JP4797325B2 - 冷却液および冷却システム - Google Patents

Description

本発明は、冷却液、および冷却液を用いた冷却液システムに関する。より詳細には、燃料電池用、特に車両搭載用燃料電池用冷却液、および燃料電池の冷却システムに関する。

一般的に、燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いたり、特許文献１に開示されているように冷却液中に鉄イオンを添加することによって対処されてきた。

しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。

例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。

ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、低導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。

また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しておらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。

そこで、本発明者らは、特許文献２として、水を含む基剤と、前記冷却液の導電率を低導電率にて維持するとともに前記冷却液の水素イオン指数をほぼ中性に維持する防錆添加剤とを含む冷却液を出願した。この防錆添加剤としては、弱アルカリ性添加剤、弱酸性添加剤、またはノニオン系物質である。ノニオン系物質として、クエルセチン等の糖類およびアルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤を開示した。
特開平２−２１５７２号公報 特開２００１―１６４２４４号

特許文献２の冷却液は、燃料電池スタック用の冷却液として低導電性、防錆性、高熱伝達性および不凍性を備えるものである。しかし、現行の燃料電池自動車は伝熱特性の観点から、水系の冷却液を絶縁性の対応として、導電率が上昇した場合に交換するか、イオン交換樹脂等を車両に装備し、イオン性生成物の除去を行っている。又、初期の部品からの溶出物による導電率の上昇を抑えるため、冷却系部品内部を部品組み付け前に純水で洗っている。

このように、現行の冷却液は水系であるため、電気自動車の高電圧安全基準（５００Ω／Ｖ）が満足できないため、絶縁抵抗値を常に監視し、緊急時には高電圧部を遮断するシステム等の他の安全装置との併用が必要である。又、初期の部品からの溶出物による導電率の上昇を抑えるため、組み付け前の冷却系部品内部の洗浄に要する費用も大きかった。更に、該冷却液は添加剤の殆どがイオン性であるため、車両冷却系に搭載されたイオン交換樹脂によって添加剤も除去され、防食性に問題があった。また、中性である糖類やノニオン系界面活性剤にも欠点がある。糖類は、液中に分散した状態にあるため、低温での安定性が悪く、沈殿物が生成し、冷却系への詰まりや、シールへのかみ込みによる水漏れの可能性がある。ノニオン系界面活性剤は、表面張力が小さく起泡性が大きいため、キャビテーションが発生する。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料電池スタック用の冷却液として伝熱特性に優れた非水系の燃料電池用の冷却液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１に、本発明の冷却液は、非水系基剤からなる。具体的には、非水系基剤は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である有機系、シリコーン系及びフロン系液体から選択される１種以上である。

又、本発明の冷却液は、非水系基剤に対して、相変化物質を分散させたものである。ここで、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）とは、物質が固体から液体、液体から固体に変化する際に発生する潜熱を利用し、見かけの比熱を向上させるものである。尚、相変化物質がマイクロカプセル化されて非水系基剤中に分散させると、分散安定性が向上する。

又、本発明の冷却液は、非水系基剤に対して、高熱伝達性物質を分散又は溶解させたものである。

本発明の冷却液は、燃料電池用として好適に用いられる。特に、車両搭載用燃料電池（ＦＣＨＶ）用として好適に用いられる。

第２に、本発明は、上記の冷却液と不活性ガスとが封入されている冷却回路とを備える燃料電池の冷却システムである。この冷却システムにより、低導電性、防錆性、高熱伝達性および不凍性を有することができる。また、冷却回路中の冷却液の品質の劣化を長期にわたり防止することができる。

冷却液を非水系とすることで、絶縁抵抗値を常に監視するシステムが必要ない。又、導電率の上昇を抑えるために組み付け前に冷却系部品内部を洗浄する必要がない。

本発明の冷却液に用いられる非水系基剤としては特に限定されず、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン、パーフルオロカーボン等が好ましく例示される。

図１に、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の作用の模式図を示す。非水系基剤中の相変化物質は常温で固体であるが、温度が上昇すると、相変化物質が固体から液体に変化する。この際、周囲より吸熱することにより、温度上昇に要する熱量を多くする。また、温度が下降すると、相変化物質が液体から固体に変化する。この際、周囲に放熱することにより、温度下降に要する熱量を多くする。このように、相変化物質の相変化に伴う潜熱を利用し、冷却液の見かけの比熱を向上させる。

本発明では、融点が１５０℃以下である相変化物質を５μｍ以下に微細化し、非水系基剤へ均一に分散させる。

相変化物質の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）無機塩：
ＬｉＣｌＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮａＣｌＯ₄・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｏＦ₅、ＮｂＦ₅、ＯｓＦ₅、ＺｎＦ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＯｓＣｌ₅、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＢｒ・６Ｈ₂Ｏ、ＴｉＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ₂Ｏ、ＳｒＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＴｉＩ₄、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＬｉＳＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＮａＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＳＯ₄）・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯＯ、ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＧａＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ等。
（２）パラフィン系：
オクタデカン、エイコサン、テトラコサン、トリアコンタン等。
（３）有機酸：
ラウリン酸、ミリスチン酸、ポリミチン酸、ステアリン酸等。
（４）ポリマー：
ポリグリコール、ポリエチレン等。
（５）糖類：
リボース、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール等。

図２に、相変化物質をマイクロカプセル化する場合の反応の模式図を示す。反応開始剤を含む相変化物質を非水系基剤中に分散させた後、シランカップリング剤、フッ素系モノマー、無機粒子への吸着性を有する反応性乳化剤等のカプセル化成分を混合し、撹拌して放置する。相変化物質界面にこれらカプセル化成分が吸着し、相変化物質中の反応開始剤により反応させて、相変化物質表面をコーティングする。

高熱伝達物質は非水系基剤へ均一に分散又は溶解させる。これにより、上記相変化物質と同様に、見かけの比熱を向上させる作用がある。

相変化物質をマイクロカプセル化するカプセル化成分の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）シランカップリング剤：
シランカップリング剤は無機物質と親和性があるため、無機粒子界面に吸着し、そこに存在する水と反応して、高分子化する。問題として高分子化する場合にエタノールなどのアルコールが生成し、フッ素溶媒中に残るあるいは無機物質に取り込まれる。このためエタノールの除去は、蒸留により除去する。
（２）フッ素系モノマー：
冷媒のパーフルオロカーボンに溶解する二重結合を有するフッ素系モノマーを用いる。これを、パーフルオロカーボン中で重合させる。界面で重合させる手段として、ＰＣＭ粒子側に重合開始剤を入れて乳化させ、その後にフッ素系モノマーを溶解させて、粒子界面で重合させる。
（３）無機粒子への吸着性を有する反応性乳化剤：
無機粒子の乳化時に、無機粒子への吸着性を有する乳化剤を配合することにより、乳化時に重合反応を起こさせる。

高熱伝達物質の具体例としては、マグネシア、炭化ケイ素、フラーレン等が挙げられる。ここで、フラーレン類（Ｃ６０等）は、トルエン等のある特定の有機溶剤に溶解する。その溶液を利用して、クロマトグラフィ等により９９％以上の純度まで精製され、例えば株式会社マツボーから市販されている。

以下、本発明に係る冷却液について、実施例および比較例を参照して説明する。
非水系基剤であるアルキルベンゼン（実施例１）、ジメチルシリコーン（実施例２）、及びパーフルオロカーボン（実施例３）を用いた。又、上記相変化物質である水酸化バリウム８水和物を、非水系基剤であるアルキルベンゼン（実施例４）、ジメチルシリコーン（実施例５）、及びパーフルオロカーボン（実施例６）にそれぞれ分散させた。更に、上記高熱伝達物質であるフラーレンを、アルキルベンゼン（実施例７）に分散又は溶解させた。比較のため、エチレングリコール水溶液（比較例）を用いた。

表１に、実施例１〜７と比較例の導電率、比熱等の諸物性を示す。ここで、導電率は、試験対象の冷却液中に２本の電極を投入し、これら電極間における電流の流れ易さを計測する試験であり、その方法は当業者にとって周知である。又、図３〜５に、表１の結果を、各非水基剤について相変化物質の有無を対比して図示した。

表１及び図３〜５の結果より、非水基剤を用いることによって導電率を大幅に低下させることが出来ることが分る。更に、非水基剤に相変化物質や高熱伝達物質を分散又は溶解させることによって、熱伝導率及び比熱が飛躍的に増加させることが出来ることが、実施例１と実施例４の比較、実施例２と実施例５の比較、実施例３と実施例６の比較から明らかである。

これにより、実施例１〜７の冷却液は、低導電性、高熱伝達性および不凍性を備えており、燃料電池スタック用の冷却液として好適であることが分かる。

以下、いくつかの相変化物質について、その見掛け比熱と熱伝導度を示す。表２は、３０体積％に相変化物質を分散させた場合の見掛け比熱（ｋＪ/ｋｇ・Ｋ）である。同じく、表３は、３０体積％に相変化物質を分散させた場合の熱伝導度（Ｗ/ｍ・Ｋ）である。又、図６に、相変化物質融点での比熱を対比して示した。

表２、表３及び図６の結果より、他の相変化物質についても非水基剤に分散させることによって、比熱や熱伝導性が飛躍的に増加し、冷却液として有効であることが分る。

［相変化物質のカプセル化］
水酸化バリウム８水和物粒子を分散させたフロン冷媒にシランカップリング剤を入れると、初期は２相分離している（浮いている）が、撹拌することにより、カップリング剤は無機粒子に界面に吸着される。その後に、５５℃程度の温度にすると、カップリング反応の発熱が確認された。

上記手法で作成した「フッ素オイル：パーフルオロカーボン＋ＰＣＭ３０ｖｏｌ％Ｂａ（ＳＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ」の冷却液に関して過熱繰返し試験を行った後にＰＣＭの粒径を測定した。その結果、マイクロカプセル無しではＰＣＭ粒径が大きく２山に分散していた。これに対して、マイクロカプセル化したＰＣＭでは粒径０．３０４μｍに単一の分散があった。

これは、非水基剤にＰＣＭを分散させた冷却液では、加熱と冷却を繰り返す使用環境下や長期保存時にＰＣＭの合一により、ＰＣＭの粒径が大きくなり沈殿が生成する問題が、ＰＣＭをマイクロカプセル化することにより防止出来ることを意味する。

［燃料電池のスタック冷却システム］
次に、上記冷却液を冷媒として備える燃料電池のスタック冷却システムについて図７および図８参照して説明する。図７は本発明の実施の形態が適用され得る燃料電池スタック冷却システムの構成図である。図８は、単電池２０の積層構造を示す分解斜視図である。

図７において、燃料電池１０のスタック１２は積層配置された複数の単電池２０から構成されている。単電池２０は空気極２１、燃料極２２、空気極２１および燃料極２２に挟まれたマトリックス（電解質）２３、燃料極２２および空気極２１の外側面に配置される緻密質カーボン製のセパレータ２４を備えている。そして、この単電池２０が数層積み上げられる毎にセパレータ２４上にアルミニウム製の冷却セパレータ３０が配置される。

本実施例において、セパレータ２４は、端部セパレータ４０、中央セパレータ５０のいずれかとして構成されている。冷却セパレータ３０およびこれらのセパレータ４０、５０は、積層面が正方形状である板状に形成されている。冷却セパレータ３０、端部セパレータ４０および中央セパレータ５０には、その周辺部の２カ所（図３中の上部両隅）に、断面が円形の冷却液孔８１，８２が形成されている。この冷却液孔８１，８２は、上記スタックを形成した際、スタックを積層方向に貫通する冷却液の流路を形成する。また、上記三種類のセパレータの積層面の各辺の縁付近には、それぞれの辺に沿って、細長い一対の燃料ガス孔８３，８４および一対の酸化ガス孔８５，８６が形成されている。この燃料ガス孔８３，８４および酸化ガス孔８５，８６は、スタックを形成した際、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスの流路を、スタックの積層方向に貫通して形成する。

この冷却セパレータ３０は、冷却液通路を介して外部冷却回路３２と接続され、冷却セパレータ３０を含めて冷却回路３４が構成される。冷却セパレータ３０の片面（図８中裏面側）には、対向する酸化ガス孔８５，８６間を連絡する複数の平行な溝状のリブ６３が形成されている。リブ６３は、スタックを形成した際には隣接する空気極２１との間に酸化ガス流路を形成する。また、冷却セパレータ３０の他面（図８中正面側）には、既述した冷却液孔８１，８２間を連絡する葛折状の溝８７が形成されている。スタックを形成する際には、冷却セパレータ３０は、端部セパレータ４０と隣接し、このとき溝８７は、端部セパレータ４０のフラットな面との間で冷却液路を形成する。

端部セパレータ４０の片面（図８中正面側）には、対向する燃料ガス孔８３，８４間を連絡する複数の平行な溝状のリブ６２が形成されている。リブ６２は、スタックを形成した際には隣接する燃料極２２との間に燃料ガス流路を形成する。端部セパレータ４０の他面（図８中裏面側）は、溝構造のないフラットな面となっている。

中央セパレータ５０の片面（図８中正面側）には、対向する燃料ガス孔８３，８４間を連絡する複数の平行な溝状のリブ６２が形成されている。リブ６２は、スタックを形成した際には隣接する燃料極２２との間に燃料ガス流路を形成する。中央セパレータ５０の他面（図８中裏面側）には、対向する酸化ガス孔８５，８６間を連絡し、リブ６２と直交する複数の溝状のリブ６３が形成されている。リブ６３は、スタックを形成した際には、隣接する空気極２１との間に酸化ガス流路を形成する。

なお、上記セパレータ２４（４０、５０）は、緻密質カーボンによって形成することとしたが、導電性を有する他の部材によって形成することとしてもよい。例えば、剛性および伝熱性を重視して、銅合金やアルミニウム合金などの金属で形成してもよい。

冷却回路内の冷却液には、上記冷却液（すなわち、実施例１〜７の冷却液）が用いられており、また、これら冷却液を冷却回路３４内に封入する際には、不活性ガス、例えば、窒素ガスが共に封入される。したがって、冷却回路３４内の空気および冷却液中の溶存酸素は窒素ガスにて置換され、溶存酸素に起因する冷却液の劣化が防止される。このことは、上記実施例における試験結果によって裏付けられる。

以上、実施例に基づき本発明に係る燃料電池冷却液を説明してきたが、上記した実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。

また、図７および図８の燃料電池スタック冷却システムの構成図は例示であり、不活性ガスと共に封入される本発明の冷却液を冷却回路の冷媒として備える冷却システムであればこれに限られない。

更に、上記各実施例においては、特に、冷却板を含む冷却回路にアルミニウム材料が用いられることを想定した。しかしながら、冷却回路に他の材料が用いられることを妨げるものでない。

本発明のように、非水系基剤からなる冷却液、又は非水系基剤と相変化物質や高熱伝導物質からなる冷却液は、低導電性、高熱伝達性および不凍性を備えたものであり、特に燃料電池用冷却液として有用である。

相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の作用の模式図を示す。 相変化物質をマイクロカプセル化する反応の模式図。 各非水基剤について相変化物質の有無による比熱の対比。 各非水基剤について相変化物質の有無による熱伝導率の対比。 アルキルベンゼンについてフラーレンの有無による熱伝導率の対比。 種々の相変化物質の融点での比熱の対比。 本発明の実施例が適用され得る燃料電池スタック冷却システムの構成図である。 単電池２０の積層構造を示す分解斜視図である。

符号の説明

１０…燃料電池、１２…スタック、２０…単電池、２１…空気極、２２…燃料極、２３…マトリックス、２４…セパレータ、３０…冷却セパレータ、３２…外部冷却回路、３４…冷却回路、４０…端部セパレータ、５０…中央セパレータ、６２、６３…リブ、８１、８２…冷却液孔、８３、８４…燃料ガス孔、８５、８６…酸化ガス孔、８７…溝。

Claims (6)

1. 冷却液と不活性ガスとが封入されている冷却回路を備える燃料電池の冷却システムであって、
   冷却液が、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン及びパーフルオロカーボンからなる群から選択される一以上の非水系基剤と該非水系基剤に分散させた無機塩からなる相変化物質を含む、
   前記冷却システム。
2. 前記相変化物質がマイクロカプセル化されて前記非水系基剤中に分散されている、請求項１に記載の冷却システム。
3. 前記相変化物質が水酸化バリウム８水和物である、請求項１又は２に記載の冷却システム。
4. 前記非水系基剤はその粘度が5ｍPa・s以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷却システム。
5. 冷却液と不活性ガスとが封入されている冷却回路を備える燃料電池用冷却システムであって、
   前記冷却液は、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン及びパーフルオロカーボンからなる群から選択される一以上の非水系基剤と該非水系基剤に分散させた熱伝達性物質を含む、
   前記冷却システム。
6. 前記非水系基剤はその粘度が5ｍPa・s以下である、請求項５に記載の冷却システム。

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