JP4773486B2 - Surface treatment method - Google Patents
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Description
本願発明は、表面処理方法に関し、特に、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする、金型、切削工具等の工具、その他種々の超硬合金部材表面への表面処理方法である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment method, and in particular, surface treatment on the surface of various cemented carbide members, such as molds and cutting tools, using a cemented carbide with nickel as a base material (base material). Is the method.
従来、焼結磁石の粉末成形に磁性を有する材料または磁性を有しやすい材料で形成された磁性粉末プレス成形金型等の金型を用いると、粉末が当該金型の壁面に付着したり、磁場中で成形するときに設計通りの磁場を発生させ、磁気を一定方向に印加させることができない等の不具合が発生する問題があった。そのため、このような磁性粉末プレス成形金型等に用いられる磁性体物成形金型としては、その磁気を一定方向に印加させる必要もあって、非磁性の材料で形成された金型が用いられている。ステンレスは非磁性の材料であるが、素材自体の硬度が低く摩耗に弱い。
したがって、このような磁性粉末プレス成形金型等に用いられる磁性体物成形金型の素材としては、Ｃｏ系超硬合金にかわりＮｉを結合相とする超硬合金が用いられる。純金属のＣｏおよびＮｉは強磁性体であるが、ＷＣと共存してＣｏ−Ｗ合金またはＮｉ−Ｗ合金となった場合、磁性が弱くなる。Ｃｏ基超硬合金では非磁性とすることはほぼ不可能だが、Ｎｉを結合相とする超硬合金では、Ｎｉバインダー中にＷやＷとほぼ同様の働きをするＭｏまたは他の適宜な元素を固溶させて非磁性化することは比較的簡単となっている。
そのため、通常、このような磁性体物成形金型の素材としては、Ｎｉ系の超硬合金が用いられている。また、磁性粉末プレス成形方法に用いられる磁性体物成形金型には、中空形状および深穴形状を備えた複雑な形状を有するものも見受けられる。
このような磁性体物成形金型を用いて製造される物の代表に磁石があるが、その原材料の微粉末は非常に硬く、当該金型の摩耗が常に発生するため、当該金型の寿命の低下が問題となっている。また、成形した磁石を後工程で切断や研磨をすることは甚だ困難であるため、当該金型自体にも高精度が要求されている。
上記したような背景により、近年、磁性体物成形金型の寿命の向上を目指して当該金型に硬質物質を被覆しようという試みがあるが、現状、実用化には中々至らないのが実状である。それゆえ、磁性体物成形金型に対して、密着性の優れた耐摩耗性のある硬質被膜を生成する表面処理方法が渇望されている。
一方では、金型や治工具に対して硬質被膜を生成させる方法として、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という。）、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という。）およびスパッタリング等の方法が従来から知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。この場合、特に、ＰＶＤ法は、窒化チタンを代表として金型や治工具に広く利用されている技術として知られており、ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に対して密着性の高い硬質被膜を生成させることができる技術として知られている。
Conventionally, when using a mold such as a magnetic powder press molding mold formed of a material having magnetism or a material easily having magnetism for powder molding of a sintered magnet, the powder adheres to the wall surface of the mold, When molding in a magnetic field, there was a problem that a magnetic field as designed was generated and problems such as inability to apply magnetism in a certain direction occurred. Therefore, as a magnetic material molding die used for such a magnetic powder press molding die, it is necessary to apply the magnetism in a certain direction, and a die made of a non-magnetic material is used. ing. Stainless steel is a non-magnetic material, but the material itself has low hardness and is vulnerable to wear.
Therefore, a cemented carbide having Ni as a binder phase is used in place of the Co-based cemented carbide as the material for the magnetic material molding mold used in such a magnetic powder press molding mold. The pure metals Co and Ni are ferromagnetic bodies, but when they coexist with WC and become a Co—W alloy or Ni—W alloy, the magnetism becomes weak. Although it is almost impossible to make non-magnetic Co based cemented carbide, in cemented carbide with Ni as a binder phase, Mo or other suitable element that works almost the same as W or W is contained in the Ni binder. It is relatively easy to make a solid solution and make it non-magnetic.
Therefore, Ni-based cemented carbide is usually used as a material for such a magnetic material molding die. Moreover, what has a complicated shape with a hollow shape and a deep hole shape is also seen in the magnetic body molding die used for the magnetic powder press molding method.
A magnet is a representative example of a product manufactured using such a magnetic material molding die, but the fine powder of the raw material is very hard and wear of the die always occurs. Is a problem. In addition, since it is extremely difficult to cut and polish the molded magnet in a subsequent process, high accuracy is required for the mold itself.
Due to the above-mentioned background, in recent years, there has been an attempt to coat the mold with a hard substance with the aim of improving the life of the magnetic material molding mold. is there. Therefore, there is a strong demand for a surface treatment method for producing a hard coating film having excellent adhesion and wear resistance with respect to a magnetic material molding die.
On the other hand, methods such as a physical vapor deposition method (hereinafter referred to as PVD method), a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD method), and sputtering have been conventionally used as a method for generating a hard film on a mold or jig. Known (for example, see Patent Document 1,
しかしながら、ＰＶＤ法はターゲットと呼ばれる被膜形成金属に高圧のパルス電圧を印加し、イオン化させて基材表面に被膜を生成させるもので、イオン化された被膜形成元素は直線的に進むことから、中空や深穴形状の内部、あるいはアスペクト比の高い形状には、成膜できない恐れがあった。すなわち、ＰＶＤ法では、硬質被膜を形成する方向性があるために、目的とする当該金型面への被膜形成が困難となる場合が多く、母材である基材と硬質被膜との密着強度が不足し、剥離現象が起こる等の不具合を生じる恐れがあった。スパッタリングも同様の課題を抱えている。
一方、ＣＶＤ法は、高温の反応性ガスが対流すれば、中空形状や深穴形状を備えた金型の内部にも均一に硬質被膜を形成でき、ＰＶＤ法に対して密着性の高い硬質被膜を生成させることができるもののその処理温度が１０００度以上と高温となっているので、バインダーであるＮｉが界面に析出してしまう。そのため、基材に対する硬質被膜の密着性が悪いものとなってしまう。すなわち、従来のＣＶＤ法では、処理温度が高温となるため、Ｔｉ系化合物やＴａ化合物、Ｃｒ化合物など種々の硬質膜が検討されているものの、Ｃｏ系の超硬合金に比べて膜中への基材の構成元素が拡散しやすく、被膜自体の耐摩耗性が劣化し、被膜の剥離頻度が高くなり、あるいは、被膜自体の信頼性が欠如するものとなっていた。
そこで、本願発明者は、上記したように産業上利用価値の高い超硬合金に対して信頼性に優れた硬質被膜を被覆形成すること、特に、当該硬質被膜がニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする金型、切削工具等、種々の超硬合金部材の表面に適用されることを図るものである。
However, in the PVD method, a high-voltage pulse voltage is applied to a film-forming metal called a target and is ionized to form a film on the surface of the substrate. Since the ionized film-forming element proceeds linearly, There was a possibility that the film could not be formed inside the deep hole shape or in a shape with a high aspect ratio. That is, in the PVD method, since there is a direction to form a hard coating, it is often difficult to form a coating on the target mold surface, and the adhesion strength between the base material and the hard coating is often the case. There was a risk of problems such as shortage and peeling phenomenon. Sputtering has similar problems.
On the other hand, if a high temperature reactive gas is convected in the CVD method, a hard film can be uniformly formed inside a mold having a hollow shape or a deep hole shape, and a hard film having high adhesion to the PVD method. However, since the processing temperature is as high as 1000 ° C. or higher, Ni as a binder is precipitated at the interface. For this reason, the adhesion of the hard coating to the substrate becomes poor. That is, in the conventional CVD method, since the processing temperature is high, various hard films such as a Ti-based compound, a Ta compound, and a Cr compound have been studied, but compared to Co-based cemented carbide, The constituent elements of the base material are easily diffused, the wear resistance of the coating itself is deteriorated, the peeling frequency of the coating is increased, or the reliability of the coating itself is lacking.
Therefore, the inventor of the present application forms a hard coating with excellent reliability on the cemented carbide having a high industrial utility value as described above, and in particular, the hard coating is a cemented carbide having nickel as a binder. It is intended to be applied to the surface of various cemented carbide members such as dies, cutting tools, etc., having a base material (base material).
それゆえに、本願発明の主たる目的は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させることができる、表面処理方法を提供することである。 Therefore, the main object of the present invention is to form a hard coating having excellent adhesion on the surface of a cemented carbide member having a base material (base material) of a cemented carbide containing nickel as a binder, and the cemented carbide member. It is an object to provide a surface treatment method that can improve the wear resistance.
請求項１にかかる本願発明は、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材への表面処理方法であって、基材の表面に、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２〜１：４であり、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することを特徴とする、表面処理方法である。
請求項１にかかる本願発明では、基材の表面に対して、密着性に優れたバナジウム炭化物およびニオブ炭化物の複合硬質被膜を形成することができるため、当該基材の耐摩耗性を向上させることができる。この場合、複合硬質被膜には、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２〜１：４であり、且つ、ニッケルが５重量％以下で含まれるものとなっている。そのため、基材の表面には、密着性に優れた複合硬質被膜が形成され、当該基材の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
請求項２にかかる本願発明は、請求項１にかかる発明に従属する発明であって、表面処理方法は、熱反応析出拡散処理によって、硼砂を主材とし、フェロバナジウムおよびフェロニオブを添加材とする８００℃から９５０℃の処理温度領域にある溶融塩浴中に、基材を所定の時間浸漬する工程を含むことを特徴とする、表面処理方法である。
請求項２にかかる本願発明では、基材表面に複合硬質被膜を成膜形成させるための処理温度領域が８００℃から９５０℃であるため、請求項１にかかる本願発明の効果をより一層効果的に発揮させることが可能となる。
請求項３にかかる本願発明は、請求項２にかかる発明に従属する発明であって、添加材中の添加材中のバナジウムとニオブとの重量比率は、１：３であることを特徴とする、表面処理方法である。
請求項３にかかる本願発明では、添加材中のバナジウムとニオブとの重量比率が１：３であるため、請求項２にかかる本願発明の効果をさらに一層効果的に発揮させることが可能となる。
請求項４にかかる本願発明は、請求項３にかかる発明に従属する発明であって、熱反応析出拡散処理の処理温度領域は、８３０℃〜８７０℃であることを特徴とする、表面処理方法である。
請求項４にかかる本願発明では、熱反応析出拡散処理の処理温度領域が、８３０℃〜８７０℃であるため、請求項３にかかる本願発明の効果をより一層さらに効果的に発揮させることが可能となる。
さらに、本願発明は、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材を含み、当該基材の表面に、上記した請求項１、請求項２、請求項３および請求項４のいずれかに記載の表面処理方法によって、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物の複合炭化物からなる複合硬質被膜が形成されることを特徴とする、超硬合金部材であってもよい。この場合、超硬合金部材は、金型、切削工具等の工具を含むものである。
The present invention according to claim 1, nickel a surface treatment method of the cemented carbide forming the base material with a binder on the surface of the substrate, and niobium vanadium and niobium carbides in vanadium carbide weight ratio of 1: 2 to 1: 4, and is characterized in that the composite hard coating deposited form containing 5 wt% of nickel, a surface treatment method.
In this invention concerning Claim 1, since the composite hard film of the vanadium carbide and niobium carbide excellent in adhesiveness can be formed with respect to the surface of a base material, it is improving the abrasion resistance of the said base material. Can do. In this case, the composite hard coating, the weight ratio of vanadium and niobium niobium carbides in vanadium carbide is 1: 2 to 1: 4, and, so to that nickel is contained at 5 wt% or less Yes. Therefore, a composite hard film having excellent adhesion is formed on the surface of the base material, and the wear resistance of the base material can be improved.
Such present invention in
In the present invention according to
The present invention according to
In this
The present invention according to claim 4 is an invention subordinate to the invention according to
In this invention concerning Claim 4, since the process temperature area | region of thermal reaction precipitation diffusion process is 830 degreeC - 870 degreeC, it is possible to exhibit the effect of this
Further, the present invention includes a base material formed of a cemented carbide containing nickel as a binder, and the surface of the base material is any one of the above-described
本願発明によれば、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させることができる、表面処理方法が得られる。 According to the present invention, a hard coating having excellent adhesion is formed on the surface of a cemented carbide member having a base material (base material) of a cemented carbide containing nickel as a binder, and the wear resistance of the cemented carbide member. A surface treatment method can be obtained.
本願発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。 The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of the best mode for carrying out the invention with reference to the drawings.
本願発明にかかる表面処理方法は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させるという目的を、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材の表面に、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２から１：４であり、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することによって実現した。 In the surface treatment method according to the present invention, a hard coating having excellent adhesion is formed on the surface of a cemented carbide member using a cemented carbide with nickel as a base material (base material). For the purpose of improving wear resistance , the weight ratio of vanadium in vanadium carbide to niobium in niobium carbide is 1: 2 to 1: on the surface of a base material formed of a cemented carbide containing nickel as a binder. 4 and a composite hard film containing 5 wt% or less of nickel was formed.
本願発明にかかる表面処理方法は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする、金型、切削工具等の工具、その他種々の超硬合金部材表面への表面処理方法であるが、以下に示す本実施形態例にかかる表面処理方法では、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の一例として、たとえば焼結磁石（磁性体物）を成形するための粉末成形用金型（以下、磁性体物成形金型という。）の所定の部位の基材表面に硬質被膜を形成するための表面処理方法について説明する。
磁性体物成形金型は、ニッケル（Ｎｉ）をバインダーとする非磁性超硬合金で形成された母材となる基材を含む。基材は、たとえばＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）系、ＷＣ−（Ｎｉ−Ｍｏ）系あるいはそれ以外のニッケル（Ｎｉ）系非磁性超硬合金で形成されている。基材の表面には、熱反応析出拡散処理によって、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）を含む、複合硬質被膜としての複合硬質被膜部材（複合炭化物）が形成される。この場合、当該複合硬質被膜は、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２〜１：４であり、且つ、５重量％以下のニッケルを含むものとなっている。
The surface treatment method according to the present invention is a surface treatment method for tools such as molds, cutting tools, and other various cemented carbide members using a cemented carbide with nickel as a base material (base material). However, in the surface treatment method according to this embodiment shown below, as an example of a cemented carbide member using a cemented carbide with nickel as a base material (base material), for example, a sintered magnet (magnetic material) A surface treatment method for forming a hard film on the surface of a base material at a predetermined portion of a mold for powder molding (hereinafter referred to as a magnetic product molding mold) for molding a mold) will be described.
The magnetic body molding die includes a base material that is a base material formed of a nonmagnetic cemented carbide containing nickel (Ni) as a binder. The base material is made of, for example, a WC- (Ni-Cr) -based, WC- (Ni-Mo) -based, or other nickel (Ni) -based nonmagnetic cemented carbide. A composite hard coating member (composite carbide) as a composite hard coating containing vanadium carbide (VC) and niobium carbide (NbC) is formed on the surface of the base material by thermal reaction precipitation diffusion treatment. In this case, the composite hard coating has a weight ratio of vanadium in the vanadium carbide to niobium in the niobium carbide of 1: 2 to 1: 4 and contains 5% by weight or less of nickel. .
熱反応析出拡散処理は、ＴＲＤ（Thermo-Reactive Deposition and Diffusion Process）と呼ばれる表面処理方法であり、原理的には、小さな生成自由エネルギに基づく熱的反応による析出と拡散とを利用するものである。
本実施形態例の熱反応析出拡散処理では、特に、たとえば硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）および塩化バリウム（ＢａＣｌ2）等の塩化物を主材とし、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）およびフェロニオブ（Ｆｅ−Ｎｂ）を添加材とし、且つ、たとえば８００℃〜９５０℃に設定された溶融塩浴中に、基材を所定の時間浸漬する工程を含む。当該溶融塩浴中に、基材を浸漬することで、溶融塩浴中に添加されたフェロバナジウムおよびフェロニオブの中のバナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）が、それぞれ、基材中の炭素（Ｃ）と熱反応することによって結合し、基材の表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）とニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合硬質被覆部材を形成させることができる。
Thermal reaction precipitation diffusion treatment is a surface treatment method called TRD (Thermo-Reactive Deposition and Diffusion Process), and in principle, uses precipitation and diffusion by thermal reaction based on small free energy of formation. .
In the thermal reaction precipitation diffusion treatment of the present embodiment, for example, chlorides such as borax (Na 2 B 4 O 7 ) and barium chloride (BaCl 2 ) are used as main materials, and ferrovanadium (Fe-V) and ferroniobium ( A step of immersing the base material for a predetermined time in a molten salt bath using Fe—Nb) as an additive and set to, for example, 800 ° C. to 950 ° C. By immersing the base material in the molten salt bath, vanadium (V) and niobium (Nb) in the ferrovanadium and ferroniobium added to the molten salt bath are respectively converted into carbon (C ) To form a composite hard covering member of vanadium carbide (VC) and niobium carbide (NbC) on the surface of the base material.
この場合、８００℃〜９５０℃に設定された溶融塩浴中に基材１２を浸漬させることによりタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の結合が解け、その炭素（Ｃ）がバインダーであるニッケル（Ｎｉ）を介して拡散し、基材の表面にて被膜生成元素であるバナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）と結びついて、複合炭化物からなる複合硬質被膜部材が形成される。 In this case, by immersing the substrate 12 in a molten salt bath set at 800 ° C. to 950 ° C., the bond between tungsten (W) and carbon (C) is released, and the carbon (C) is nickel (Binder) It diffuses through Ni) and is combined with vanadium (V) and niobium (Nb) as film forming elements on the surface of the base material to form a composite hard film member made of composite carbide.
通常、熱反応析出拡散処理による表面処理方法では、溶融塩浴に無水硼砂浴を用い、被膜生成元素にバナジウムを選定することが一般的である。なぜならば、無水硼砂浴が大気中でも非常に安定していることと、バナジウム炭化物（ＶＣ）が高い硬度を有するためである。ところが、バナジウム炭化物（ＶＣ）を熱反応析出拡散処理で安定的に基材表面に生成させるには、溶融塩浴中の粘性を下げるために当該溶融塩浴を１０００℃以上の高温にしなくてはならない。
８５０℃以下の温度域では溶融塩浴中の粘性が高くなり、基材と被膜生成元素であるバナジウム（Ｖ）の反応が安定せず、膜厚の不均一が生じるものとなっていた。特に、磁性体物成形金型の形状が中空形状および／または深穴形状を有するものにおいては、バナジウム（Ｖ）の供給が不足し、基材にはバナジウム炭化物（ＶＣ）の硬質被膜が生成されず実用化されるに至らなかった。一方、１０００℃以上の温度域では、バインダーのニッケル（Ｎｉ）が炭素（Ｃ）の拡散移動に追随して界面に析出してしまい、バナジウム炭化物（ＶＣ）の硬質被膜の密着性を大きく損なってしまうものであった。
Usually, in the surface treatment method by thermal reaction precipitation diffusion treatment, an anhydrous borax bath is used as a molten salt bath and vanadium is selected as a film forming element. This is because the anhydrous borax bath is very stable even in the air and the vanadium carbide (VC) has high hardness. However, in order to stably produce vanadium carbide (VC) on the surface of the substrate by thermal reaction precipitation diffusion treatment, the molten salt bath must be heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher in order to reduce the viscosity in the molten salt bath. Don't be.
In the temperature range of 850 ° C. or lower, the viscosity in the molten salt bath is high, the reaction between the base material and the film forming element vanadium (V) is not stable, and the film thickness is uneven. In particular, when the magnetic material molding die has a hollow shape and / or a deep hole shape, supply of vanadium (V) is insufficient, and a hard coating of vanadium carbide (VC) is generated on the base material. However, it was not put into practical use. On the other hand, in the temperature range of 1000 ° C. or higher, the binder nickel (Ni) follows the diffusion movement of carbon (C) and precipitates at the interface, which greatly impairs the adhesion of the hard coating of vanadium carbide (VC). It was an end.
そこで、本実施形態例にかかる熱反応析出拡散処理による表面処理方法では、被膜生成元素にバナジウム（Ｖ）に加えてニオブ（Ｎｂ）を添加することによって、溶融塩浴中の粘性を大きく改善し、８５０℃以下の温度域でも安定的に複合硬質被膜を成膜できることを可能とすると共に、温度領域を８００℃〜９５０℃に設定することによって、当該複合硬質被膜の基材に対する密着性を大きく改善することを可能とした。この場合、発明者の実験によれば、バナジウム（Ｖ）単体あるいはニオブ（Ｎｂ）単体に比して、それらを複合させることが、より電気抵抗値を下げ、つまり、粘性を下げることとなり、被膜生成元素の溶融塩浴内での移動を容易にすることがわかった。 Therefore, in the surface treatment method by thermal reaction precipitation diffusion treatment according to this embodiment, the viscosity in the molten salt bath is greatly improved by adding niobium (Nb) in addition to vanadium (V) as a film forming element. The composite hard coating can be stably formed even in a temperature range of 850 ° C. or lower, and by setting the temperature range to 800 ° C. to 950 ° C., the adhesion of the composite hard coating to the base material is increased. It was possible to improve. In this case, according to the experiment by the inventors, combining them with vanadium (V) or niobium (Nb) alone lowers the electric resistance value, that is, lowers the viscosity. It has been found that the formation element can be easily moved in the molten salt bath.
［実施例１（実験例１）］
図１は、本願発明にかかる実施例（実験例）の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１の観察部分をＡ矢視方向から走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）で見たときのＳＥＭ観察写真を示す図である。
先ず、ニッケル（Ｎｉ）をバインダーとする非磁性超硬合金で形成された試料片１２を準備する。試料片１２は、たとえばＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）系、ＷＣ−（Ｎｉ−Ｍｏ）系あるいはそれ以外のニッケル（Ｎｉ）系非磁性超硬合金で形成されている。
次に、たとえば硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を主材とし、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）およびフェロニオブ（Ｆｅ−Ｎｂ）を添加材とした溶融塩浴中に、試料片１２を所定の時間浸漬した（浸漬工程）。この実施例（実験例）では、溶融塩浴の温度をたとえば８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃に設定し、各温度における浸漬時間は３時間とした。また、添加材であるフェロバナジウムとフェロニオブとの割合は、３：１の割合に設定された。つまり、添加材中のバナジウム（Ｖ）とニオブ（Ｎｂ）との割合は、１：３の重量比率となっている。
そして、溶融塩浴中からとり出した試料片１２に付着した付着ソルトを沸騰水等で洗浄除去し、溶融塩法による熱反応析出拡散処理を終了した。
[Example 1 (Experimental example 1)]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment (experimental example) according to the present invention. FIG. 2 is a view showing an SEM observation photograph of the observation part of FIG. 1 when viewed from the direction of arrow A with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
First, a sample piece 12 formed of a nonmagnetic cemented carbide using nickel (Ni) as a binder is prepared. The sample piece 12 is made of, for example, a WC— (Ni—Cr), WC— (Ni—Mo), or other nickel (Ni) nonmagnetic cemented carbide.
Next, the sample piece 12 is placed in a molten salt bath containing borax (Na 2 B 4 O 7 ) as a main material and ferrovanadium (Fe—V) and ferroniobium (Fe—Nb) as additives for a predetermined time. Immersion (immersion process). In this example (experimental example), the temperature of the molten salt bath was set to, for example, 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C., 950 ° C., and 1000 ° C., and the immersion time at each temperature was 3 hours. Moreover, the ratio of ferrovanadium which is an additive and ferroniobium was set to the ratio of 3: 1. That is, the ratio of vanadium (V) and niobium (Nb) in the additive is a weight ratio of 1: 3.
And the adhesion salt adhering to the sample piece 12 taken out from the molten salt bath was removed by washing with boiling water or the like, and the thermal reaction precipitation diffusion process by the molten salt method was completed.
その後、試料片１２に成膜された被膜およびその界面部分を同時に観察するため、図１に示すように、たとえばボールテスターで被膜部分をアール状に削除し、その断面を含む観察部分をＡ矢視方向からＳＥＭで観察した。この場合、図２に示すように、図２の左側がバナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材１４（図１参照）が形成され、図２の右側が試料片１２の母材（基材）である非磁性超硬合金であることが観察された。 Thereafter, in order to simultaneously observe the coating film formed on the sample piece 12 and its interface portion, as shown in FIG. 1, for example, the coating portion is deleted in a round shape with a ball tester, and the observation portion including the cross section is indicated by arrow A. It was observed with SEM from the viewing direction. In this case, as shown in FIG. 2, a composite hard coating member 14 (see FIG. 1) composed of a composite carbide of vanadium carbide (VC) and niobium carbide (NbC) on the left side of FIG. 2 is formed. It was observed that the right side was a nonmagnetic cemented carbide which is the base material (base material) of the sample piece 12.
また、当該観察部位をＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による解析を行った。さらに、成膜した複合硬質被膜の膜厚をスイスＣＳＭ社製の膜厚精密測定機を用いたカロテスト法によって測定した。それらの結果を［表１］，［表２］，［表３］および図３に示す。特に、図３は、溶融塩浴の処理温度と複合硬質被膜部材１４の膜厚とニッケル（Ｎｉ）の析出量を示すグラフである。
Further, the observation site was analyzed by EDAX (energy dispersive X-ray analyzer). Furthermore, the film thickness of the formed composite hard film was measured by the Calotest method using a film thickness precision measuring machine manufactured by Swiss CSM. The results are shown in [Table 1], [Table 2], [Table 3] and FIG. In particular, FIG. 3 is a graph showing the processing temperature of the molten salt bath, the film thickness of the composite
これらの結果から、図１に示す観察部分において、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）およびタングステン（Ｗ）の検出が認められた。この場合、図１に示すように、試料片１２は、その母材表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材１４が積層された積層構造１０を有するものとなっている。この場合、複合硬質被膜部材１４は、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２〜１：４となっている複合炭化物層として成膜形成されている。
また、［表１］および図３に示すように、溶融塩浴の処理温度が１０００℃以上になると、８００℃〜９５０℃の場合に比べて、バインダーであるニッケル（Ｎｉ）の析出量が多くなっていることがわかる。そのため、溶融塩浴の処理温度が１０００℃以上になると、試料片１２の母材部分が脆弱化すると共に、複合硬質被膜部材１４の密着性を阻害するものとなり、当該複合硬質被膜部材１４が剥離する恐れが高いものとなる。それに比べて、溶融塩浴の処理温度が８００℃〜９５０℃の場合、ニッケル（Ｎｉ）の析出量が５重量％以下となって、当該ニッケル（Ｎｉ）の析出量を抑制しつつ、複合硬質被膜部材１４の膜厚も確保できることがわかった。この場合、溶融塩浴の処理温度は、８３０℃〜８７０℃がより好ましく、特に、溶融塩浴の処理温度が８５０℃では、ニッケル（Ｎｉ）の析出量が、９００℃〜９５０℃の半分以下となって、当該処理温度８５０℃が最も好ましい温度となっていることがわかった。
From these results, detection of niobium (Nb), vanadium (V), carbon (C), nickel (Ni) and tungsten (W) was observed in the observed portion shown in FIG. In this case, as shown in FIG. 1, the sample piece 12 has a laminated structure in which a composite
Moreover, as shown in [Table 1] and FIG. 3, when the treatment temperature of the molten salt bath is 1000 ° C. or higher, the amount of precipitation of nickel (Ni) as a binder is larger than in the case of 800 ° C. to 950 ° C. You can see that Therefore, when the processing temperature of the molten salt bath is 1000 ° C. or higher, the base material portion of the sample piece 12 becomes brittle and the adhesion of the composite
次に、上記した複合硬質被膜部材１４に対する耐摩耗性の評価試験結果を図４に示す。この評価試験では、２つの試験片（図示せず）を準備した。
一方の試験片（図示せず）は、非磁性超硬合金で形成され、その表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材を１μｍの膜厚で成膜したものである。他方の試験片（図示せず）は、真空焼入れをした硬度６０ＨＲＣにしたＳＫＤ１１である。
次に、２つの試験片（図示せず）に対して、たとえば大越式摩耗試験による摩耗試験を行った。この場合、荷重０．５ｋｇ、すべり距離２００ｍ、回転速度２．２８ｍ／秒の条件にて摩耗試験を行った。その試験結果を図４に示す。
処理をしていない超硬合金が０．０１６ｇも摩耗が生じているのに対して、本実施例（実験）にかかるニオブ・バナジウム複合被膜を成膜したものは、その８分の１の０．００２ｇの摩耗となった。すなわち、複合硬質被膜部材は、非常に耐摩耗性が高く、且つ、密着性の高い複合硬質被膜であることがわかった。
Next, FIG. 4 shows the results of an evaluation test of the wear resistance with respect to the composite
One test piece (not shown) is formed of a non-magnetic cemented carbide, and a 1 μm film of a composite hard coating member made of a composite carbide of vanadium carbide (VC) and niobium carbide (NbC) is formed on the surface thereof. The film is formed with a thickness. The other test piece (not shown) is SKD11 having a hardness of 60 HRC that is vacuum-hardened.
Next, a wear test by, for example, an Ogoshi type wear test was performed on two test pieces (not shown). In this case, the wear test was performed under the conditions of a load of 0.5 kg, a sliding distance of 200 m, and a rotational speed of 2.28 m / sec. The test results are shown in FIG.
The untreated cemented carbide is worn by as much as 0.016 g, whereas the niobium / vanadium composite coating according to this example (experiment) is formed by 1/8 of the 0 The wear was 0.002 g. That is, it was found that the composite hard film member is a composite hard film having very high wear resistance and high adhesion.
本実施形態例の熱反応析出拡散処理による磁性体物成形金型の表面処理方法では、Ｎｉをバインダーとする非磁性超硬合金からなる磁性体物成形金型の基材の表面に対して、密着性に優れたバナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合硬質被膜を形成することができるため、当該磁性体物成形金型の耐摩耗性を向上させることができる。この場合、本実施形態例の熱反応析出拡散処理においては、基材への複合硬質被膜の密着性を阻害するニッケル（Ｎｉ）の析出を抑制するため、好ましくは、８００℃〜９５０℃の成膜処理温度領域で、また、より好ましくは、８３０℃〜８７０℃の成膜処理温度領域で、最も好ましくは、８５０℃の成膜処理温度領域で、成膜される。そして、熱反応析出拡散処理は、湿式処理であるため、当該磁性体物成形金型が中空形状および／または深穴形状を有する場合、あるいは、複雑な形状を有する場合でも、複合硬質被膜を均一に成膜形成することができる。 In the surface treatment method of the magnetic material molding die by the thermal reaction precipitation diffusion treatment of the present embodiment example, the surface of the base material of the magnetic material molding die made of a nonmagnetic cemented carbide with Ni as a binder, Since a composite hard coating of vanadium carbide (VC) and niobium carbide (NbC) having excellent adhesion can be formed, the wear resistance of the magnetic product molding die can be improved. In this case, in the thermal reaction precipitation diffusion treatment of the present embodiment example, in order to suppress the precipitation of nickel (Ni) that hinders the adhesion of the composite hard coating to the base material, preferably, a composition of 800 ° C to 950 ° C is formed. The film is formed in a film processing temperature region, more preferably in a film forming processing temperature region of 830 ° C. to 870 ° C., and most preferably in a film forming processing temperature region of 850 ° C. And since the thermal reaction precipitation diffusion process is a wet process, even when the magnetic material molding die has a hollow shape and / or a deep hole shape or a complex shape, the composite hard coating is uniformly formed. It can be formed into a film.
すなわち、本実施形態例にかかる表面処理方法によれば、非磁性超硬合金で形成された磁性体物成形金型にバインダーのニッケル（Ｎｉ）の析出を抑制しつつ、高硬度で且つ密着性に優れた複合硬質被膜部材１４（図１参照）を生成することによって、耐摩耗性を向上させることができる。そのため、複合硬質被膜の生成時の膜欠陥を減少させ、磁性体物成形金型の使用時の複合硬質被膜部材１４の剥離、破壊等による当該金型の寿命を安定させることができ、延いては、当該金型の長寿命化を図ることが可能となる。
That is, according to the surface treatment method according to the present embodiment example, while suppressing precipitation of nickel (Ni) as a binder on a magnetic material molding die formed of a nonmagnetic cemented carbide, it has high hardness and adhesion. By producing the composite hard coating member 14 (see FIG. 1) excellent in wear resistance, the wear resistance can be improved. Therefore, it is possible to reduce the film defects at the time of generating the composite hard coating, to stabilize the life of the mold due to peeling, breaking or the like of the composite
一方、電気自動車やハイブリッドカーなど大容量のモーターが必要となってくる現在、優れた磁性材料を効率よく成型するための磁性体物成形金型は、今後とも、必要不可欠であり、本実施形態例にかかる磁性体物成形金型の表面処理方法がその一助となるものである。 On the other hand, now that a large capacity motor such as an electric vehicle or a hybrid car is required, a magnetic material molding die for efficiently molding an excellent magnetic material will be indispensable. The surface treatment method of the magnetic material molding die according to the example helps.
１０ 積層構造
１２ 試料片
１４ 複合硬質被膜部材
10 Laminated structure 12
Claims (4)
前記基材の表面に、バナジウム炭化物中のバナジウムとニオブ炭化物中のニオブとの重量比率が１：２〜１：４であり、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することを特徴とする、表面処理方法。 A surface treatment method for a substrate formed of a cemented carbide containing nickel as a binder,
On the surface of the base material, a composite hard coating is formed in which the weight ratio of vanadium in vanadium carbide to niobium in niobium carbide is 1: 2 to 1: 4 and contains 5% by weight or less of nickel. A surface treatment method comprising the steps of:
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