JP4804775B2 - シール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびガスケット - Google Patents

Description

本発明は、高い接着性を有し、機械的特性が良好でシール性（気密封止性）に優れた硬化物を提供するシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、この組成物から製造されるガスケットに関する。

一般に、部材の繋ぎ部を密封するガスケットは、ゴム弾性と接着性とを併せ持つ材料で形成することにより、シール（気密封止）性を確保することができる。

従来から使用されている弾性を有するゴムガスケットは、接着力によりシール性を高めたものではなく、ゴム材の材質特性と形状を含むガスケット装着構造によりシール性能を確保しているのが現状であった。また従来から、液状のシリコーンゴム組成物によりガスケットを形成することも行われているが、アルミニウムダイキャスト部材のような金属基材に対する接着性が十分でなく、また硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性の点でも改善が求められていた。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）

例えば、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットのような電子制御装置においては、鋳造（ダイキャスト）されたアルミニウムケースに対するガスケット用材料として、各種の硬化性液状ゴム組成物が検討されている。

しかし、通常鋳造時には金型の表面に離型剤（鉱物油、植物油、ワックス、シリコーンの混合物をエマルジョン化したものなど）が塗布され、この離型剤が鋳造された部材の表面に残留するため、従来の硬化性ゴム組成物ではアルミニウムダイキャスト部材に対する接着性が不十分であり、界面破壊が生じていた。したがって、ガスケットとして要求されるシール性能を十分に発揮するためには、溶剤により離型剤を拭き取ってから塗布しなければならず、施工作業性が悪かった。
特開平９−１２８９２号公報 特開２０００−１１９５２６公報 特開２００３−２２６８６２公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高い接着性を有し、硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができるシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、この組成物から製造されるガスケットを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとして、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓのアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンと、アルケニル基含有分岐状ポリオルガノシロキサンを組み合わせて用い、Ｈ／Ｖｉ比（水素原子数とアルケニル基数との比）を２．２〜６とし、かつ接着性向上成分として、炭素官能性基とケイ素官能性基を有する有機ケイ素化合物の２種以上と、（Ｆ）テトラアルコキシシランまたは有機金属化合物などを配合し、さらに（Ｇ）補強性充填剤を配合することにより、課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明のシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）分子中に３個以上のアルケニル基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン１〜５０重量部と、（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子に結合した水素原子の数が前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に存在するアルケニル基１個に対して２．２〜６個になる量と、（Ｄ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量と、（Ｅ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）から選択される少なくとも２種の有機ケイ素化合物を１〜２０重量部と、（Ｆ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、あるいは金属アルコキシド、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸のアルミニウム塩、アルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩から選択される有機金属化合物０．０１〜１０重量部、および（Ｇ）補強性充填剤５〜５０重量部を含有することを特徴とするシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：

で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _ｎ 基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _ｎ 基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記各式中、Ｑ ^１ は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ ^２ は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ ^１ は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｎは、１〜３の整数である。）

本発明のガスケットは、前記した本発明のシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて成ることを特徴とする。

本発明のシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材や黒色クロメート処理鋼板）に対する接着性が良好で、硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性に優れ、シール性（気密封止性）が高い硬化物を得ることができる。そして、このような硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を加熱などにより硬化させて成るガスケットは、基材に対する接着性が高くシール性に優れているので、電子・電気部品あるいは機器のガスケットとして好適する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態のシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位、および場合によってはさらにＲ_２ＳｉＯ単位
（式中、ＲはＲ^２またはＲ^３であり、うちＲ^２はアルケニル基である。Ｒ^３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）からなり、Ｒのなかで１分子あたり少なくとも３個がＲ^２である分岐状ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）白金系金属化合物と、（Ｅ）分子中に炭素官能基とケイ素官能基をそれぞれ有する有機ケイ素化合物の２種以上と、（Ｆ）テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物あるいは有機金属化合物、および（Ｇ）補強性充填剤をそれぞれ含有する。

（Ａ）成分のアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルケニル基（脂肪族不飽和炭化水素基）を１分子中に２個以上有し、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。代表的には、一般式：
（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
（式中、Ｒ^２はアルケニル基を表し、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂは２または３である。）で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくともポリオルガノシロキサンである。

ここで、Ｒ^２としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基などが例示される。合成が容易であり、また硬化前の組成物の流動性や硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから１であることが好ましい。

Ｒ^３、並びに（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示される。合成が容易であって、機械的強度と硬化前の流動性などの特性のバランスが優れていることから、これらの基のうちでメチル基が最も好ましい。

（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。またＲ^２は分子鎖の末端または中間のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。

（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を有して塗布（注型やポッティングを含む）の際に優れた作業性を示し、かつ硬化後の組成物が、優れた伸びと機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃において１．０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。

この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として３２０〜２，０００に相当する。２３℃における粘度の下限値は、３．０Ｐａ・ｓがより好ましく、１０．０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度の上限値は、３００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。優れた伸びと機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すためには、（Ａ）成分の粘度が高いことが好ましい場合がある。

（Ａ）成分は、１種を用いても２種以上のものを混合して用いてもよい。２種以上のものを併用する場合、（Ａ）成分の粘度とは、混合されたアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度を意味するものとする。

本発明の実施形態において、（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分とともに本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなり、硬化後の組成物に優れた機械的強度を与える成分である。特に、通常の付加反応型シリコーンゴムに比べて低いＨ／Ｖｉ（アルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数）領域を選択する場合、（Ｂ）成分を配合することにより優れた機械的強度を有するゴム状弾性体を得ることができる。

この（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位、および場合によってはさらにＲ_２ＳｉＯ単位（式中、ＲはＲ^２またはＲ^３であり、うちＲ^２は前述のとおりアルケニル基であり、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）からなる分岐状のポリオルガノシロキサンから構成される。

特に、硬化反応において架橋点となるように、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ^２であり、残余がＲ^３であるものが好ましい。また、硬化した組成物に優れた機械的強度を与えるには、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位との比率が、モル比として１：０．８〜１：３の範囲である、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。なお、オルガノクロロシラン類を共加水分解・縮合させる方法によって得られる（Ｂ）成分には、シラノール基が存在するが、本発明においては、水酸化カリウムのようなアルカリ性物質で処理することによりシラノール基を縮合させて得られたもの（シラノール基が存在しない）を用いることが好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３の例示および好ましい基は、前述の（Ａ）成分のＲ^２およびＲ^３と同様である。Ｒ^２は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ_２ＳｉＯ単位のＲとして存在してもよいが、室温で速い硬化を得るには、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位に存在することが好ましい。換言すれば、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位の一部または全部が、Ｒ^２Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲であり、２〜３０重量部の範囲がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満では、硬化された組成物に機械的強度を付与する効果が十分でなく、反対に５０重量部を超えると、組成物の見掛け上の粘度が著しく上昇し、取扱いが困難になる。

本発明の実施形態において、（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ^２（アルケニル基）との間で付加反応することにより、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有している。

このような（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般式：（Ｒ^４）_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}（式中、Ｒ^４は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｃは０〜２の整数であり、ｄは１または２である。ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である。）で示される単位を分子中に少なくとも３個有する。

Ｒ^４としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ^３と同様のものが例示される。それらの中でも、合成が容易なことからメチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１であることが好ましい。

（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、それらの混合物を用いてもよい。（Ｃ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。さらに、硬化温度に加熱しても揮発せずかつ流動性が良好で（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は６〜２００個が好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、十分な接着力が得られるうえに、硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ^２基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜１０、好ましくは１．０〜６となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体が得られず、反対にＨ／Ｖｉが１０を超えると、十分な接着性が得られない。

本発明の実施形態において、（Ｄ）成分である白金系金属化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進し、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状骨格に、後述する接着性向上成分である（Ｅ）成分を導入するための触媒である。

この（Ｄ）白金系金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金系金属原子の化合物が用いられる。塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。触媒活性が良好なことから、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。

（Ｄ）成分である白金系金属化合物の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金系金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。

本発明の実施形態において、（Ｅ）分子中に炭素官能基とケイ素官能基をそれぞれ有する有機ケイ素化合物は、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の接着性を向上させる成分であり、本発明で選択される（Ａ）成分の重合度およびＨ／Ｖｉ比などと相まって、接着性の発現を担保する。各種の被着体に対して良好な接着性を付与するために、（Ｅ）成分としては、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ３）のうちの少なくとも２種が併用される。

（Ｅ１）は、ケイ素原子に結合した水素原子と、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ^２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物である。

組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との付加反応によって架橋されたシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発揮する。そして、組成物の接着性に寄与する。また、（Ｅ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）をシロキサン骨格に導入することにも寄与する。

Ｑ^１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、エチレン基および２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ^２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ^１としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；および２−メトキシエチル基が例示される。良好な接着性を付与し、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

（Ｅ１）の特徴である上記水素原子と上記側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｅ１）の基本部分は、直鎖状、分岐状または環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、所定の化合物を制御よく合成し精製し得ることから、環状シロキサン骨格であることがさらに好ましい。また、（Ｅ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合２個または３個が好ましい。

このような（Ｅ１）としては、下記の化合物が例示される。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｅ２）は、Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ基とエポキシ基含有基をそれぞれ有する有機ケイ素化合物である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ^１に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｅ１）および／または後述する（Ｅ３）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。そして、エポキシ基が接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。

このような（Ｅ２）は、Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１およびｎは、前述のとおりである。）である。Ｒ^１としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示される。良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易であり、かつ加水分解性がなく優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ^１基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していても、別のケイ素原子に結合していてもよい。

このような（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示される。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の実施形態において、（Ｅ３）は、Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基をそれぞれ有するシラン化合物である。（Ｅ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｅ１）および／または（Ｅ２）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。また、（Ｅ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｃ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。そして、アルコキシ基が、他の（Ｅ３）のアルコキシ基、および（Ｅ２）と併用する場合は（Ｅ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｅ３）および／または（Ｅ２）をシロキサン構造に導入する。その結果、残存するアルコキシ基が、接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する。

この（Ｅ３）は、Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物（式中、Ｒ^１およびｎは、前述のとおり。）である。Ｒ^１としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示され、良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２または３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基がビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していても、あるいは３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成および取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。

このような（Ｅ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これら（Ｅ）成分は、前述の（Ｅ１）と（Ｅ２）；（Ｅ１）と（Ｅ３）；（Ｅ２）と（Ｅ３）；または（Ｅ１）と（Ｅ２）および（Ｅ３）を含有することにより、他の構成成分とともに、組成物が広範囲の被着体に対して接着性を発現するように機能する。（Ｅ）成分は、（Ｅ１）と、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）との組合せを含むことが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）の合計量として、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲であり、３〜１５重量部がより好ましい。（Ｅ）成分が１重量部未満では接着性が十分でなく、反対に２０重量部を超えると、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の間の付加反応による架橋の密度が減少し、硬化によって得られる接着層の機械的強度が減少する。また、２００℃以上の高温にさらされると、接着層に残存するアルコキシ基の縮合反応による架橋が進行して硬さが上昇し、伸びが低下して、接着層が破壊されるため好ましくない。なお、（Ｅ）成分が上記の２種類の有機ケイ素化合物の混合物である場合、良好な接着性を得るために、（Ｅ）成分中一方が他方の０．０５〜２０倍（重量比）の範囲であることが好ましい。また、（Ｅ）成分が（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）の混合物である場合、それぞれが（Ｅ）成分全体の５重量％以上配合されていることが好ましい。

本発明の実施形態においては、このような第１の接着性向上成分である（Ｅ）成分の他に、第２の接着性向上成分として、（Ｆ）式：Ｓｉ（ＯＲ^５）_４（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、あるいは有機金属化合物を配合してもよい。（Ｆ）成分の添加により、金属への接着性をさらに向上させることができる。

ここで、Ｒ^５としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような直鎖状または分岐状のアルキル基が例示される。入手および取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、エチル基が好ましい。（Ｆ）成分のうちでテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、硬化して得られるシリコーンゴムに金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０２〜５重量部がさらに好ましい。

金属有機化合物としては、金属アルコキシド（アルコラート）、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸などのアルミニウム塩、アルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステルまたはジアセチルアセテートなどとを反応させて得られるアルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩などが例示される。

金属アルコキシドとしては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド（アルコラート）；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシドなどが例示される。アルミニウムキレートとしては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトネートなどが例示される。

このような有機金属化合物の併用により、さらに接着強度を高めることができる。有機金属化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部とすることが好ましい。

本発明の実施形態において、（Ｇ）成分である補強性充填剤は、硬化前の段階で組成物に適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するための成分である。このような補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものなどが例示される。ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｃｍ^２／ｇ以上のものを使用することが好ましい。

（Ｇ）成分の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。（Ｇ）補強性充填剤の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布など作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物に付与される特性が十分でなくなる。

本発明の実施形態においては、このような（Ｇ）補強性充填剤とともに、けいそう土、粉砕シリカ（石英微粉末）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤を添加することもできる。また、必要に応じて、カーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。これらの充填剤の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されない。

なお、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートやアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートのようなアルミニウムキレートは、煙霧質シリカにより活性を失う場合があるので、（Ｆ）第２の接着性向上成分としてこれらのアルミニウムキレートを配合する場合には、（Ｇ）補強性充填剤である煙霧質シリカはアルミニウムキレートとは別容器で保存し、使用直前に混合することが好ましい。

本発明の実施形態の組成物には、マレイン酸ジアリルのような分子中に極性基を含む有機化合物を配合してもよい。この種の有機化合物は、さらに接着性を向上させるとともに、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、ならびに接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。このような機能を有する反応調整剤としては、上記化合物の他に、アセチレンアルコール類やその誘導体のような、不飽和基を含む既知の化合物を用いることができる。

さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。

本発明の実施形態の組成物は、（Ａ）〜（Ｇ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ｂ）成分として、固体ないし半固体の樹脂状物を使用する場合には、取扱いを容易にするために、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶液として配合することができる。その場合、（Ａ）成分の一部または全部を、（Ｂ）成分を含む上記の溶液と混合し、ついで減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液として、組成物の調製に供することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分に対して（Ｄ）成分が別の包袋になるように２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。

本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により０．５〜５ｍｍの厚さに塗布し、またはトランスファー成形や射出成形によって接着対象物に付着させ、加熱して硬化させることにより、接着対象物に接着したシリコーンゴムを得ることができる。そして、例えば１００℃で４０分、または９０℃で６０分というように、比較的低温かつ短時間の加熱で硬化・接着させることができる。なお、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を接着すべき部位に塗布した後、未硬化の状態で接着対象物を貼り合わせを行う場合には、塗布厚を０．５ｍｍよりもさらに薄くすることも可能である。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例においては、下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
Ｍ 単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２−
Ｍ^ｖ単位：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２−
Ｍ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２−
Ｄ 単位：−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−
Ｄ^Ｈ単位：−（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ−
Ｄ^ｖ単位：−（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｑ 単位：ＳｉＯ_４／２（４官能性）

Ａ−１：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓである両末端ビニル直鎖ポリジメチルシロキサン；
Ａ−２：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓである両末端ビニル直鎖ポリジメチルシロキサン；
Ａ−３：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである両末端ビニル直鎖ポリジメチルシロキサン；
Ａ−４：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓである両末端ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサン；
Ａ−５：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位およびＤ^ｖ単位からなり、Ｄ^ｖ単位が全Ｄ単位（Ｄ単位とＤ^ｖ単位との合計）の６モル％で、２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓである末端および側鎖ビニル直鎖ポリメチルシロキサン；
Ａ−６：両末端が水酸基で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである両末端ヒドロキシ直鎖状ポリジメチルシロキサン；
Ｂ−１：Ｍ単位、Ｄ^ｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ_６Ｄ^ｖＱ_８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤ^Ｈ単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｃ−２：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が６０モル％のＤ^Ｈ単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｃ−３：両末端がＭ^Ｈ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓである直鎖ポリジメチルハイドロジェンシロキサン。

また、触媒として、下記の白金−ビニルシロキサン錯体を用いた。
Ｄ−１：塩化白金酸をＤ^ｖ _４で示される環状シロキサンと加熱することによって得られる白金含有量が２重量％である錯体；
Ｄ−２：塩化白金酸をオクタノールと加熱することによって得られる白金含有量が４重量％である錯体。

（Ｅ）第１の接着性向上成分として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｅ−１：以下の式：

および

で表される環状シロキサンの異性体混合物；
Ｅ−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｅ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。

（Ｆ）第２の接着向上成分として、下記のテトラアルコキシシランまたは金属アルコキシドを用いた。
Ｆ−１：エチルシリケート（テトラエトキシシラン）
Ｆ−２：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート；
Ｆ−３：ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトネート（７６％ＩＰＡ溶液）

さらに、実施例および比較例において、下記の（Ｇ）補強性充填剤を用いた。
Ｇ−１：比表面積３００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザンおよびジビニルテトラメチルジシラザン処理；
Ｇ−２：比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理；
Ｇ−３：比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ、処理なし。

またさらに、反応調整剤として、エチニルシクロヘキサノール、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、およびマレイン酸ジアリルの中で少なくとも１種の化合物を用いた。

実施例１
撹拌機、加熱装置および減圧装置を備えた容器に、Ａ−３と、Ｂ−１のトルエン溶液（濃度５０重量％）を入れ、均一に混合した後、１５０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でトルエンを留去し、ポリシロキサン溶液（ベースコンパウンド１）を調製した。

また、Ａ−２の一部に石英微粉末を添加し、万能混練機により１５０℃で２時間加熱減圧混練を行い、ベースコンパウンド２を調製した。

さらに、窒素置換した万能混練機に、Ａ−１の一部とＡ−２の残部、水、ジビニルテトラメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシラザンを仕込んで撹拌混合した。次いで、比表面積３００ｃｍ^２／ｇの煙霧質シリカを添加し１時間混練した後、１５０℃で５時間の加熱混練を行った。その後、１５０℃で３時間の加熱減圧混練を行い、未反応のシラザン類を含む低沸点物を留去した後、Ａ−１の一部で所望のフィラー／ポリマー比になるように希釈し、ベースコンパウンド３を調製した。

次に、こうして得られたベースコンパウンド１、ベースコンパウンド２、ベースコンパウンド３、Ａ−１の残部、およびＡ−５を万能混練機で混合し、これにＤ−１、反応調整剤であるエチニルシクロヘキサノールを添加して混合した後、さらにＣ−１、Ｃ−３、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆ−１を添加して１０分間すばやく減圧混練することにより脱泡を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

実施例２〜５、比較例１〜５
表１に示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様な手順で操作を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、比較例３においては、シラザン類および煙霧質シリカの添加は行わなかった。また、比較例５においては、シラザン類の添加を行わず、煙霧質シリカを添加した。

実施例６、比較例６〜９
表２に示す組成で予め調製された成分１と成分２をそれぞれ使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供した。

次いで、実施例１〜６および比較例１〜９で得られたポリオルガノシロキサン組成物の各特性を、次のような方法により測定し評価した。これらの測定・評価結果を、表１および表２の下欄に示す。

（１）硬さ
ポリオルガノシロキサン組成物を金型に充填し、１００℃で４０分間加熱（実施例６，比較例７〜９については１００℃で１時間加熱、比較例３〜５については１５０℃で１時間加熱）することにより硬化させ、厚さ２ｍｍのシート状の試験体を作製した。この試験体を３枚重ね、硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３によりタイプＡデュロメータを用いて測定した。
（２）機械的特性
前記試験体の引張強さおよび伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１により測定した。また、試験体を１５０℃で１０００時間エージングした後の伸びを、同様にして測定した。

（３）接着性
ポリオルガノシロキサン組成物を、各被着体（無洗浄アルミニウムダイキャスト部材、黒色クロメート処理鋼板、ＰＢＴ樹脂製部品）の表面に１〜３ｍｍの厚さに塗布した後、１００℃で４０分間加熱（実施例６，比較例３〜９については１００℃で１時間加熱）して硬化させた。次いで、硬化物を被着体から剥離する方向に引張り、硬化物の破断および界面剥離の状況によって接着性を評価した。
接着性の評価
○：接着性優（硬化物が破断し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している）
△：接着性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する）
×：接着性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない）

表１および表２から明らかなように、本発明の実施例で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、１００℃で１時間加熱することにより硬化し、伸びが大きく、引張り強度が良好な硬化物を形成した。この硬化物は、１５０℃で１０００時間エージング後も十分に大きな伸びを有し、長期耐久性に優れていた。また、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、アルミニウムダイキャスト部材、黒色クロメート処理鋼板およびＰＢＴ樹脂部品のいずれに対しても優れた接着性を示した。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材や黒色クロメート処理鋼板）に対する接着性に優れ、引張り強度、伸びなどの機械的特性が良好で、シール性（気密封止性）が高い硬化物を得ることができる。このようなポリオルガノシロキサン組成物を加熱などにより硬化させて成るガスケットは、基材に対する接着性が高くてシール性に優れているので、例えば車載用エンジンコントロールユニットのような電子・電気機器あるいは部品のガスケットとして好適している。

Claims (3)

1. （Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン１００重量部と、
   （Ｂ）分子中に３個以上のアルケニル基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン１〜５０重量部と、
   （Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子に結合した水素原子の数が前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に存在するアルケニル基１個に対して２．２〜６個になる量と、
   （Ｄ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量と、
   （Ｅ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）から選択される少なくとも２種の有機ケイ素化合物を１〜２０重量部と、
   （Ｆ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、あるいは金属アルコキシド、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸のアルミニウム塩、アルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩から選択される有機金属化合物０．０１〜１０重量部、および
   （Ｇ）補強性充填剤５〜５０重量部
   を含有することを特徴とするシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
   （Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
   

   

   で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物
   （Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _ｎ 基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
   （Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _ｎ 基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
   （上記各式中、Ｑ ^１ は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ ^２ は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ ^１ は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｎは、１〜３の整数である。）
2. 請求項１記載のシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて成ることを特徴とするガスケット。
3. アルミニウムダイキャスト部材の外周面に接着されることを特徴とする請求項２記載のガスケット。