JP4802746B2 - 感光性着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、光学的カラーフィルタやソルダーレジスト等の画像形成材料に好適に使用できる感光性着色組成物に関する。特に、本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適に用いることができる感光性着色組成物に関する。

カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。

このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
しかしながら、顔料分散法においては、顔料を安定に分散させることが難しく、特に顔料の分散安定性に大きな影響を与える分散樹脂の選定が困難であった。さらに近年は、より色濃度の高いカラーフィルタや光学濃度（OD値）の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における顔料濃度が高くなる傾向にある。

顔料の分散安定性が不十分な場合、製造作業上および得られる顔料レジストの価値に種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、顔料レジストの分散機からの取り出し、輸送が困難となる。加えて顔料濃度が高くなると、分散状態の保存安定性は悪化する傾向にある。このため、保存中に分散体の粘度が変化し、レジスト塗工プロセスにおける条件変更を余儀なくされてしまう。従って、顔料分散法により透明性の高いカラーフィルタを作製するためには、保存に対しても優れた分散安定性を有する顔料分散体を得る技術が必要である。

また、カラーフィルタ製造効率の観点から、カラーフィルタに用いられるガラス基板は大型化の流れにある。このため、顔料レジスト中における顔料分散不良は、製品の品質に新たな問題を引き起こすことがある。例えば、大型基板に顔料レジストをスピンコート法によって塗布する際、顔料レジストの顔料分散が不安定であると、塗工膜厚が不均一になる。膜厚の不均一性は、同一カラーフィルタ内に色ムラを生じ、製品の歩留まりを著しく低下させてしまう。このように、顔料分散体の分散安定性は、膜厚均一性の高いカラーフィルタを製造するうえでも重要である。
顔料の分散安定性を高めるため、側鎖に、末端にベンゼン環を置換したアルキレン基を有する分散樹脂を用いたカラーフィルタ用着色組成物が知られている。この組成物は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となり、優れた分散性を示す。しかしながら、顔料濃度の高い着色組成物に対しては、顔料の分散状態が維持できなくなるなど、満足な効果が得られていない。
特開２００４−１０１７２８号公報

本発明は、顔料濃度が高い場合においても顔料の分散安定性に優れ、スピンコート法によって塗工した場合に膜厚均一性に優れた感光性着色組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、膜厚均一性に優れたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供することを目的とする。

本発明の感光性着色組成物は、樹脂、モノマーおよび着色材を含有する感光性着色組成物であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである化合物（ａ）とベ
ンジル（メタ）アクリレート（ｂ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）とを共重合してなる共重合体樹脂であることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素数２または３のアルキレン基、Ｒ_３は水素、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜１５の整数を表す。）
また、本発明のカラーフィルタは、透明基板と、該透明基板上に前記感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントとを具備することを特徴とする。

本発明の感光性着色組成物は、化合物（ａ）とベンジル（メタ）アクリレート（ｂ）を構成単位に含む樹脂を含有しており、該樹脂は、側鎖ベンゼン環のπ電子の効果に加え、側鎖のアルキレン部分長に変化をもたせてあるため、より良好な顔料吸着面を形成することができる。したがって、顔料濃度が高い場合においても、高い分散安定性を維持し、スピンコート時の膜厚均一性を改善することができる。
そのため、本発明の感光性着色組成物を用いて作製されたフィルタセグメントは、膜厚均一性に優れている。

まず、本発明の感光性着色組成物について説明する。
本発明の感光性着色組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）とベンジル（メタ）アクリレート（ｂ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）とを共重合してなる共重合体樹脂を含有する。この共重合体樹脂は、感光性着色組成物中に含まれる顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをするものであり、膜厚均一性に優れ、高透過率で色純度が高いカラーフィルタを製造するために重要なものである。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₃のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。Ｒ₃のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ₃のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ₃で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より効果が高い。

他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の共重合体樹脂中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との共重合比は、化合物（ｂ）／化合物（ａ）が０．３〜３．０となる重量比であることが好ましく、化合物（ｂ）／化合物（ａ）が０．８〜１．２となる重量比であることがより好ましい。化合物（ｂ）／化合物（ａ）が０．３より少ないと分散効果が低下し、スピンコートした塗膜の膜厚均一性が低下してしまう。また、化合物（ｂ）／化合物（ａ）が３．０より多いと、化合物（ａ）のアルキレン鎖による顔料の分散効果が低下し、安定な顔料分散体を得ることが困難になる。

また、本発明の共重合体樹脂中における化合物（ａ）の割合は、０．１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましい。化合物（ａ）の割合が０．１重量％より少ないと顔料の分散効果が低下し充分な分散効果を得ることができない。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、感光性着色組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、感光性着色組成物の現像性の低下や残渣の発生、さらにモノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。

さらに、本発明の共重合体樹脂は、共重合する化合物の合計重量を基準（１００重量％）として、化合物（ａ）１０〜３５重量％と、ベンジル（メタ）アクリレート（ｂ）５〜６０重量％と、（メタ）アクリル酸１０〜５５重量％と、他の（メタ）アクリル酸エステル１０〜７５重量％とを共重合してなる共重合体樹脂であることが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレート（ｂ）の共重合割合が５重量％より少ないと、分散効果が低下し、スピンコートした塗膜の膜厚均一性が低下してしまう。また、６０重量％より多いと、化合物（ａ）のアルキレン鎖による顔料の分散効果が低下し、安定な顔料分散体を得ることが困難になる。（メタ）アクリル酸の共重合割合が１０重量％より少ないと共重合体樹脂の極性が減少し、現像速度が遅くなってしまう。また、５５重量％より多いと、共重合体樹脂の極性が増大し、現像速度が著しく速くなったり、他の疎水性成分との相溶性が低下し樹脂が析出したりしてしまう。

化合物（ｃ）として、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、さらに高い顔料分散効果が得られることがある。
リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は、共重合する化合物の合計重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合が０．０５重量％より少ないと充分な分散効果が得られない。また、１０重量％を超えると共重合体樹脂の極性が増大し、現像速度が著しく速くなったり、他の疎水性成分との相溶性が低下し樹脂が析出したりしてしまう。

また、本発明の共重合体樹脂の側鎖には、モノマーと反応させ、および／または樹脂同士を反応させ、感光性着色組成物の感度を向上させるため、エチレン性不飽和二重結合を導入することができる。具体的には、樹脂が水酸基等の反応性官能基を有する場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート等の上記反応性官能基と反応する官能基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する。

本発明の共重合体樹脂は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とをラジカル重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけてラジカル重合させることにより得ることができる。この重合反応は、必要に応じて、溶剤の存在下で行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体（すなわち、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の合計）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用される。

上記ラジカル重合反応時に使用し得る溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼン等を用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。

本発明の共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
本発明の共重合体樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、この樹脂により顔料を分散してなる本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタのフィルタセグメントを形成した場合、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを得ることができる。
本発明の共重合体樹脂は、着色材１００重量部に対して、３０〜８００重量部の割合で用いることができる。

本発明の感光性着色組成物を構成するモノマーは、本発明の共重合体樹脂のみでは活性エネルギー線により硬化させ得ず、したがって活性エネルギー線の照射によりカラーフィルタのパターンを形成することができないところ、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを添加することにより活性エネルギー線による硬化を可能とさせるものである。１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つだけ含むモノマーは単官能性モノマーであり、１分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーは多官能性モノマーである。１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数が多いほど、モノマーの反応性が高くなる。
モノマーは、着色材１００重量部に対して、２０〜２００重量部の割合で用いることができる。

単官能性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等を挙げることができる。また、多官能性モノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明の感光性着色組成物を構成する着色材は、通常使用されている顔料であれば、特に制限はない。そのような顔料の例を挙げると、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。これらの顔料は、０．０１μｍ〜１μｍの平均一次粒径を有することが好ましい。

本発明の感光性着色組成物には、本発明の共重合体樹脂の働きをより向上させることを目的として、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含有させることが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の母骨格、すなわち有機顔料骨格から水素原子を適当な数除いて得られる基にスルホン酸やアミン、スルホンアミド等が結合した化合物であり、顔料表面に吸着することにより感光性着色組成物中の顔料の分散安定性を向上させることができる。
塩基性基を有する、顔料誘導体、アントラキノン誘導体もしくはトリアジン誘導体は、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群よりなる少なくとも１つの置換基を有するものである。

上記式（１）〜（４）において、
Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−または直接結合を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ₄とＲ₅とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ₆は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。

Ｙは、−ＮＲ₁₁−Ｚ−ＮＲ₁₂−または直接結合を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基または置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐは、式（５）で示される置換基または下記式（６）で示される置換基を表す。
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記式（５）で示される置換基または下記式（６）で示される置換基を表す。式（５）および式（６）において、Ｒ₄〜Ｒ₁₀およびｍは、上に定義した通りのものである。

式（１）〜式（６）の基を形成するために使用されるアミン成分は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等である。

塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機顔料は、例えば、ジケトピロロピロール系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系、フタロシアニン系、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、スレン系、金属錯体系等の顔料である。

塩基性基を有するアントラキノン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
塩基性基を有するトリアジン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基またはアミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基またはニトロ基または水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。

本発明の塩基性基を有する顔料誘導体もしくはアントラキノン誘導体は種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素もしくはアントラキノンに下記式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式（１）〜式（４）を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
−ＳＯ₂Ｃｌ （７）
−ＣＯＣｌ （８）
−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌ （９）
−ＣＨ₂Ｃｌ （１０）

また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
上記の塩基性誘導体は、着色材１００重量部に対して、１〜３０重量部の割合で用いることができる。

本発明の感光性着色組成物には、上記の塩基性誘導体の他に、アルキレンオキサイド重合体等の顔料分散剤を含有させることもできる。
アルキレンオキサイド重合体とは、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を分子中に含む重合体であり、親水基と疎水基とに起因する両親媒性の性質により、顔料および／または塩基性誘導体の表面に吸着することにより、得られる感光性着色組成物中の顔料の分散安定性を向上させるとともに流動特性を改善する。アルキレンオキサイド重合体等の顔料分散剤は、顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部の割合で用いることができる。

また、本発明の感光性着色組成物には、アルカリ現像性や密着性、耐溶剤性、耐熱性等の諸特性を付与するために、上記樹脂の他に、一般的なアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂を適宜添加することができる。これら一般的な樹脂は、着色材１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合で用いることができる。

さらに、本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線で硬化させる場合には、光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。これら光重合開始剤は単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．５〜８０重量部の割合で用いることができる。

上記光重合開始剤とともに、増感剤を用いることができる。増感剤の例を挙げると、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等である。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で用いることができる。
また、本発明の感光性着色組成物には、着色材を樹脂およびモノマーに充分に分散させるため、および透明基板上に均一に薄く塗布するために、水や有機溶剤等を添加することができる。有機溶剤は、単独もしくは混合して用いることができる。

本発明の感光性着色組成物は、例えば以下の方法で製造することができる。
１．モノマーおよび共重合体樹脂あるいはその有機溶剤溶液または水溶液に、顔料と必要に応じて顔料分散剤（塩基性誘導体その他の顔料分散剤）を予め混合して得られる顔料組成物を添加して分散させる。顔料組成物は、顔料粉末と顔料分散剤の粉末を単に混合して調製しても充分目的とする効果を得ることができる。しかし、ニーダー、アトライター、ロール、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、顔料を水または有機溶剤に分散してなる分散体に顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を吸着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる等の緊密な混合方法を行えばさらに良好な結果を得ることができる。

２．モノマーおよび共重合体樹脂あるいはその有機溶剤溶液または水溶液に、顔料と必要に応じて添加する顔料分散剤（塩基性誘導体その他の顔料分散剤）を別々に添加して分散させる。
３．モノマーおよび共重合体樹脂あるいはその有機溶剤溶液または水溶液に、顔料と顔料分散剤（塩基性誘導体その他の顔料分散剤）を予め別々に分散してからそれらを混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散させても良い。
４．モノマーおよび共重合体樹脂あるいはその有機溶剤溶液または水溶液に、顔料を分散した後、顔料分散剤を添加する。

顔料および顔料分散剤のモノマーおよび共重合体樹脂、あるいはその有機溶剤溶液または水溶液への分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散時には、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加することができる。
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行う。

本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルタの製造は、透明基板上に本発明の感光性着色組成物を均一に塗布した後、フォトマスクを介して紫外線、電子線などの活性エネルギー線でパターン露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ水溶液で洗い流して所望のパターンを得る、いわゆるフォトリソグラフィーと呼ばれる方法で行われる。
本発明の感光性着色組成物は、透明基板上にスプレーコートやスピンコート、ロールコート等の塗布方法により塗布される。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン テレフタレートなどの樹脂が用いられる。

現在では、環境問題から現像には溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像が主流となっている。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリやジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリの水溶液が使用される。このアルカリ現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、本発明の感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶液あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後に露光を行うこともできる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
（合成例１）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、ベンジルメタクリレート３．７部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ１１０」）３．７部および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体（１）の溶液を得た。この共重合体（１）の重量平均分子量は、３１０００であった。

（合成例２）
合成例１において、ベンジルメタクリレートとパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをそれぞれ２．５部、４．９部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（２）の溶液を得た。この共重合体（２）の重量平均分子量は、３３０００であった。
（合成例３）
合成例１において、ベンジルメタクリレートとパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをそれぞれ４．９部、２．５部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（３）の溶液を得た。この共重合体（３）の重量平均分子量は、２８０００であった。

（合成例４）
合成例１において、ベンジルメタクリレートとパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをそれぞれ０．７部、６．７部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（４）の溶液を得た。この共重合体（４）の重量平均分子量は、３４０００であった。
（合成例５）
合成例１において、ベンジルメタクリレートとパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをそれぞれ６．７部、０．７部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（５）の溶液を得た。この共重合体（５）の重量平均分子量は、２６０００であった。

（合成例６）
合成例１において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート３．７部をノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ１１７」）３．７部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（６）の溶液を得た。この共重合体（６）の重量平均分子量は、２９０００であった。
（合成例７）
合成例２において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート４．９部をノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート４．９部とした以外は、合成例２と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（７）の溶液を得た。この共重合体（７）の重量平均分子量は、３２０００であった。

（合成例８）
合成例３において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート２．５部をノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート２．５部とした以外は、合成例３と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（８）の溶液を得た。この共重合体（８）の重量平均分子量は、２７０００であった。
（合成例９）
合成例１において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート３．７部をフェノキシジエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ１０１」）３．７部とした以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（９）の溶液を得た。この共重合体（９）の重量平均分子量は、３２０００であった。

（合成例１０）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート１４．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メタクリル酸３．９部、ベンジルメタクリレート３．７部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート３．７部、アシドホスホオキシエチルメタクリレート（日本化薬社製「ホスマーＭ」）０．３部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体（１０）の溶液を得た。この共重合体（１０）の重量平均分子量は、３５０００であった。

（合成例１１）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート７．４部および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体（１１）の溶液を得た。この共重合体（１１）の重量平均分子量は、２６０００であった。

（合成例１２）
合成例１１において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート７．４部をノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート７．４部とした以外は、合成例１１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（１２）の溶液を得た。この共重合体（１２）の重量平均分子量は、２８０００であった。
（合成例１３）
合成例１１において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート７．４部をフェノキシジエチレングリコールアクリレート７．４部とした以外は、合成例１１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（１３）の溶液を得た。この共重合体（１３）の重量平均分子量は、２２０００であった。

（合成例１４）
合成例１１において、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート７．４部をベンジルメタクリレート７．４部とした以外は、合成例１１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％の共重合体（１４）の溶液を得た。この共重合体（１４）の重量平均分子量は、２２０００であった。

(合成例１５）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１４．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メタクリル酸３．９部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート７．４部、アシドホスホオキシエチルメタクリレート０．３部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体（１５）の溶液を得た。この共重合体（１５）の重量平均分子量は、３００００であった。

＜塩基性基を有する顔料誘導体の製造＞
(合成例１６)
銅フタロシアニン５０部をクロロスルホン化した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４部と反応させて下記構造の顔料誘導体（１）６２部を得た。

上記式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。

(合成例１７)
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて下記構造の顔料誘導体（２）９５部を得た。

上記式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。

(合成例１８)
色素成分としてジフェニルジケトピロロピロールを、アミン成分としてＮ−アミノプロピルモルホリンを使用し、合成例１６と同様の方法により、下記構造の顔料誘導体（３）を得た。

(合成例１２)
色素成分としてジオキサジンバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）を、アミン成分として下記式（１１）で示される化合物を使用し、合成例１６と同様の方法により、下記構造の顔料誘導体（４）を得た。

(合成例２０)
色素成分であるジアミノジアントラキノン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０部に、アミン成分を形成する塩化シアヌル４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２８部を反応させ、下記構造の顔料誘導体（５）１０８部を得た。

（合成例２１）
下記式（１２）で表されるアミン成分を有するジアゾ成分５０部と、カップラー成分５−アセトアセチルアミノベンズイミダゾロン３０部をジアゾカップリング反応させることにより、下記構造の顔料誘導体（６）７９部を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜５
＜顔料レジスト（感光性着色組成物）の調製と評価＞
表１は、実験に用いた顔料レジスト中における、各成分の含有率を重量％で示したものである。ジルコニアビーズを使用し、遊星型ボールミルにて分散体（１）、分散体（２）を調製した。なお、溶剤としては、シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（重量比６／４）の混合溶剤を用いた。両分散体を混合した後その混合物に、溶剤（シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（重量比６／４））、共重合体、多官能性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、光重合開始剤（２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、および増感剤（４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）を配合した後、１μｍのフィルタで濾過し、顔料レジストを調製した。

得られた顔料レジストの粘度をＥＬ型粘度計で測定した（温度２５℃）。前記顔料レジストを４０℃の恒温室にて７日間保存した後、ＥＬ型粘度計を用いて粘度を測定し、分散安定性を評価した。
また、前記顔料分散レジストの膜厚均一性を調べるため、以下の実験を行った。３６０×４６０ｍｍのガラス基板に、ガラス基板中心とコーナー端との中間地点における膜厚が２．０μmとなるように、前記顔料分散レジストをスピンコートし、乾燥させて塗工基板を作成した。前記塗工基板において、中心とコーナー端を結ぶ直線上について一定間隔で膜厚を測定した。測定した膜厚の最大値と最小値の差を、Δｔとして算出した。Δｔが小さいほど、塗工膜厚の均一性が優れているこ
とを表す。以上の結果を表２に示す。

表２に示す結果から、比較例１〜５で得られた感光性着色組成物は、作製直後と４０℃・７日および２３℃・1ヶ月の保存後を比較すると、いずれも大幅な増粘が見られた。これに対して、実施例１〜１２における本発明の感光性着色組成物は、経時での粘度変化が比較例に比べて小さく、顔料の分散安定性に優れていることがわかった。また、塗工膜厚の均一性についても、本発明の感光性着色組成物は、比較例より均一な塗膜が得られることが確認された。

Claims (5)

1. 樹脂、モノマーおよび着色材を含有する感光性着色組成物であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである化合物（ａ）とベンジル（メタ）アクリレート（ｂ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）とを共重合してなる共重合体樹脂であることを特徴とする感光性着色組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素数２または３のアルキレン基、Ｒ_３は水素、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜１５の整数を表す。）
2. 前記化合物（ｃ）が、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
3. 前記共重合体樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性着色組成物。
4. 塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
5. 透明基板と、該透明基板上に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントとを具備するカラーフィルタ。