウールバインダーにおける使用が提供される。
【００１３】
本発明は、実施例を参照しながらの次の説明によって、更に明らかにされるであろう。
【００１４】
表１に示すようなモル比で３つのバインダー組成物を作製し、種々の促進剤をこれらの組成物に添加した（表１の第３列を参照）。
【００１５】
［実施例１］
［バインダー１］
熱水により加熱されたガラス反応器であって、マグネチックスターラーと還流コンデンサーを備えた二重ジャケット付きのガラス反応器を使用する。
１５８ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ）と１００ｇの水を反応器に入れ、７０℃まで加熱した。
次に、温度を９０℃まで上昇させながら、２２８ｇのテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）を添加した。これはモル比ＤＥＡ：ＴＨＰＡ１：１を与える。
樹脂の冷却前の反応時間を１２０分とした。
モル比がＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（３６５ｇ）＝１：１．４のもう一つの樹脂を同じ方法で調製した。
この樹脂を固形分が約４０％になるまで水で希釈することにより、バインダー溶液を調製した。促進剤を使用する場合には、試験の準備ができた時に促進剤をこのバインダー溶液に添加した。
【００１６】
［バインダー２］
すべてのＴＨＰＡが溶解した時にこの混合物にフタル酸無水物（ＰＴＡ）を添加したことを以外は、バインダー１と同じ装置と手順を使用した。
モル比の異なる化合物類により３つの樹脂を作製した。
使用したモル比は以下のとおりであった。
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（２２８ｇ）ＰＴＡ（８９ｇ）＝１：１：０．４ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（１８３ｇ）：ＰＴＡ（１３３ｇ）＝１：０．８：０．６
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（１３７ｇ）：ＰＴＡ（１７８ｇ）＝１：０．６：０．８
この樹脂を固形分が約４０％になるまで水で希釈することにより、バインダー溶液を調製した。促進剤を使用する場合には、試験の準備ができた時にこれらをこのバインダー溶液に添加した。
【００１７】
［バインダー３］
すべてのＴＨＰＡが溶解した時に、この混合物にトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）を添加したことを除いて、バインダー１と同じ装置と手順を使用した。
モル比の異なるこれらの化合物類により４つの樹脂を作製した。
使用したモル比は以下のとおりであった。
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（２９７ｇ）：ＴＭＡ（２９ｇ）＝１：１．３：０．１
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（２７４ｇ）：ＴＭＡ（５８ｇ）＝１：１．２：０．２
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（２２８ｇ）：ＴＭＡ（１１５ｇ）＝１：１：０．４
ＤＥＡ（１５８ｇ）：ＴＨＰＡ（１８３ｇ）ＴＭＡ（１７３ｇ）＝１：０．８：０．６
この樹脂を固形分が約４０％になるまで水で希釈することにより、バインダー溶液を調製した。促進剤を使用する場合には、試験の準備ができた時にこれらをこのバインダー溶液に添加した。
【００１８】
［実施例２］
バインダー１〜４の硬化特性を測定した。結果を表１に示す。これらは、バインダーが「非流動」の性質を得るのに必要な時間として測定される、一定の温度での反応時間を示し、「流動時間（flow time）」として表される。
【００１９】
［手順］
３滴のバインダー溶液（固形分約４０％）を薄い「顕微鏡ガラスカバースリップ」の上に置き、インキュベーター中、９０℃で４５分間乾燥する。
この予め乾燥した「顕微鏡スリップ」を２００℃で予め設定した温度の金属プレートの上に置くことにより、「流動時間」を測定する（Ｓｔｏｒｋ−Ｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｅｚｉｔｅｒｍ加熱テーブルを使用）。
極めて細いスパチュラまたは同様の物を使用して、このバインダーをかき回す。このバインダーが極めて粘稠になり、スパチュラにくっついたとき、この時間を「流動時間」として測定する。
５つの試料を測定し、前の試験に経験によりかき回し始める前に可能な限り長く待って、かき回すことによる冷却を避ける。
最終の２つの試料の平均を「流動時間」として使用する。
【００２０】
【表１】

【００２１】
［結論］
ＰＴＡ及びＴＭＡのような芳香族酸無水物の添加は、「流動時間」を２分の１に低減させる。
【００２２】
ＴＨＰＡを唯一の酸無水物として使用する場合には、クエン酸、ホスホン酸またはホスフィン酸ナトリウムなどの促進剤は、「流動時間」を２分の１に低減させる。芳香族酸無水物がこの調製物中に存在する場合には、促進剤はこの「流動時間」を更に低下させることはない。これらはそれ自身促進剤として作用する。
【００２３】
［実施例３：７０℃に比較して９０℃の反応温度で製造した樹脂の貯蔵安定性］
酸無水物の重量の３０％Ｗ／Ｗまでの水を含有する調製物を用いる際の好ましい反応温度は９０から１００℃までである。この酸無水物が添加される前に、この水をジエタノールアミンと混合する。
固形分が７５％よりも高い状態で２週間以上貯蔵すると、反応温度をより低くすることにより沈澱が生じる。
固形分が６０％以下になるまで水により希釈すると、沈澱は観察されない。
貯蔵と輸送の観点から、可能な限り高い固形分を有することが有利である。
【００２４】
［実施例４：バッチ反応器］
還流冷却を開始する。
４０ｋｇの融解したジエタノールアミン（６０℃）をこの反応器中に注入する。
攪拌を開始し、２４ｋｇの脱塩水を添加し、温度を７０℃まで上昇させる。
８０ｋｇのテトラヒドロフタル酸無水物をほぼ１５分間にわたって何回かにわけて添加し、温度が９５℃を超えないようにする。反応器を必要があれば冷却する。
すべての酸無水物を溶解した後、反応温度を９０〜９５℃で１５分間保つ。
１５分後、この樹脂を室温まで冷却した。
この樹脂は２００℃における測定でほぼ８０％の固形分を含有していた。
【００２５】
［実施例５：連続反応器］
入口にスタティックミキサーを備える二重ジャケット付きのステンレススチール管反応器を使用する。反応器中の温度を水による冷却または加熱によって制御する。
６０℃のジエタノールアミンとテトラヒドロフタル酸無水物の水懸濁液を管反応器中にポンプ注入し、スタティックミキサーを通過する時混合する。温度を上昇させ、９０〜９５℃まで調節する。ジエタノールアミンとテトラヒドロフタル酸無水物の水懸濁液を予め設定した比で別々のタンクから、この樹脂調製物に注入する。
この反応混合物がスタティックミキサーを通過した後、反応器を出るのにほぼ２０分かかるようにこの成分の流量を調節する。
この管反応器の容積は３３リットルである。
流量は、１時間当りほぼ１００ｋｇであり、すなわち１時間当り２０ｋｇのジエタノールアミンと４０ｋｇの水中に４０ｋｇのテトラヒドロフタル酸無水物を含有する８０ｋｇの懸濁液である。
反応混合物が管反応器を出る時、これを水により３０％固形分まで希釈し、室温まで冷却し、使用する準備ができる。
反応器の後に、シランカップリング剤、硬化促進剤類、親水性あるいは疎水性剤等の他の添加剤類をバインダーに「オンストリーム（on stream）」で添加してもよい。
【００２６】
本発明は上記の説明に限定されるものでなく、要求する権利はむしろ請求の範囲により決定されるものである。

［１］ ガラス又はストーンウールといった無機繊維に好適なバインダー用の樹脂であって、アミンと第１の酸無水物及び第２の酸無水物との混合物であって、ポリマーを含まないものの反応生成物を含んでなり、該第１及び第２の酸無水物が異なる酸無水物であることを特徴とする樹脂。
［２］ 上記［１］に記載のガラス又はストーンウールといった無機繊維に好適なバインダー用の樹脂であって、前記第１の酸無水物が環状の、好ましくは脂肪族酸無水物であり、前記第２の酸無水物が環状の、好ましくは芳香族酸無水物である樹脂。
［３］ バインダー用の混合物であって、ポリマーを含まないものを含んでなる樹脂であって、環状酸無水物とアミンとの好ましくは２．５〜４．２のｐＨにおける反応生成物を含んでなり、該ｐＨが該樹脂の硬化速度に正の影響を与えるように予め決定されている樹脂。
［４］ 前記脂肪族酸無水物がテトラヒドロフタル酸無水物、及び／またはヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナディン酸無水物（nadic anhydride）、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物を含んでなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］ 前記芳香族酸無水物がフタル酸無水物とトリメリト酸無水物及び／またはピロメリト酸無水物、メチルフタル酸無水物を含んでなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂。
［６］ 前記アミンがＮ置換ベータヒドロキシアルキルアミンであって、（ジ）エタノールアミン、１−（ｍ）エチルエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、１−（ｍ）エチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの群から選択され、最も好ましくはジエタノールアミンである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂。
［７］ ガラス又はストーンウールといった無機繊維用のバインダーであって、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂を含んでなるバインダー。
［８］ 促進剤と、アミノプロピルシロキサン等のガラスへの接着を改善するための一以上の樹脂添加剤類と、熱及びＵＶ安定剤類と、界面活性化合物類と、粘土、ケイ酸塩類及び硫酸マグネシウム等の充填剤類と、チタン酸化物等の顔料類と、フッ素化合物類、オイル類、ミネラル類及びシリコーン油類等の疎水化剤類とを更に含んでなる上記［７］に記載の樹脂を含んでなるバインダー。
［９］ 前記促進剤が、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸、クエン酸、アジピン酸及びβ−ヒドロキシアルキルアミドを含んでなるる群から選択される上記［８］に記載のバインダー。
［１０］ 前記添加剤類が、スクロース、グルコースシロップ、化工デンプン、デンプン尿素ジシアンジアミド、ポリグリコール類、ポリアクリレート類、フルフラール、カルボキシメチルセルロース及びセルロース等のモノ、ジ、及びポリサッカライド類、またはポリビニルアルコールを含んでなる群から選択される上記［８］又は［９］に記載のバインダー。
［１１］ 前記脂肪族酸無水物の濃度が前記芳香族酸無水物の濃度よりも高い上記［７］〜［１０］のいずれかに記載のバインダーまたは上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂。
［１２］ 無機繊維用の、特に無機ウール用のバインダーであって、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂を含んでなり、硬化されているバインダー。
［１３］ 上記［１２］または上記［７］〜［１１］のいずれかに記載のバインダーにより結合された無機繊維製品、特に無機ウール製品。
［１４］ 複数の無機繊維製品を結合するのに好適なバインダー用の樹脂であって、ポリマーを含まないものを調製する方法であって、反応条件下でアミンを第１の酸無水物及び第２の異なる酸無水物と一緒に混合するステップを含んでなり、これらが好ましくはそれぞれ脂肪族の環状酸無水物と環状の芳香族酸無水物である方法。
［１５］ 上記［７］〜［１１］に記載のバインダーにおける、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂の使用。

Claims (13)

1. 無機繊維に好適なバインダー用の樹脂であって、該樹脂は、ベータヒドロキシアルキルアミンと第１の酸無水物及び第２の酸無水物との、ポリマーを含まない混合物を反応させて得られる反応生成物からなり、該第１及び第２の酸無水物が異なる環状酸無水物であり、
   前記第１の環状酸無水物が脂肪族酸無水物であり、前記第２の環状酸無水物が芳香族酸無水物である樹脂。
2. 前記樹脂が、前記第１及び第２の酸無水物とベータヒドロキシアルキルアミンとを２．５〜４．２のｐＨにおいて反応させて得られる反応生成物からなる、請求項１に記載の樹脂。
3. 前記脂肪族酸無水物がテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナディン酸無水物（nadic anhydride）、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、またはこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載の樹脂。
4. 前記芳香族酸無水物がフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、メチルフタル酸無水物、またはこれらの混合物から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
5. 前記ベータヒドロキシアルキルアミンが、（ジ）エタノールアミン、１−（ｍ）エチルエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、１−（ｍ）エチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから選択される請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
6. 前記脂肪族酸無水物の濃度が前記芳香族酸無水物の濃度よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
7. 無機繊維用のバインダーであって、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂またはその塩を含んでなるバインダー。
8. 促進剤と、ガラスへの接着を改善するための一以上の樹脂添加剤類と、熱及びＵＶ安定剤類と、界面活性化合物類と、充填剤類と、顔料類と、疎水化剤類とを更に含んでなる請求項７に記載のバインダー。
9. 前記促進剤が、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸、クエン酸、アジピン酸及びβ−ヒドロキシアルキルアミドから選択される請求項８に記載のバインダー。
10. 前記添加剤類が、モノ、ジ、及びポリサッカライド類、尿素、ジシアンジアミド、ポリグリコール類、ポリアクリレート類、フルフラール、カルボキシメチルセルロース及びセルロース、及びポリビニルアルコールから選択される請求項８又は９に記載のバインダー。
11. 複数の無機繊維を結合するのに好適なバインダー用の樹脂を調製する方法であって、反応条件下で、ポリマーを含まない混合物中で、ベータヒドロキシアルキルアミンを第１の酸無水物及び第２の酸無水物と一緒に混合するステップを含んでなり、前記第１の酸無水物及び第２の酸無水物が異なる環状酸無水物であり、前記第１の環状酸無水物が脂肪族酸無水物であり、前記第２の環状酸無水物が芳香族酸無水物である、方法。
12. 無機繊維類を結合するための、請求項７〜１０のいずれかに記載のバインダーの使用。
13. 硬化された、請求項７〜１０のいずれかに記載のバインダーにより結合された無機繊維製品。