JP4770370B2 - ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤の原料になるウレタン樹脂を製造するウレタン樹脂の製造方法に関する。さらには、粘着剤に関する。

たとえば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等には粘着剤が使用されており、その粘着剤としてはアクリル系粘着剤が広く使用されている。特に最近はより強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から自動車や電子材料における保護フィルム等の剥離力の弱い微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。しかし、アクリル系粘着剤の塗工物は、粘着力に優れているが、被着体に貼付した後、経時変化によって粘着力が上昇したり、移行性が高くなり被着体に糊残りが発生しやすくなることから、再剥離性が不充分であった。また、アクリル系粘着剤を微粘着型粘着剤として使用した場合には、保持力が不足したり、硬化剤の量の違いにより粘着力がばらつきやすくなる問題があった。さらには、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合には、臭気や皮膚刺激性が問題となる。
また、粘着剤として、ゴム系粘着剤を用いることがあるが、ゴム系粘着剤においては、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。ところが、長期間経過すると、この低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題があった。

また、ウレタン樹脂系粘着剤も知られている。ウレタン樹脂系粘着剤では、一般に、粘着性を高くすると樹脂の強度が低下し、糊残りが発生しやすくなって、再剥離性が不充分になり、樹脂の強度を高くすると、粘着性が低くなる問題があった。粘着性能と再剥離性を両立させる方法として、たとえば、特許文献１〜３には、３官能のポリオールを含むポリオールを原料として用いることにより、樹脂の強度を向上させることが記載されている。また、特許文献４〜７には、３官能以上の架橋剤を用いることにより、樹脂の強度を向上させることが記載されている。
特開２００３−２２１５７０号公報 特開２０００−２５６６３０号公報 特開２０００−２５６６３８号公報 特開２００１−２５３８１９号公報 特開２００２−３８１１９号公報 特開２００２−５３８２８号公報 特開２００３−１２７５１号公報

特許文献１〜３に記載の発明は、３官能のポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオールと当量未満のポリイソシアネートとから得た水酸基末端プレポリマーを架橋したものを粘着剤とするものである。しかし、この粘着剤では、糊残り性の改善は見られるものの、粘着性能が低くなる傾向にあった。
また、特許文献４〜６に記載の発明は、イソシアネート基末端プレポリマーを特定の３官能以上の架橋剤を用いて架橋することにより、樹脂の強度を高めようとするものであるが、反応性が高いため、反応制御が困難であった。すなわち、鎖延長剤の量を減らすと、得られるウレタン樹脂の凝集力が低下して再剥離性が不足し、鎖延長剤の量を増やすと、ウレタン樹脂が高粘度化してしまい、塗工が困難になる問題があった。
さらに、特許文献４〜６に記載の鎖延長剤は、不飽和二重結合を有する化合物としてアクリル系モノマーを使用する。したがって、アクリル系粘着剤と同様の問題を有する上に、鎖延長剤を別途製造する必要があるため、得られる粘着剤のコストが高かった。
また、特許文献７に記載の発明は側鎖に水酸基を有するウレタンウレア樹脂を用いた粘着力を有する粘着剤に関する。鎖延長剤に必ずアミノ基を２個有する化合物を使用するため、反応性が高くゲル化が起き易い製造面での問題が発生する。また、高粘度化するため塗布厚みの均一性や平滑性が出にくい施工面での問題が発生する。その改良のため多量の溶剤を使用して可使粘度にすると塗工時の液だれ等の成形不良や厚塗りが困難であったり、乾燥時間が長くなったり発泡したりする問題が発生する。さらに、ポリウレタンウレア樹脂はポリイソシアネート樹脂との反応により、さらに凝集力が高くなるため再剥離性が得られるのは中粘着領域以下に限られてしまう欠点があった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、低粘度で、強粘着領域から微粘着領域の広範囲に渡る粘着剤に使用できるウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。当該ウレタン樹脂を用いた粘着剤は、強粘着領域から微粘着領域の広範囲に渡って再剥離性に優れる。しかも低コストである。さらには、アクリル系化合物を含まず、低コストで、しかも皮膚刺激性、粘着力の温度依存性が低く、作業性に優れた粘着剤を提供することを目的とする。

本発明のウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法であって、鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの１つが、１級アミノ基または２級アミノ基であり、１つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基または３級水酸基であることを特徴とする。
本発明のウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオールが、平均水酸基数が２以上であり水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
また、本発明のウレタン樹脂の製造方法においては、鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ有し、それら官能基のうちの１つが２級アミノ基であり、１つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基であることが好ましい。
また、本発明のウレタン樹脂の製造方法においては、鎖延長剤が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上述した製造方法で得られたウレタン樹脂からなる粘着剤である。
本発明の粘着剤においては、上述した製造方法で得られたウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが好ましい。
本発明の粘着剤は、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超えるものである。
また本発明は、上述した製造方法で得られたウレタン樹脂を含む粘着剤溶液を塗工し、乾燥する粘着シートの製造方法である。本発明の製造方法においては、上述した製造方法で得られたウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂を含む粘着剤溶液を塗工し、乾燥することが好ましい。

本発明のウレタン樹脂の製造方法は、低粘度であり、強粘着領域から微粘着領域までの広範囲の領域に渡る粘着剤に使用できるウレタン樹脂を得ることができる。また、当該ウレタン樹脂を用いた粘着剤は、強粘着領域から微粘着領域までの広範囲の領域に渡って再剥離性に優れ、しかも低コストである。このウレタン樹脂を用いれば、アクリル系化合物を含まない粘着剤を得ることができる。
本発明の粘着剤は、再剥離性に優れ、低コストで、しかも被着体への移行性、皮膚刺激性、粘着力の温度依存性が低く、低分子量化合物の移行が防止されている。

（ウレタン樹脂の製造方法）
本発明のウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し（プレポリマー生成反応）、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ（鎖延長反応）、さらに末端停止剤を反応させ、末端を失活させて（停止反応）、ウレタン樹脂を製造する方法である。この方法により得られるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂系粘着剤の原料になるものである。

［ポリオール］
ポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、開環重合触媒および多価開始剤の存在下、アルキレンオキシドを開環付加させて製造できる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。

開環重合触媒としては、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒などが挙げられる。
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を２個以上有する化合物であり、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。その価数としては２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。２価の開始剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２以上であり、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの１分子あたりの水酸基数は製造するのに用いた多価開始剤の活性水素原子数と一致する。
また、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分子量が大きいため、ポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られたプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるプレポリマー中のイソシアネート化合物の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は最終的に得ようとする粘着剤の粘着力の大きさによって、適宜上記の範囲の中から選択できる。粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超える低粘着領域以上の粘着力であって、５０Ｎ／２５ｍｍ以下の強粘着領域以下の粘着力を有する粘着剤を得ようとする場合には、水酸基価が５．６〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下の微粘着領域の粘着力を有する粘着剤を得ようとする場合においては水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることが好ましく、１１３〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールは、不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られる粘着剤からの移行成分が少なくなる。
このような不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、開環重合触媒として、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などを用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが最も好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においても平均の不飽和度、水酸基価は上記の範囲内にあることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。

ポリエステルポリオールは、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステルポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。

ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールとポリエステルポリオールとを併用する場合、それらは反応性が異なり、ゲル化や反応溶液の濁りが生じやすいため、一方を両者の合計１００質量％に対して１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。ポリオキシアルキレンルポリオールとポリエステルポリオールとは併用しないことが好ましい。なお、反応溶液に濁りが生ずると無色透明な樹脂が得られなくなる。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと記載する）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと記載する）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
上述したポリイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。耐候性を重視する場合はＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が特に好ましい。

［プレポリマー生成反応］
プレポリマー生成反応は特に制限されず、たとえば、ポリオールとポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法などが挙げられる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数×１００）が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
また、使用する化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。

プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリドなどのチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上述したウレタン化触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。

また、溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなど挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、アロハネート反応が進行して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成することが困難になる上に、反応速度の制御が困難になる。反応温度が７０〜１００℃の場合には、反応時間は２〜２０時間であることが好ましい。

［鎖延長剤］
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの１つが、１級アミノ基または２級アミノ基から選ばれる基であり、１つが１級水酸基（これらは反応性の高い官能基で以下官能基ａとする）であり、残りの官能基が２級水酸基または３級水酸基（これは反応性の低い官能基で以下官能基ｂとする）であるものである。
このような鎖延長剤としては、分子量は５００以下が好ましい。具体的には、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ有する化合物が挙げられ、特に（１）官能基ａとして１つの１級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、官能基ｂとして１つの２級水酸基を有する化合物が挙げられる。また、（２）官能基ａとして１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、官能基ｂとして１つの２級水酸基を有する化合物が挙げられる。
該化合物は、官能基を３つ以上有するが、主として官能基ａのみがイソシアネート基末端プレポリマーと反応し、官能基ｂは反応しにくいので、イソシアネート基末端プレポリマーと反応させても官能基ｂは樹脂中に残存すると考えられる。
（１）としては１−アミノ−２，３−プロパンジオール（ＡＰＤ）、（２）としては１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（ＭＡＰＤ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。

［その他の鎖延長剤］
本発明では、上記化合物以外の他の鎖延長剤を併用することができる。他の鎖延長剤としてはイソシアネート基と反応可能な官能基を２つ以上有する分子量は５００以下の化合物が好ましい。他の鎖延長剤としては、たとえば、イソホロンジアミン、エチレンジアミンなどのジアミン化合物、１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどのジオール化合物、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。また、少量のトリオール化合物を併用してもよい。他の鎖延長剤は全使用量の５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

［鎖延長反応］
鎖延長反応としては特に制限されず、たとえば、１）イソシアネート基末端プレポリマー溶液をフラスコに仕込み、そのフラスコに鎖延長剤を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤をフラスコに仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、そのフラスコに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、１）または３）の方法が好ましい。

鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１％未満になる量では、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化しやすくなる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．４％になる量を超えると鎖延長が不十分になり所望の分子量にしにくくなる。

鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。

［末端停止剤］
末端停止剤は、イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物またはアミノ基を１つだけ有する化合物を使用することができる。イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物としては、たとえば、ジエチルアミン、モルホリンなどのモノアミン化合物およびメタノールなどのモノオール化合物が挙げられる。また、アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物が使用できる。アミノ基とともに水酸基を１〜２つ有する化合物であってもよい。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノールなどの水酸基を有するモノアミン化合物などが使用できる。１級アミノ基を１つ有する化合物は活性水素を２つ有しているが、１つの活性水素が反応した後、残りの活性水素は反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。また、アミノ基と水酸基を有する化合物は、アミノ基に比較して水酸基の反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。

末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。２モルを超えると低分子量化合物が増加するため好ましくない。

このようにして得られたウレタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上が好ましい。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超える高粘着領域の粘着力を有する粘着剤としたときでも再剥離性を発揮させるためには、数平均分子量が３万以上であることがより好ましい。数平均分子量が１万未満であると、粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。上限は特に制限されないが、数平均分子量が３０万超になるとゲル化の可能性があるので好ましくないので、３０万以下が好ましい。

［溶剤］
鎖延長反応は、必要に応じて上記した溶剤中で行ってもよい。

［添加剤］
また、ウレタン樹脂には必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。

以上説明したウレタン樹脂の製造方法は、イソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とを反応させ、さらに末端停止剤を反応させる方法である。鎖延長反応の際には、官能基のうちの１つが、１級アミノ基または２級アミノ基であり、１つが１級水酸基である反応性の高い官能基が、イソシアネート基末端プレポリマーと容易に反応する。一方、反応性が低い２級水酸基または３級水酸基はイソシアネート基末端プレポリマーと反応しにくいため、ウレタン樹脂中に残存すると考えられる。また、この鎖延長反応は反応を制御しやすいため、生成物のゲル化を抑制してウレタン樹脂の高粘度化を防止できる。
さらに、ウレタン樹脂中に残存する官能基を利用してウレタン樹脂を架橋できるので、このウレタン樹脂を原料として用いることで再剥離性に優れたウレタン樹脂系粘着剤を得ることができると考えられる。
さらに、鎖延長剤として入手容易なものを用いることができるため、低コストである。

（粘着剤）
次に、本発明の粘着剤について説明する。
本発明の粘着剤は、上述したウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂を含有するものである。
上記製造方法で得られたウレタン樹脂はそれ自体で粘着性能を有しているので、そのまま粘着剤として使用できる。しかしながら、ウレタン樹脂中に残存する２級水酸基または３級水酸基をさらに架橋剤としてのポリイソシアネート化合物と反応させることにより、再剥離性がより優れた粘着剤を得ることができる。すなわち、本発明は、上記ウレタン樹脂およびポリイソシアネート化合物を反応させてなる粘着剤である。

［架橋剤］
架橋剤として使用しうるポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが用いられる。中でも、平均官能基数２超の変性体が好ましい。例えばデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）等が使用できる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有量（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のものをウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。より良好な再剥離性が発揮することから、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。これに対し、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合には凝集力が低下して凝集破壊しやすくなり、２０質量部を超えると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。このポリイソシアネート化合物の使用量の調整により、粘着剤の強度を調整することが可能であるので、粘着性と強度のバランスが取れた粘着剤を容易に得ることができる。
ポリイソシアネート化合物は、被着体に該粘着剤を塗工する直前にウレタン樹脂に添加し、反応させることが好ましい。

架橋剤とウレタン樹脂に残存する２級水酸基とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。

本発明において、ポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ウレタン樹脂に残存する２級水酸基または３級水酸基を介して架橋したウレタン樹脂は、粘着性能と強度のバランスが優れ、粘着性能を維持しながら再剥離性に優れると推定される。また、上述したウレタン樹脂を用いたものであるため、低コストである。
しかも、アクリル系化合物を含まないので、被着体への移行性、皮膚刺激性が低いと考えられる。さらには、この架橋したウレタン樹脂は分子量が大きく、低温時に固くなりにくいため、粘着力の温度依存性が低いと考えられる。また、ゴム系粘着剤のように低分子量化合物が表面に移行することもないと思われる。

（粘着領域）
本発明の粘着剤は、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下である強粘着領域、粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下である中粘着領域、粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の低粘着領域、ならびに粘着力が０より大きく１Ｎ／２５ｍｍ以下である微粘着領域に渡り適用可能である。
上記粘着力は以下の方法で測定する。すなわち、５０μｍのＰＥＴフィルムに２５μｍの厚さで粘着剤層を設けた粘着シートを得る。粘着シートを幅２５ｍｍに切断したものを、２３℃相対湿度６５％雰囲気にて、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、貼着する。ついで、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（１９９１年）に準じて２ｋｇのゴムロールを用い、圧着を行う。３０分間後にＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機にて粘着力（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定する。

本発明の粘着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である被着体に塗工され、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等として好適に使用できる。本発明では無色透明のウレタン樹脂を製造することができる。このような樹脂は透明な被着体に用いることに適する。
また、上述の通り 本発明の粘着剤は、微粘着領域から強粘着領域に渡って、再剥離性に優れる効果を有する。
特に、微粘着領域の粘着剤（微粘着型粘着剤）とした場合は、たとえば、液晶ディスプレイで偏光板、位相差板または拡散板などとして用いられる様々なフィルムの表面保護のためのプロテクトテープとして利用可能である。これらのプロテクトテープは、貼り合わせおよび剥離が容易であること、ならびに、表面が汚染されにくいことが求められることから、微粘着であって再剥離性がある本発明の粘着剤は適している。
また、低粘着領域〜中粘着領域の粘着剤とした場合は、液晶ディスプレイ等で使用される様々なフィルムを張り合わせるための粘着剤として使用できる。シリコンウエハ切断時の固定用ダイシングテープなどにも使用できる。これらの用途では、容易に剥離せずかつフィルムのゆがみに追従する性能が求められるから、適度な粘着力と再剥離性がある本発明の粘着剤は適している。
強粘着領域の粘着剤とした場合は、広告用看板または自動車の内外装や家電の化粧鋼板等、環境変化の大きなところ、および風圧、接触等への耐性が求められる分野における粘着剤として使用できる。これまで接着剤が使用されてきた分野であり、外力に対する追従性、貼りなおしが求められ、特に強固に接着した後に、リサイクルの観点から糊残りせずに剥離することが求められる。したがって、本発明の強粘着型であっても再剥離性に優れる粘着剤は有効である。
さらに、本発明の粘着剤は、高固形分塗工時の表面平滑性を有し、厚塗りが可能となることからウレタン特有のクッション性を付与することができる。また従来のアクリル系において特に低、微粘着時に発生しやすいジッピング性を改良することが可能である。

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
（ポリオール）
ポリオール（１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（２）：分子量７００のプロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（３）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（４）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（５）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。

（鎖延長剤）
ＭＡＰＤ：１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール
アクリル含有鎖延長剤：２．５８ｇのイソホロンジアミン、１．９４ｇのブチルアクリレートおよび２．１９ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートをマイケル付加反応させて得たもの。
化合物（Ｃ１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン。
化合物（Ｃ２）：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン。
化合物（Ｃ３）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタキシリレンジアミン。（１級アミン、２級アミンおよび２級水酸基を有する化合物）。
化合物（Ｃ４）：Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン。
ポリウレタン溶液の２５℃における粘度はＢ型粘度計で測定した。ポリウレタン溶液中の樹脂分の数平均分子量はゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定した。

（実施例１：ウレタン樹脂系粘着剤の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに６１２ｇのポリオール（２）、２８ｇのＩＰＤＩ（住化バイエル社製、商品名ディスモジュールＩ）、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬをポリオール（２）、ＩＰＤＩおよびＭＡＰＤの合計量に対して５０ｐｐｍに相当する量を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を４時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、２４４ｇの酢酸エチル、２４４ｇのＭＥＫを添加した後、鎖延長剤として６ｇのＭＡＰＤを添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．２％以下になった時点で末端停止剤であるモルホリン６ｇを添加して反応を終了した。得られたポリウレタン溶液Ａは無色透明で固形分が５０質量％であった。またこのポリウレタン溶液の粘度を測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。このポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量は１０７０００であった。
次いで、得られたポリウレタン溶液Ａ１００ｇに対し、架橋剤として、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量；１２．９質量％、固形分；７５質量％）を０．７ｇ、さらにウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリウレタン溶液Ａの固形分と架橋剤の固形分の合計量に対して５００ｐｐｍに相当する量添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤Ａ_Ｐを得た。

（実施例２〜８、比較例１〜４）
表１，３に示す配合とし、その他の条件は実施例１と同様にしてポリウレタン溶液Ｂ〜Ｈ（実施例）およびポリウレタン溶液ａ〜ｄ（比較例）を得た。それぞれから、ウレタン樹脂系粘着剤Ｂ_Ｐ〜Ｈ_Ｐ（実施例）およびウレタン樹脂系粘着剤ａ_Ｐ〜ｄ_Ｐ（比較例）を得た。実施例３では、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン（化合物（Ｃ１））とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン（化合物（Ｃ２））の混合物を鎖延長剤として用いた。また、実施例８では、架橋剤をコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量；１３．５質量％、固形分；７５質量％）に代える以外は実施例７と同様に行った。
比較例においては、本発明以外の鎖延長剤を用いた。比較例２および３は架橋剤量を変更した。比較例２〜４ではポリウレタン溶液が実施例に比べ粘度が高かった。
これにより、鎖延長剤として、官能基が２個のアミノ基と１個の水酸基から選ばれる官能基からなるＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタキシリレンジアミン（化合物（Ｃ３））やＮ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（化合物（Ｃ４））を使用した場合には、反応制御が困難で、高粘度となることがわかる。
アクリル含有鎖延長剤を使用した比較例１では、剥離状態および皮膚刺激性に問題があった。

（評価）
ウレタン樹脂系粘着剤Ａ_Ｐ〜Ｈ_Ｐおよびａ_Ｐ〜ｄ_Ｐをそれぞれ５０μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で２分乾燥して、粘着シートを得た。そして、５０℃で２日間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％で２時間放置し、下記の物性を測定した。評価結果を表２，４に示す。
［粘着力］：粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着し３０分後、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
［ボールタック］：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定するボールタック法にて２３℃かつ相対湿度６５％の条件下で測定した。
［保持力］：厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））の一端に、粘着シートの２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接触するように貼合わせ、ロールで圧着した。次いで、ステンレス板の他端を吊り下げて、粘着シートがステンレス板にぶら下がるように配置し、４０℃中に２０分間放置した。その後、粘着シートに１ｋｇの荷重をかけて、落下するまでの秒数または６０分後のずれを測定した。６０分後にずれがないものを〇、落下したものを×として評価した。
［再剥離性］：粘着シートをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着した後、４０℃かつ相対湿度６５％の条件下に放置し、２３℃かつ相対湿度６５％に冷却した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス板への糊移行が全くないものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものを×として評価した。また、剥離後、ステンレス板に糊が残った場合は、貼着面積に対する糊残りの割合を式（１）で計算し評価した。
糊残り率（％）＝（ステンレス鋼板へ移行した粘着剤の面積／粘着シートを貼り付けた面積）×１００ ・・・式（１）
［剥離状態］：手剥離においてスムーズに剥離したものを○、ジッピングが若干生じたものを△、ジッピングが激しく生じたものを×として評価した。
［皮膚刺激性］：アクリルモノマー、アクリル樹脂等を全く使用していないものを○、僅かでも使用してあるものを×として評価した

表２，４に示されるように、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの１つが、１級アミノ基または２級アミノ基であり、１つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基または３級水酸基であるものを用いた実施例１〜８の粘着剤では、強粘着でも再剥離性に優れ、剥離状態が良好であり、しかも皮膚刺激性も低かった。
一方、鎖延長剤としてアクリル含有鎖延長剤を用いた比較例１は剥離状態が良好でなく、皮膚刺激性が高かった。またアミノ基を２つ以上もつ鎖延長剤を用いた比較例３の粘着剤は、再剥離性が実現せず、保持力も低かった。

［施工性］
施工性の評価を表５に示す。
［平滑性評価］：塗布厚１．７５ＭＩＬ（１ＭＩＬ＝２５ｍｍ）のブレード型塗工機を用い、粘着剤をＰＥＴフィルムに塗工し、溶媒乾燥後、樹脂表面の平滑性を目視で評価した。粘着剤樹脂表面が平滑なものを○、スジが入ったり波打つことで塗面が不均一なものを×とした。
［厚塗り性］：塗布厚２．５ＭＩＬのブレード型塗工機を用い、粘着剤をＰＥＴフィルムに塗工し、１ＭＩＬあたりの塗布厚を測定した。１ＭＩＬあたりの塗布厚が１０μｍ以上のものを○、１０μｍより小さいものを×とした。
実施例９では粘着剤Ａ_Ｐ、実施例１０では粘着剤Ｇ_Ｐ、および比較例では粘着剤ｂ_Ｐをそのまま用いた。
また、比較例６では、ポリウレタン溶液ｂに酢酸エチル／ＭＥＫ（質量比）１／１の混合溶液を混合して、固形分が５０質量％になるように調整したポリウレタン溶液ｂ’を用いて上記と同様に架橋剤で架橋して得た粘着剤ｂ_Ｐ’を用いて試験を行った。比較例７では、同様にポリウレタン溶液ｄの固形分を５０質量％に調整したポリウレタン溶液ｄ’を用いて上記と同様に架橋剤で架橋して得た粘着剤ｄ’を用いて試験を行った。さらに、比較例８では、ポリウレタン溶液ｂに酢酸エチル／ＭＥＫ（質量比）１／１の混合溶液を混合して、粘度が３８００〜５０００ｍＰａ・ｓになるように量で調整したポリウレタン溶液ｂ”を用いて上記と同様に架橋剤で架橋して得た粘着剤ｂ_Ｐ”を用いて試験を行った。結果を表５に示す。

比較例６および７では、塗工の際、施工性においてスジを引く欠点が見られ、平滑性に問題がある。それに比較し、実施例９および１０は、塗工可能な粘度領域でかつ固形分が高く平滑性も良いことが判る。
表５に示されるように、実施例９および１０は、塗工可能な粘度領域で固形分が高く厚塗りが可能であった。一方、比較例５と８は、粘度４０００ｍＰａ・ｓにすると厚塗り性に劣ることが判る。

本発明のウレタン樹脂系粘着剤は、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シール、滑り止めシート、両面粘着テープ等に適用できる。

Claims (9)

1. ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法であって、
   鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの１つが、１級アミノ基または２級アミノ基であり、１つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基または３級水酸基であることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
2. ポリオールが、平均水酸基数が２以上であり水酸基価が５．６〜６００ｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載のウレタン樹脂の製造方法。
3. 鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ有し、それら官能基のうちの１つが２級アミノ基であり、１つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基である、請求項１または２に記載のウレタン樹脂の製造方法。
4. 鎖延長剤が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、および１−アミノ−２，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のウレタン樹脂の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られたウレタン樹脂からなる粘着剤。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られたウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂からなる粘着剤。
7. 粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超える、請求項５または６に記載の粘着剤。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られたウレタン樹脂を含む粘着剤溶液を塗工し、乾燥する粘着シートの製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られたウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂を含む粘着剤溶液を塗工し、乾燥する粘着シートの製造方法。