JP4782262B2 - 顔料製剤、顔料製剤の製造方法および顔料製剤の使用方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非粉塵性均質顔料製剤および塗料、ワニス、印刷インクおよびプラスチックにおけるその使用、および印刷インクの前駆体としてのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
工業的プロセスにおける顔料は、乾燥粉末として用いられないことが多い。何故なら、そのような粉末は粉塵を形成し、それにより作業場の安全性の要求が増加するからである。さらに、プラスチック、ベースコートなどへの粉末の混入は、顔料粉末の凝集が伴うことがしばしば観察される。しかしながら、それぞれのマトリクス中での顔料の均質分散は、達成が不可能でないとしても困難である場合がある。
【0003】
顔料粉末の代わりに、ドイツ国特許第36 27 329号およびドイツ国公開第41 39 993号の記載から知られているような非粉塵性顔料製剤が用いられる。これらは、分散容易な真珠光沢顔料製剤であり、その中において、小板状真珠光沢顔料が、可塑剤、溶媒および界面活性剤を用いてまたは用いないでポリマー樹脂で被覆されている。ドイツ国公開第41 39 993号においては、湿分含量が低い顔料含有流動性粉末(pigmented free−flowing powder)が開示されている。
【0004】
それらから調製されたペーストおよび乾燥製剤は、例えば欧州特許第0 803 552号の記載から知られているように、顔料の含有量が最大の場合の流動性コンシステンシーおよび最小のダイレイタンシーにおける一般的条件を満たすのであれば、乾燥または湿潤粉末用の工業的代替手段となる。
【0005】
これらの製剤/ペーストの成分は、製剤/ペーストがそれぞれの被覆系の他の成分に適するように調整され、一旦混入されるとそれ自体容易に均質分散するように選択されなければならない。
【0006】
さらに被覆系の他の成分との良好な相溶性に加えて、顔料製剤は高い安定性を有すること、すなわち層分離の傾向があってはならない。この要求は、小板状顔料に基づく顔料製剤の場合に特に重要である。何故なら、その構造故に小板状顔料が層分離を起こすと、ケーキングを起こす傾向があり再攪拌が困難となる場合があるからである。また、それぞれのマトリクスにおける顔料の均質分散は不可能でないにしても達成が困難な場合がある。例えば、小板状真珠光沢顔料を含む粉末から水性ペーストを形成することにより得られる水性顔料製剤は不適切な安定性を示すことがある。
【0007】
小板状基材に基づく顔料を含む、ワニス、塗料、印刷インク等のような被覆組成物は、顔料が、その寸法および密度故に、容易に沈殿し、締め固められて固体性の強い沈殿ケーキを形成する場合がある。このケーキを再攪拌することは、通常、非常に困難である。この状況は、特に、ワニス、塗料および印刷インクの貯蔵、およびその加工に影響を与える。
【0008】
特に、被覆組成物中における小板状顔料の混入および取り扱いの問題を解決するために、多くの方法が開発された。
【0009】
例えばドイツ国特許第36 27 329号ならびに欧州特許第0 306 056号および欧州特許第0 268 918号は、ポリマー被覆で変性された小板状基材を開示し、それぞれ、被覆組成物中での有機チタン酸塩または有機珪酸塩のようなカップリング試薬による処理の後に、沈降および再攪拌特性が向上することを開示している。
【0010】
さらに、顔料の凝集(カード効果のハウス)を制御したり、擬可塑性および/またはチキソトロピー挙動、立体的反発および/または電磁的反発を引き起こす添加剤で被覆組成物を処理することにより再攪拌を容易にすることができる。
【0011】
例えばチキソトロピー特性を有する添加剤が、欧州特許第0 198 519号およびドイツ国公開第18 05 693号に記載されている。ドイツ国公開第39 22 178号には、小板状基材の懸濁液をSiO2、TiO2およびZrO2のような球状粒子と混合することにより、凝集が抑制され容易に分散できる顔料が開示されている。
【0012】
さらに欧州特許第0 523 357号においては真珠光沢顔料をジウレア誘導体により処理すること、欧州特許第0 515 928号にはポリアクリレートによって顔料の表面を変性することが開示されている。欧州特許第0 650144号では、SiO2/Al2O3およびSiO2/ZrO2で真珠光沢顔料を被覆することが開示されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
以上の状況を鑑み、本発明の目的は以下の特性を有する水性または有機被覆系の顔料製剤、特に小板状顔料を用いた水性または有機被覆系の顔料製剤を提供することである。すなわち、水性および有機被覆系において用いることができ、高い安定性すなわち非層分離性を示し、および被覆系の他の成分との相溶性が高い顔料製剤、その製造方法および使用方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明によれば、少なくとも50質量%の1種または2種以上の効果顔料(effect pigment)と、0.1質量%以上50質量%以下の可塑剤または可塑剤およびニトロセルロースの混合物と、0質量%以上49.9質量%以下の溶媒または溶媒混合物とを含むことを特徴とする非粉塵性均質顔料製剤(non−dusting homogeneous pigment preparation)が提供される。なお、必要がなければ溶媒または溶媒混合物は含有される必要はなく、必要に応じて含有される場合は49.9質量%以下の割合で含有される。
【0015】
また本発明においては、前記可塑剤と、必要であれば、前記ニトロセルロースと、溶媒とを同時にまたは連続的に前記効果顔料に添加し、得られた混合物を粉末ミキサー内で穏やかに均質化することを特徴とする前記の非粉塵性均質顔料製剤の製造方法が提供される
さらに本発明においては、効果顔料を、可塑剤または可塑剤/ニトロセルロース混合物、および使用する場合は溶媒または溶媒混合物と共に、混合容器内において乾燥混合することを特徴とする前記の非粉塵性均質顔料製剤の調製方法が提供される。
【0016】
なお驚くべきことに、本発明における顔料製剤の光学特性は経時的に変性しないことを発明者らは見出した。
【0017】
可塑剤または可塑剤/ニトロセルロース混合物を用いる濃度は、顔料を基準に0.1質量%以上50質量%以下であるが、好ましくは5質量%以上30質量%以下、特に好ましくは10質量%以上25質量%以下でもよい。また可塑剤対ニトロセルロースの比率は特に限定されないが、好ましくは1:1〜1:9の範囲とすることができる。
【0018】
本発明における顔料製剤の有する優れた特性、すなわち被覆系の他の成分との優れた相溶性、および優れた加工性、高度の微粉排除性(非粉塵性)、および安定性(非層分離性)は注目に値する。また本発明における顔料製剤では沈降が低速化され、たとえ沈殿が生じた場合も沈殿の再攪拌が改良されているため、組成物中への顔料製剤の混合工程は容易なものとなっている。さらに、流動性ペースト、または例えばペレット、顆粒、ブリケット、錠剤等のような乾燥製剤の製造に非常に適している乾燥流動性粉末の形態で、水分の含有量に依存して本発明における顔料製剤を使用することができる。さらに本発明で開示される製造方法により、本発明における顔料製剤から乾燥製剤を同様に製造することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明における顔料製剤の必須構成成分は顔料である。そして前記効果顔料が真珠光沢顔料(pearl lustre pigment)、または1種または2種以上の金属酸化物で被覆されたAl2O3、SiO2もしくはTiO2小板を含んで構わない。さらに詳しくは、使用される効果顔料は、好ましくは、例えば、天然もしくは合成雲母、タルク、カオリンのようなシート状珪酸塩からなる、または少なくとも1種の金属酸化物もしくは金属酸化物水和物の1または2以上の層で被覆されたガラスまたは他の珪酸系材料からなる小板状(platelet−shaped)の透明または半透明な基材に基づく緩衝顔料(interference pigment)である。そのような構成において、これらの層の少なくとも1種が、二酸化チタン、亜酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄(Fe2O3、Fe2O4)、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび対応する酸化物水和物からなる群より選択される屈折率の高い1種または2種以上の金属酸化物および/または金属酸化物水和物を含んで構わない。
【0020】
本発明における顔料製剤中において、例えば、小板状酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、LCP(液晶ポリマー)、ホログラフ顔料またはオキシ塩化ビスマスのような小板状金属酸化物を用いることも可能である。
【0021】
小板状顔料として、被覆されないまたは1種もしくは2種以上の金属酸化物層で被覆することができる金属薄片を用いることもでき、好ましくは例えばAl、Cr、Fe、Au、Agおよびスチール薄片である。例えばAl、Feまたはスチール薄片のような腐食し易い金属薄片を被覆しないで用いる場合、保護ポリマー層で覆われることが好ましい。
【0022】
これらの小板状顔料は既知であり、多くの場合市販されており、および/または当業者に知られている標準的技術により調製することができる。透明または半透明小板状基材(真珠光沢顔料)に基づく緩衝顔料は、例えば、ドイツ国特許および特許出願第14 67 468号、第19 59 998号、第20 09566号、第22 14 454号、第22 15 191号、第22 44298号、第23 13 331号、第25 22 572号、第31 37808号、第32 35 017号および第38 42 330号に記載されている。
【0023】
特に好ましい顔料製剤は、TiO2/Fe2O3被覆雲母小板またはSiO2小板を含んで構わない。SiO2小板の被覆は、例えば、WIPO第93/08237号(湿潤化学的被覆)またはドイツ国公開第196 14 637号(CVDプロセス)に記載されているように行うことができる。
【0024】
本発明の顔料製剤は、1種または2種以上の効果顔料を含むことができ、多くの場合、少なくとも2種の異なる顔料を用いることにより特別の効果を得ることができる。本発明の顔料製剤中の顔料、特に小板状顔料の含有量は50質量%以上であり、特に少なくとも60質量%であり、含有量が80質量%を超える本発明の顔料製剤が特に好ましい。
【0025】
本発明における非粉塵性均質顔料製剤は、さらなる成分として通常は揮発性の低い沸点の高い液体であり顔料製剤の他の成分との相溶性に優れる可塑剤の1種または2種以上を含むことが要求される。そのような可塑性として、例えば、Karsten著、Lackrohstofftabellen、第9版、1992年に記載されているように、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、アピジン酸エステル塩、非環式の脂肪族ジカルボン酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステルおよびエポキシド誘導体からなる群より好ましく選択される1種または2種以上の化合物を例示することができる。
【0026】
可塑剤は、好ましくは、クエン酸エステル、酒石酸エステル、アセチルトリメチルクエン酸エステル、アセチルトリエチルクエン酸エステルのようなヒドロキシカルボン酸エステル、またはフタル酸と炭素原子数12個までの直鎖、分岐または環式アルコールとのエステル、アジピン酸、セバシン酸またはアゼライン酸のエステル、脂肪酸エステル、および、例えばKirk Othmer、第15巻、720〜789頁に記載の他の市販の一般的可塑性を用いることができる。特に印刷産業の部門において、以下の可塑剤をニトロセルロース:フタル酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、酪酸エステル、およびエポキシド誘導体と組み合わせて用いることが特に好ましい。ニトロセルロース(NC)との混合物においては、窒素含量が10.9〜12.3%であるおよび/またはアルコールへの溶解性が良好であるものが好ましい。ニトロセルロースという用語は、当業者に知られている全てのニトロセルロース誘導体、特に印刷インクにおいて一般的に用いられるものも包含する。グラビアおよび/またはフレキソ印刷の部門において用いられるNCが特に好ましい(低粘度級)。
【0027】
本発明の顔料製剤中の可塑剤または可塑剤/ニトロセルロース混合物の質量分量は、0.1質量%以上50質量%以下、好ましくは5質量%以上30質量%以下、特に10質量%以上25質量%以下である。
【0028】
本発明における非粉塵性均質顔料製剤は必要に応じて溶媒または溶媒混合物を含んでも構わない。また溶媒としてはアルコールを使用することができる。
【0029】
本発明の顔料製剤は、可塑剤、および必要であれば、ニトロセルロース、溶媒および、必要であれば更なる添加剤を同時にまたは連続的に、1種または2種以上の効果顔料に添加することにより簡単な方法で調製される。この調製方法において、可塑剤、用いられる場合はニトロセルロース、および溶媒を一度に添加せずに攪拌下に連続的に添加してもよい。この混合物は、混合装置、例えばタンブラーミキサー、フライホイールミキサー、バケットミキサーまたは流体ミキサーにおいて穏やかに均質化されるが、効果顔料は脆い場合があり、効果顔料の破壊をさけるため低速ミキサーが好ましい。本発明においてはミキサーは特に限定されるものでないが、Dispermatsの造粒ミキサーおよびバケットミキサーが特に好適である。
【0030】
本発明の顔料製剤の調製中または後に、さらなる従来の添加剤、例えば、pH調整剤、脱泡剤、湿潤剤、沈殿防止剤、均染剤、乾燥剤およびチキソトロピー剤を添加することができる。これら被覆産業において一般的な助剤を、本発明の顔料製剤中に0質量%以上10質量%以下の量で添加することができる。
【0031】
本発明で開示される顔料製剤の特徴は、水性または有機被覆系の他の成分との優れた相溶性、殆ど粉塵を発生しない、高度の安定性(すなわち殆ど層分離を起こさない)、優れた加工性、および不均質の原因となる核形成傾向が非常に低いまたは全く無いなどであり、従って、従来の顔料製剤よりも著しく優れている。
【0032】
本発明の顔料製剤は、印刷インクを始めとする種々の用途に用いることができる。それらは、好ましくは、印刷、特にフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の部門からの有機被覆系、ならびに塗料およびプラスチック中に用いられる。顔料製剤は、例えばペレット、顆粒およびブリケットのような乾燥製剤を調製するのに、ならびに印刷インクの前駆体として用いることもできる。
【0033】
また本発明においては、溶媒媒介被覆系(solventborne coating system)における前記の非粉塵性均質顔料製剤の使用方法が提供される。
【0034】
乾燥製剤を調製するために、顔料製剤は、有機溶媒または溶媒混合物を用いて100質量%の割合でペースト化される。ここで、流動性顔料製剤(flowable pigment preparation)は、管に充たし押し出す方法に非常に適している。乾燥製剤を製造するために、本発明の顔料製剤は、錠剤形成、ブリケット形成、ペレット形成、造粒、噴霧造粒、または押し出しのような当業者に知られている他の方法により押し出しまたは圧縮されて緻密粒状形にされ、必要に応じて引き続き乾燥される。
【0035】
前記技術は、当業者に知られており、 Wolfgang Pietsch著、Size Enlargement by Agglomeration、John Wiley&Sons社刊、1991年に記載されている。
【0036】
顔料製剤またはペーストが多孔質プレートを通して加圧される場合、これはピストンによりバッチ式に、または押し出し機を通して連続的に行われ、ソーセージ状の粒子が形成される。製剤の粘度を適切に調節することにより、多孔質プレートから出てきたときに破壊または引き裂かれるため、粒子の長さが自動的に制御される。粒子を形成するための、多孔質プレートから出てくるペースト押し出し物の分離は、既知の機械的手段、例えば、回転分離ブレードにより行うことができる。ペレット形成または造粒は、ペレット形成プレート上においてまたは造粒容器内において既知の方法により行われ、通常、製剤の球状粒子が得られる。
【0037】
プレートまたはドラムによる顔料粒子の調製は、特定の場合において最少量の助剤溶媒および/または水しか使用しない場合に有利である。この目的のための出発材料として用いられる顔料製剤は、通常、含湿粉末であり、一部の場合には、既に顆粒状であり、さらなる加工工程を用いて所望の所定粒子の形状にされる。
【0038】
多孔質プレートを通して加圧することにより最初に製造される粒子は、続いて、さらにペレット形成または造粒により賦形することができる。タブレット形成またはブリケット形成は、ペーストを適当な型内を通過させることにより行われる。
【0039】
圧縮により製造された粒子を乾燥するプロセスは、通常、20℃〜150℃の温度で、0.5〜4時間行われ、必要に応じて、減圧下に行うことができる。最後に、必要であれば乾燥製剤を分級または粉砕する。このようにして得られた顆粒は非粉塵性であり、粒径は例えば0.1〜80mm、好ましくは0.1〜20mm、特に0.1〜2mmである。このようにして得られた乾燥製剤の貯蔵および輸送には、ほとんど問題がない。乾燥製剤は、液体を殆どまたは全く含まず、そのために安定性である。
【0040】
乾燥製剤は、樹脂およびさらなる成分を高温で顔料により加工して流動可能または流動性の溶融物を形成し、この溶融物から、小滴を形成し、遠心分離することにより、または造粒プレートもしくはドラムを用いることにより粒子を製造することにより、水および/または溶媒の不存在下に調製することもできる。
【0041】
本発明においては、顔料の粒子の破壊および溶解、そして均質化を補助または促進する物質と混合することもでき、その例として、中空ビードまたは半ビードのような嵩張る球状粒子、または用いられている媒体中に非常に迅速に溶解または膨張して粒子を破壊する物質を挙げることができる。
【0042】
このようにして製造される顔料製剤および乾燥製剤は、全ての既知の塗布媒体、特にワニス、塗料および印刷インク中に混入することができる。
【0043】
本発明は、同様に、本発明の顔料製剤から製造される乾燥製剤を含む塗布媒体を提供する。
【0044】
本発明の顔料製剤および乾燥製剤は、好ましくは、ワニス、プラスチック、塗料および印刷インクの部門からの多数の着色系と相溶性である。従って、本発明は、顔料製剤およびそれから調製した乾燥製剤の、塗料、印刷インク、ワニスおよびプラスチック中における使用も提供する。
【0045】
従って、本発明の顔料製剤は経済的にかなり重要である。
【0046】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0047】
(実施例1)
クエン酸トリエチル(Boehringer Ingelheim社製)100gを、Iriodinョ123(Merck KGaA社製の粒径5〜20μmのTiO2雲母顔料)900gに攪拌下に添加し、2つの成分を均質に混合する。得られた湿った均質の非粉塵性顔料製剤を取り出し、PE瓶に気密に仕込む。
【0048】
(実施例2)
Iriodinョ123の800gを、混合造粒機R02(Eirich社製)に仕込み、クエン酸トリエチル40gおよび、ニトロセルロースチップVP−N−4320(AM330、ジフェニルリン酸オクチルで可塑化、Wolf Walsrode社製)200gをエタノール500g中に含む溶液を添加する。続いて、成分を均質になるまで混合する。必要に応じてさらなるエタノールを添加し、含湿顆粒を回転プレートTR04(Eirich社製)内でさらに造粒し、連続的に排出する。得られた調整済含湿顆粒を真空キャビネット内で乾燥し、続いて篩い分けにより粗分画から分離する。篩い分けにより除去した材料(5%)は、新たな造粒実験に再び用いることができる。主分画(95%)を、強度(圧縮強度)および、優れた特性を有する市販のニロトセルロースバインダーGS95 MB 011TW(Gebrueder Schmidt Druckfarben社製)中への溶解率について試験する。印刷インクを用いてフレキソ印刷耐性物を得る(F1、IGT社製)。得られるフレキソ印刷耐性物は、非常に優れた光沢効果および印刷均一性も示す。
【0049】
以上を実施することにより、本発明における非粉塵性均質顔料製剤が優れた特性を有することが示される。
【0050】
【発明の効果】
本発明における非粉塵性均質顔料製剤は50質量%以上の1種または2種以上の効果顔料と、0.1質量%以上50質量%以下の可塑剤または可塑剤およびニトロセルロースの混合物と、必要に応じて49.9質量%以下の溶媒または溶媒混合物とを含有するため、本発明における顔料製剤は水性または有機被覆系の他の成分と優れた相溶性を示し、殆ど粉塵を発生せず、層分離を起こすことも殆どなく、たとえ層分離を生じても再攪拌が容易で、優れた加工性を有し、不均質分散の原因となる核が殆ど発生することはなく、従来の顔料製剤よりも著しく優れている。
Claims (7)
- 少なくとも50質量%の1種または2種以上の効果顔料と、0.1質量%以上50質量%以下の可塑剤およびニトロセルロースの混合物と、0質量%以上49.9質量%以下の溶媒または溶媒混合物とを含み、
前記可塑剤:前記ニトロセルロースの比率は1:1〜1:9の範囲であり、
前記効果顔料は、真珠光沢顔料、1種または2種以上の金属酸化物で被覆されたAl2O3、SiO2 もしくはTiO2小板、或いは、被覆されないまたは1種もしくは2種以上の金属酸化物層で被覆された金属薄片であることを特徴とする非粉塵性均質顔料製剤。 - 前記可塑剤はヒドロキシカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載の非粉塵性均質顔料製剤。
- 前記溶媒はアルコールであることを特徴とする請求項1または2に記載の非粉塵性均質顔料製剤。
- 前記可塑剤と、前記ニトロセルロースと、必要であれば、溶媒とを同時にまたは連続的に前記効果顔料に添加し、得られた混合物を粉末ミキサー内で穏やかに均質化することを特徴とする請求項1または2に記載の非粉塵性均質顔料製剤の製造方法。
- 溶媒媒介被覆系における請求項1記載の非粉塵性均質顔料製剤の使用方法。
- 印刷インク、特にグラビア、スクリーン、フレキソ印刷およびオフセット印刷、プラスチックならびに被覆材料における請求項1乃至3いずれかに記載の非粉塵性均質顔料製剤の使用方法。
- 顆粒、ブリケット、錠剤およびペレットのような乾燥製剤の製造のための請求項1記載の非粉塵性均質顔料製剤の使用方法。
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