JP4798453B2 - 煙道ガス中の窒素酸化物を還元するための接触方法及び還元剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は煙道ガス中の窒素酸化物の接触還元に関する。本方法は特に、ディーゼル燃焼プロセスなどの燃焼プロセスにおいて、たとえば車両における排出ガスを処理するために、適用可能である。加えて、該方法は、たとえば、産業やエネルギー生産における煙道ガスの処理に適用され得る。

燃焼プロセスからの煙道ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の量は、これら酸化物の還元によって減少させることができる。この目的で、たとえば、アンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムといった、アンモニア性窒素を含む化合物を用いることが出来る。

窒素酸化物の除去において、一つの重要な選択肢は、選択的接触還元（ＳＣＲ手法）を用いることであり、窒素酸化物は触媒及び還元剤を用いて窒素及び水に還元される。特に、アンモニア及び尿素が還元剤として用いられている。還元温度は通常、２６５乃至４２５℃であり、該して３５０乃至４００℃である。たとえば、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒が触媒と
して用いられている。

車両に対するＳＣＲ手法において、アンモニア及びアンモニア水は操作上の安全面の理由が原因で、問題を引き起こす。その結果、たとえば、ほぼリスクがない、尿素の使用が好まれる。尿素の有利な使用に対する他の理由は、上記のアンモニウム塩より、モル当たり２倍の窒素を含むことである。事実上、尿素の水溶液はとても好都合な窒素酸化物除去剤である。尿素は溶解されて約３２．５質量％の溶液になり、それにより溶解度は十分であり、且つ最も低い温度安定性（約−１１℃）である。

しかしながら、北ヨーロッパ並びにより寒い地方においては一般に、問題は外気温がしばしば−１１℃より低くなることであり、尿素溶液の凍結リスクは明らかである。凍結問題は、凍結が主に防止されるか又は凍結尿素溶液が元の液体形態に溶解される、様々な温度のトラッカーやレジスタを設置することによって減らすことができる。

文献は、ディーゼル燃焼過程における排出ガスの窒素酸化物の還元における尿素水溶液の凍結抑制剤としての、エタノール［Ｆ．Ｆ．マオら、「尿素を用いたディーゼルＮＯＸコントールのための尿素−エタノール−水溶液」、第六回ディーゼルエンジン排出量削減（ＤＥＥＲ）ワークショップ ８月２０−２４日］、及びプロピレングリコール［ランバートら、「水性尿素溶液における有機凝固点抑制剤の応用：ＮＯＸ還元の効果」ＳＡＥ２００３−０１−０７７５］の使用について述べている。米国特許第６３８７３３６号明細書は、ギ酸アンモニウムといった添加剤を含む尿素水溶液の凝固点を低くすることが可能であることが開示されている（コラム１ 段落４６−６０）。該文献によると、これらの添加剤は、しかしながら、特に腐食性であるため、これらの使用は問題がある。さらなる不利点としては、組成物の中に含有される水によって、排出ガスの温度が下がり触媒の活性が弱まることであると考えられる。したがって、前記文献にしたがってアンモニアがＮＯｘ環源剤として使用される。

選択的非接触還元（ＳＮＣＲ手法）もまた用いられる。
たとえば、米国特許第５１１６５８４号明細書において、特にＳＮＣＲ手法が開示される。通常、相対的に高温が、該して９００乃至１０００℃が、ＳＮＣＲ手法において用いら
れる。米国特許３９００５５４号明細書は、しかしながら、アンモニア、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムが還元剤として使用され、排出ガスの温度が７０４乃至１０９３℃である方法を開示する。次に米国特許４８７３０６６号明細書は、トリアンモニウムクエン酸塩又はギ酸アンモニウムを還元剤として用い、その結果排出ガス温度は相対的に低く、６４９℃より低くなり得る、ＳＮＣＲ方法を開示する。４８２℃が最低温度として述べられている。
米国特許第６３８７３３６号明細書 米国特許第５１１６５８４号明細書 米国特許３９００５５４号明細書 米国特許４８７３０６６号明細書 Ｆ．Ｆ．マオら、「尿素を用いたディーゼルＮＯＸコントールのための尿素−エタノール−水溶液」、第六回ディーゼルエンジン排出量削減（ＤＥＥＲ）ワークショップ ８月２０−２４日 ランバートら、「水性尿素溶液における有機凝固点抑制剤の利用：ＮＯＸ還元の効果」ＳＡＥ２００３−０１−０７７５

発明の概要
独立請求項に定義された通り、窒素酸化物の還元の方法と該方法において用いられる還元
剤組成物が発明されている。従属請求項は、本発明のいくつかの好ましい実施態様を定義する。
すなわち、本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次の〔１〕乃至〔７〕に関する。
〔１〕窒素酸化物を含む還元剤組成物が煙道ガスと混合され、得られた混合物が還元反応をなすために触媒に接触させられる、前記ガス中の窒素酸化物を還元するための接触方法であって、該還元剤組成物はギ酸アンモニウム及び尿素を含み、該反応は１２０乃至５５０℃の温度にてなされ、該触媒はＶ₂Ｏ₅−ＷＯ₃、ゼオライト若しくはＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒であることを特徴とする方法。
〔２〕還元剤組成物は１乃至６０質量％のギ酸アンモニウムを含む、〔１〕に記載の方法。
〔３〕還元反応は最低１５０℃の温度でなされる、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕還元剤組成物は水を含む、〔１〕乃至〔３〕のうちいずれか一項に記載の方法。
〔５〕還元剤組成物は１乃至４０質量％の尿素を含む、〔１〕に記載の方法。
〔６〕還元剤組成物は１乃至４０質量％のギ酸アンモニウムを含む、〔５〕に記載の方法。
〔７〕触媒が選択的接触還元手法に適し、１２０乃至５５０℃で機能し得、かつ操作条件において十分な耐久性を有している、前記温度での煙道ガス中の窒素酸化物の接触還元プロセスにおけるギ酸アンモニウム及び尿素の使用。

該組成物中のギ酸アンモニウムの濃度は、たとえば１乃至６０質量％、特に１０乃至５０質量％、好ましくは３５乃至４５質量％であり得る。該組成物は、たとえば溶液又は分散液であり得る。該組成物中の液体は通常水性であり、たとえば単に水である。

ギ酸アンモニウムに加えて、還元剤組成物は一種又は数種の窒素酸化物の他の還元剤を含み得る。前記還元剤は、特に、アンモニア、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、又は水酸化アンモニウムなどの、アンモニア性窒素からなる化合物であり得る。組成物中の還元剤の濃度はたとえば１乃至４０質量％、好ましくは１０乃至３０質量％であり得る。したがって、ギ酸アンモニウムの濃度は特に１乃至４０質量％、好ましくは１０乃至３０質量％であり得る。特に尿素が用いられ得る。

該組成物はまた他の必須の添加剤、たとえば防食剤、たとえばプロパノール若しくはプロパギルアルコールといったアルコール、又は、スルホニウム化合物及びアルキルアンモニウム化合物といった既知の有機塩及び有機酸の他の防食剤、を含む。

ＳＣＲ手法に適し、前述の温度で機能し得、高効率であり、操作条件において十分な耐久性を有する、いずれの触媒も、触媒として使用し得る。たとえば、Ｖ₂Ｏ₅−ＷＯ₃、ゼオ
ライト又はＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒が触媒として好ましく用いられ得る。

還元温度の上限値は７００℃など、たとえば５５０℃、より特に３５０℃、最も特に２５０℃であり得る。下限値は１２０℃など、たとえば１５０℃であり得る。本発明に特有の利点は、低温、たとえば１２０乃至２５０℃におけるその機能性（すなわち、単に良好な変換率ではなく、全体の機能性）である。

極低温であっても凍結せずに耐える組成物は、本発明にしたがって製造可能である。組成物の加工は、したがって、実際の使用においてだけでなく、輸送、貯蔵、及び運搬においてもより容易である。ギ酸アンモニウムは、たとえば、尿素水溶液の凝固点の低下に効果的である。したがって、ギ酸アンモニウムは、そのまま窒素酸化物還元剤としての役割をするという利点をも有する。

本発明にしたがって、該還元もまた、低温においてもまたとても良好な変換によって実行され得る。たとえば、尿素溶液に添加されたとき、１５０乃至５５０℃、たとえば特に１５０乃至２５０℃の温度でギ酸アンモニウムはＮＯｘの変換を増大する。これは特に低温スタートの後、エンジン、排出ガス及び触媒の温度が低いときに有利である。該方法は、たとえばディーゼル燃焼プロセスにおける排出ガスのクリーニングなどの使用に適している。該方法は特に、ディーゼル車両における使用に適している。低温での効果的なクリーニングもまた、したがって特に有利である。たとえば多くの都市バスや小型車両が、とても低いエンジン温度で長時間走行する。

本発明にしたがった方法及び組成物を用いる場合、車両は還元剤組成物のためのコンテナを有する。該組成物は供給装置（ポンプ、パイプシステム、ノズルなど）を通って、排出ガスライン中のＳＣＲ触媒に供給される。ＳＣＲ触媒に加えて、該システムは事前酸化、加水分解及び事後酸化触媒を含み得る。この種の方法において、ギ酸アンモニウムの使用は、設備に通常使用される物質、ステンレススチール及びプラスティックなどに対して、どんな特定の腐食問題も引き起こさないこともまた、見出されている。

本発明はまた、工業、及び、たとえば発電所や燃料ボイラー用途などのエネルギー生産において使用され得る。

本発明を、実施例を用いて、更に詳細に以下に述べる。

尿素溶液の凝固点の低下
測定は、尿素の水溶液の凍結防止剤としてのギ酸アンモニウムの操作性を測定する観点から実施した。

測定は、相対的に強い過冷却が溶液内で毎回起こったことを示した。最低温度は表示された凝固点より約５℃下に達した。したがって、たとえば、２０％尿素＋２０％ギ酸アンモニウム溶液は、−３１℃で凍結を開始し、その後、温度が−２６．５℃に上昇し、それからこの特定溶液の凝固点として登録された。

実際の用途の観点からは、溶液の−２０℃の凝固点で十分である。

時間の経過と共に過冷却が増加したので、尿素の水溶液の凍結防止剤としてのギ酸アンモ
ニウムの長期効果を測定するために、測定が行われた。同時に、純ギ酸アンモニウムの凍結挙動を−２０℃より低い温度において測定した。テストは急速冷凍容器の中で行い、その温度を毎回目的とする温度に調節した。

次に、容器の温度を−２５℃に冷却した。３０質量％ギ酸アンモニウム、４０質量％ギ酸アンモニウム及び３０質量％尿素＋３０質量％ギ酸アンモニウムは液体でありつづけた。

測定は、尿素の水溶液の耐霜性は１０質量％ギ酸アンモニウムの添加により既にかなり改善されたという結論を可能とした。３０乃至４０質量％のギ酸アンモニウム水溶液の耐霜性もまた実用的な用途に対し十分であった。

ＮＯｘ排出効果
窒素酸化物の還元プロセスにおけるギ酸アンモニウム（ＡＦ）の効果が試験された。

試験はＳＣＲ触媒ｗ５９３５（エコカット オイ（Ｅｃｏｃａｔ Ｏｙ）社製）を用い、それは熟成させた（６００℃／５時間）ｎ ２．４ Ｖ₂Ｏ₅−１３ ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ベース触媒であった。供給物の組成は：ＮＯ １０００ｐｐｍ、アンモニウム稠度
に対応する尿素及びギ酸アンモニウム １０００ｐｐｍ、酸素 １０％、水 ８％、残りは窒素であった。運転速度は２５０００ｈ^-1であった。
図は異なる温度でのＮＯｘの変換を示す。最初の図は尿素溶液のみの変換及びギ酸アンモニウムのみの変換を示している。２番目の図はその上に、３種の尿素ギ酸アンモニウム溶液の変換を示している。図はギ酸アンモニウムはＮＯｘの変換を増強することが示される。
この増強は特に１５０乃至２５０℃で著しい。

図１は、尿素溶液のみの変換及びギ酸アンモニウムのみの変換を示す図である。 図２は、図１の素溶液のみの変換及びギ酸アンモニウムのみの変換に加えて、３種の尿素ギ酸アンモニウム溶液の変換を示す図である。

Claims (7)

1. 窒素酸化物の還元剤組成物が煙道ガスと混合され、得られた混合物が還元反応をなすために触媒に接触させられる、前記ガス中の窒素酸化物を還元するための接触方法であって、該還元剤組成物はギ酸アンモニウム及び尿素を含み、該反応は１２０乃至５５０℃の温度にてなされ、該触媒はＶ₂Ｏ₅−ＷＯ₃、ゼオライト若しくはＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒であることを特徴とする方法。
2. 還元剤組成物は１乃至６０質量％のギ酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
3. 還元反応は最低１５０℃の温度でなされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 還元剤組成物は水を含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の方法。
5. 還元剤組成物は１乃至４０質量％の尿素を含む、請求項１に記載の方法。
6. 還元剤組成物は１乃至４０質量％のギ酸アンモニウムを含む、請求項５に記載の方法。
7. 触媒が選択的接触還元手法に適し、１２０乃至５５０℃で機能し得、かつ操作条件において十分な耐久性を有している、前記温度での煙道ガス中の窒素酸化物の接触還元プロセスにおけるギ酸アンモニウム及び尿素の使用。

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