JP4769994B2

JP4769994B2 - Method for producing polymer battery packaging material

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Publication number: JP4769994B2
Application number: JP2000037676A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: JP2001229887A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものである。そして、ポリマー電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、ポリマー電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、ポリマー電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に最外層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層とポリエチレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。また、ヒートシール層にポリプロピレン樹脂を用いた場合、ヒートシール部の耐寒性が悪く、−２０℃以下で保存し、落下させた場合、ヒートシール部にクラックが入り、さらにヒートシール部が割れ、内容物が漏れる場合があった。本発明の目的は、ポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池本体の保護物性とともに、生産性の良い製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成し、該積層体を後加熱により、前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱するものである。また、本発明の製造方法は、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記アルミニウムの化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成し、該積層体を後加熱により、前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、バリア層の表面に化成処理を施し、バリア層の片面に基材層をドライラミネート法により貼り合わせ、他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成し、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。図１は、本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。図２は、ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、ポリマー電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
ポリマー電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ポリエチレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン（以下、ＰＥａと記載することがある）とポリエチレンフィルムを共押出し法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、ヒートシール層（ポリエチレン樹脂）１４からなる積層体であり、前記接着樹脂層１３とヒートシール層とは共押出し法によって積層され、さらに、得られた積層体を、後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。
【０００９】
本発明は、図１に示すように、バリア層１２の両面に化成処理層１５を設けること、酸変性ポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層とポリエチレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱する方法である。
【００１０】
ポリマー電池用包装材料はポリマー電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してポリマー電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、ポリマー電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも最外層１１、化成処理層１５、バリア層１２、化成処理層１５、接着樹脂層１３およびヒートシール層１４からなる積層体であり、接着樹脂層１３とヒートシール層１４とが共押出し法により積層するものである。そして、前記ヒートシール層はポリエチレン樹脂からなるものである。そして、エンボスタイプの外装体の場合には、ポリマー電池本体を包装する収納部となる凹部を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。
【００１１】
本発明における前記最外層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記最外層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、最外層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１４】
前記バリア層１２は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１５】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１６】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００１７】
前記化成処理は、ポリマー電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００１８】
前記化成処理面に、酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しした積層体においては、化成処理面への押出酸変性ポリエチレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。
【００１９】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネートし、バリア層の他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体とし、該積層体を前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００２０】
また、別の方法としては、前記、共押出しラミネートの際に、アルミニウムのヒートシール層側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。前記酸変性ＰＥは（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１０℃以上の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１５℃以上の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、（３）密度０．９４ｇ/ｃｍ³以上、ビガット軟化点９０℃以上、融点１２５℃以上である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベースレジンとし、不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。また、前記酸変性ＰＥには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、ヒートシール層（ＰＥ）の他に、バリア層と接着樹脂層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２２】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２３】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体のヒートシール層には、ポリエチレンが好適に用いられる。ヒートシール層にポリエチレンを用いるのは、ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。また、ヒートシール層に用いられるポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１０℃以上の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１５℃以上の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、（３）密度０．９４ｇ/ｃｍ³以上、ビガット軟化点９０℃以上、融点１２５℃以上である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。
【００２４】
また、前記ポリエチレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。或は、ポリプロピレンを添加することで、成形やパウチ製袋する工程での滑り性を付与することもできる。
【００２５】
ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、ポリマー電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２６】
本発明のポリマー電池用包装材料における基材とバリア層の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）である。実施例１、比較例１、比較例３及び比較例５は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、長さは、８０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋し、ポリマー電池本体を収納して密封シールした。なお、実施例２、比較例２、比較例４及び比較例６は、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、ポリマー電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ２０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点９０℃、融点１２２℃の酸変性ポリエチレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）と、軟化点１１５℃、融点１２３℃、厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、厚さ３０μｍ）を共押出して積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１１０℃になる様に加熱して検体実施例１を得た。
［実施例２］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点１２０℃、融点１３０℃の酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ、厚さ２０μｍ）と、ＨＤＰＥ樹脂（軟化点１２５℃、融点１３２℃、厚さ３０μｍ）とを共押出して積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体実施例２を得た。
［比較例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム１２μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点９０℃、融点１２２℃の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン、軟化点１１５℃、融点１２３℃、ＬＬＤＰＥ、厚さ２０μｍ）と、軟化点１１５℃、融点１２３℃、厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、厚さ３０μｍ）を共押出して積層体を形成して検体比較例１を得た。
［比較例２］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点１２０℃、融点１３０℃の酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ）（厚さ２０μｍ）と、ＨＤＰＥ樹脂（軟化点１２５℃、融点１３２℃、厚さ３０μｍ）を共押出して検体比較例２を得た。
［比較例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点９０℃の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ）、融点１１５℃（厚さ２０μｍ）とＬＬＤＰＥ樹脂（軟化点１１５℃、融点１２３℃、厚さ３０μｍ）を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１３０℃になる様に加熱して検体比較例３を得た。
［比較例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点１２０℃、融点１３０℃の酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ）と、ＨＤＰＥ樹脂（軟化点１２５℃、融点１３２℃、厚さ３０μｍ）を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１５０℃になる様に加熱して検体比較例４を得た。
［比較例５］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点１２０℃の酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン樹脂（軟化点１４０℃、融点１５７℃、厚さ３０μｍ）を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１５０℃になる様に加熱して検体比較例５を得た。
［比較例６］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点１２０℃の酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）と、ポリプロピレン樹脂（軟化点１４０℃、融点１５７℃、厚さ３０μｍ）とを共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１５０℃になる様に加熱して検体比較例６を得た。
＜エンボス成形、包装＞得られた各検体の実施例１、比較例１、比較例３および比較例５はパウチとして製袋し、実施例２、比較例２、比較例４および比較例６はプレス成形し、それぞれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとＰＥのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を確認した。
４）耐寒性
重量２０ｇの内容物を充填し、ヒートシールにより密封した検体を、−４０℃環境下で、５０ｃｍの高さから自由落下させ、ヒートシール部のクラックの有無を確認した。
＜結果＞実施例１、実施例２ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネーションはなく、耐内容物に起因するデラミネーション、また、−４０℃の環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。比較例１、比較例２、比較例３および比較例５はともに、ヒートシール時に、おけるデラミネーションは認められなかった。比較例２におけるエンボス成形時のデラミネーションもなかった。しかし、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例５ともに、内容物側のデラミネーションは１００検体中、すべてに認められた。比較例４および比較例６共に、ヒートシール時に、それぞれ１００検体中４０、４６検体にデラミネーションがあった。さらに、耐内容物性に起因するデラミネーションは１００検体中、すべてに認められた。比較例５および６は、−４０℃下での５０ｃｍ高さからの落下で、ヒートシール部のクラックが、それぞれ１００検体中２０個発生した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。また、酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出し法により積層できるので生産性がよく、また、積層体の後加熱処理により、ポリマー電池用包装材料として必要な接着強度を得ることができるのでポリマー電池の外装体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。
【図２】ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】ポリマー電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図５】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ポリマー電池
２ポリマー電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（ポリマー電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３酸変性ポリエチレン層
１４ヒートシール層（ポリエチレン）
１５化成処理層
１６接着層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer battery packaging material having a solid organic electrolyte (polymeric polymer electrolyte) having moisture resistance and content resistance.
[0002]
[Prior art]
The polymer battery is also referred to as a lithium secondary battery, and is a battery that has a polymer electrolyte and generates a current by the movement of lithium ions, and includes a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer. The structure of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene) Carbonate electrolytes such as carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active substances (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polymers such as polyacrylonitrile) Negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them. The polymer battery is used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like. As the exterior body of the polymer battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminated body composed of an outermost layer, aluminum, and a sealant layer in a bag shape. It was used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as the outer package of the polymer battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced. Accordingly, a pouch type has been developed in which the laminated body is formed into a bag shape and the polymer battery body is accommodated, or an embossed type in which the laminated body is press-molded to form a recess and the polymer battery body is accommodated in the recess. The embossed type provides a more compact package than the pouch type. Regardless of the type of exterior body, strength, insulation, and the like such as moisture resistance or puncture resistance as a polymer battery are indispensable as an exterior body of a polymer battery. And as a packaging material for polymer batteries, it is set as the laminated body which consists of a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer at least. And it has been confirmed that the adhesive strength between the above-mentioned layers affects the properties required for the exterior body of the polymer battery. For example, inadequate adhesive strength between the barrier layer and the heat seal layer may cause moisture to enter from the outside, and hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte in the components forming the polymer battery and the moisture The aluminum surface is corroded by the acid, and delamination occurs between the barrier layer and the heat seal layer. Further, when forming the embossed type exterior body, the laminate is press-molded to form a recess, and delamination may occur between the outermost layer and the barrier layer during the molding. Accordingly, the present inventors apply an acid-modified polypropylene emulsion to the aluminum surface and baked to form a film, and the adhesive resin layer made of acid-modified polyethylene resin and the heat seal layer made of polyethylene resin are co-located. Although it was confirmed that the adhesive strength as a laminate was improved if the laminate was formed by extrusion, the baking after the acid-modified polypropylene emulsion coating was time consuming and the production efficiency was not good. Also, when polypropylene resin is used for the heat seal layer, the cold resistance of the heat seal part is poor, and when stored at -20 ° C. or lower and dropped, the heat seal part cracks, and the heat seal part breaks, The contents may leak. The objective of this invention is providing the manufacturing method with good productivity with the protective physical property of a polymer battery main body as a material used for a polymer battery packaging.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the production method of the present invention , after chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, a base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment are dry-laminated, and then the acid-modified polyethylene resin is applied to the other surface subjected to the chemical conversion treatment. A polyethylene resin is coextruded to form a laminate, and the laminate is heated by post-heating to a condition where the acid-modified polyethylene resin is equal to or higher than its softening point. In addition, the production method of the present invention comprises subjecting one surface of aluminum to chemical conversion treatment, dry laminating a base material and the surface not subjected to chemical conversion treatment of aluminum, and then subjecting the other surface subjected to chemical conversion treatment to acid-modified polyethylene. A resin and a polyethylene resin are coextruded to form a laminate, and the laminate is heated by post-heating to a condition where the acid-modified polyethylene resin is at or above its softening point .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a polymer battery packaging material having good moisture resistance, content resistance, and productivity. The surface of the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment, and a base material layer is attached to one side of the barrier layer by a dry lamination method. In addition, an acid-modified polyethylene resin and a polyethylene resin are coextruded on the other surface to form a laminate, and then the adhesive strength is improved by heating. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a polymer battery packaging material of the present invention. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of the polymer battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of the polymer battery. Figure 4 illustrates the molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X _₂ -X ₂ parts cross-sectional view, with (d) Y ₁ part enlarged view is there. FIG. 5 is a perspective view for explaining a method for attaching an adhesive film in adhesion between a polymer battery packaging material and a tab .
[0006]
When the polymer battery packaging material is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / polyethylene, and the adhesive layer is formed by a dry laminating method, when the outer casing of the polymer battery is an embossed type, In many cases, delamination occurs between the aluminum and the base material layer in the side wall, and delamination occurs also in the portion where the polymer battery body is housed in the exterior body and the periphery is heat sealed. there were. Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur.
[0007]
Therefore, the present inventors have intensively studied a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during emboss molding and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for a polymer battery having content resistance. As a result, chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and acid-modified polyethylene (hereinafter referred to as PEa) such as unsaturated carboxylic acid graft linear low-density polyethylene may be described on the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. ) And a polyethylene film are co-extruded and then the obtained laminate is post-heated to find that the above problems can be solved and the present invention has been completed.
[0008]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the polymer battery packaging material of the present invention is at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, a chemical conversion treatment layer 15 (1), an aluminum 12, a chemical conversion treatment layer 15 (2), and an adhesive. A laminate comprising a resin layer 13 and a heat seal layer (polyethylene resin) 14, wherein the adhesive resin layer 13 and the heat seal layer are laminated by a co-extrusion method, and the obtained laminate is subjected to post-heating described later. Thus, the adhesive strength is improved.
[0009]
In the present invention, as shown in FIG. 1, the chemical conversion treatment layer 15 is provided on both surfaces of the barrier layer 12, the adhesive resin layer made of acid-modified polyethylene resin and the heat seal layer made of polyethylene resin are coextruded, In this method, the formed laminate is heated to a temperature higher than the softening point of the adhesive resin by post-heating.
[0010]
The polymer battery packaging material forms an exterior body for wrapping the polymer battery body. Depending on the form of the exterior body, the pouch type as shown in FIG. 2, and FIGS. 3 (a) and 3 (b) Alternatively, there is an emboss type as shown in FIG. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type. Further, as the embossed type, as shown in FIG. 3 (a), a concave portion may be formed on one side, or as shown in FIG. 3 (b), a concave portion is formed on both sides to form a polymer battery body. It may be housed and sealed by heat-sealing the four sides of the periphery. In addition, there is also a type in which concave portions are formed on both sides across a folding portion as shown in FIG. 3 (c), a polymer battery is accommodated, and three sides are heat sealed. As shown in FIG. 1, the layer structure of the polymer battery packaging material in the present invention comprises at least an outermost layer 11, a chemical conversion treatment layer 15, a barrier layer 12, a chemical conversion treatment layer 15, an adhesive resin layer 13, and a heat seal layer 14. It is a laminate, and the adhesive resin layer 13 and the heat seal layer 14 are laminated by a coextrusion method. The heat seal layer is made of a polyethylene resin. And in the case of an embossed type exterior body, in order to form the recessed part used as the accommodating part which wraps a polymer battery main body, it is requested | required that it is a laminated body excellent in the moldability. Next, the material and bonding which comprise each layer of a laminated body are demonstrated.
[0011]
The outermost layer 11 in the present invention is composed of stretched polyester or nylon film. In this case, examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. It is done. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
[0012]
When the outermost layer 11 is used as a polymer battery, the outermost layer 11 is a portion that is in direct contact with the hardware. Considering the existence of pinholes in a single film and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferred thickness is 12 to 25 μm.
[0013]
In the present invention, the outermost layer 11 can be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package. When the outermost layer is laminated, the outermost layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the outermost layer include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched polyethylene terephthalate Mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance) When the exterior body for polymer battery is made an embossed type as a secondary processing, the outermost layer is made multilayered for the purpose of reducing the frictional resistance between the mold and the outermost layer at the time of embossing. It is preferable to provide a resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, or the like. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 6) Silicone-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured after drying by liquid coating)
[0014]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the polymer battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and In order to provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. ˜80 μm aluminum. In order to further improve the generation of pinholes and to make the polymer battery exterior body type an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossing molding, the present inventors When the material has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, and preferably 0.7 to 2.0% by weight, the ductility of aluminum is improved compared to aluminum that does not contain iron. It has been found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side walls can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0015]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred. The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
[0016]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, as a result of diligent research, made a laminated body that can be satisfied as the packaging material by subjecting the aluminum front and back surfaces of the barrier layer 12 of the polymer battery packaging material to chemical conversion treatment. And was able to. Specifically, the chemical conversion treatment is to prevent delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol compound. In addition, the hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture of the polymer battery prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded. Improves adhesion (wetting), prevents delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and prevents delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture The effect was obtained. As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
[0017]
In the case where the outer package of the polymer battery is a pouch type, the chemical conversion treatment may be performed only on one side of the innermost layer side of aluminum. In the case where the exterior body of the polymer battery is an embossed type, delamination between the aluminum and the base material layer at the time of embossing can be prevented by performing chemical conversion treatment on both sides of the aluminum. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0018]
In the laminate obtained by co-extrusion of the acid-modified polyethylene resin and the polyethylene resin on the chemical conversion treatment surface, the adhesiveness of the extrusion acid-modified polyethylene resin to the chemical conversion treatment surface is poor. When the acid-modified polyethylene emulsion liquid is applied to the chemical conversion treatment surface by a roll coating method or the like, dried, baked at a temperature of 170 to 200 ° C., and then co-extruded to form a laminate, the adhesive strength is Although better, the baking processing speed is extremely slow and the productivity is poor.
[0019]
Therefore, as a result of intensive research on a lamination method that shows stable adhesive strength without applying or baking acid-modified polyethylene, the present inventors have dry-laminated the base material layer and one side of the barrier layer that has been subjected to chemical conversion treatment on both sides. Then, the other surface of the barrier layer is coextruded with an acid-modified polyethylene resin and a polyethylene resin to form a laminate, and the laminate is heated to a condition where the acid-modified polyethylene resin is equal to or higher than its softening point. It was possible to obtain a laminate having an adhesive strength of. Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0020]
Further, as another method, during the coextrusion lamination, lamination with stable adhesive strength can be achieved by heating to a condition where the surface temperature of the aluminum heat seal layer reaches the softening point of the acid-modified polyethylene resin. I was able to make a body. The acid-modified PE is (1) a linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.91 g / cm ³ or higher, a bigat softening point of 80 ° C. or higher, and a melting point of 110 ° C. or higher, and (2) a density of 0.92 g / cm ³ or higher. Medium density polyethylene (MDPE) with a bigat softening point of 80 ° C. or higher, melting point of 115 ° C. or higher, (3) High density polyethylene (HDPE) with a density of 0.94 g / cm ³ or higher, a bigat softening point of 90 ° C. or higher, and a melting point of 125 ° C. or higher. Is a simple substance or a blend obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid. Also, the acid-modified PE has a density of 900 kg / m ³ or less of the low-crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, or ethylene-propylene copolymer of the amorphous, Amorphous propylene-ethylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, etc. may be added to 5% or more to impart flexibility, improve bending resistance, and prevent cracking during molding. .
[0021]
In addition to the base material layer, barrier layer, adhesive resin layer, and heat seal layer (PE), an intermediate layer is provided between the barrier layer and the adhesive resin layer as a laminate of the polymer battery packaging material of the present invention. May be. The intermediate layer may be laminated for the purpose of improving the strength as a packaging material for polymer batteries, improving and stabilizing the barrier property, or the like.
[0022]
For each layer in the laminate of the present invention, corona treatment, blasting is appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0023]
Polyethylene is suitably used for the heat seal layer of the laminate in the polymer battery packaging material of the present invention. The use of polyethylene for the heat seal layer has good heat-sealability between polyethylenes, has the required protective properties as a heat seal layer for polymer battery packaging materials such as moisture resistance and heat resistance, It is a desirable material because of its good laminating property and good embossing formability. The polyethylene used for the heat seal layer is (1) linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.91 g / cm ³ or more, a bigat softening point of 80 ° C. or more, and a melting point of 110 ° C. or more, and (2) a density of 0 .92 g / cm ³ or higher, Bigat softening point 80 ° C. or higher, melting point 115 ° C. or higher, medium density polyethylene (MDPE), (3) Density 0.94 g / cm ³ or higher, Bigat softening point 90 ° C. or higher, melting point 125 ° C. or higher A single layer or a multilayer product of a single high-density polyethylene (HDPE) or a blend is used.
[0024]
The polyethylene includes a low crystalline ethylene-butene copolymer having a density of 900 kg / m ³ or less, a low crystalline propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, an amorphous A flexible propylene-ethylene copolymer, an ethylene-butene-propylene copolymer, or the like may be added to give flexibility so as to impart flexibility to improve bending resistance and prevent cracking during molding. Alternatively, by adding polypropylene, it is possible to impart slipperiness in the process of forming or pouch making.
[0025]
However, since polyethylene does not have heat-sealability with respect to metal, when heat-sealing a tab portion in a polymer battery, as shown in FIGS. 5 (a), 5 (b), and 5 (c), By interposing an adhesive film having heat sealability with respect to both metal and PE between the heat seal layer of the laminate, the sealing performance at the tab portion is also ensured. The adhesive film may be wound around a predetermined position of the tab as shown in FIGS. 5 (d), 5 (e), and 5 (f). As the adhesive film, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0026]
The base material and the chemical conversion surface of the barrier layer in the polymer battery packaging material of the present invention are desirably bonded together by a dry laminating method. As an adhesive used for dry lamination of the substrate and the aluminum phosphate chromate-treated surface of the polyester, polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, cyanoacrylate-based, urethane-based, organic titanium-based, polyether-urethane-based, Epoxy, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone adhesives can be used.
[0027]
【Example】
The polymer battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 10 mg / m ² (dry weight). Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 5 are pouch-type exterior bodies, each of which is made of a pillow-type pouch having a width of 50 mm and a length of 80 mm to accommodate the polymer battery body. And hermetically sealed. In addition, Example 2, Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 6 are embossed-type exterior bodies, all of which are single-sided embossed types, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold is 30 mm × 50 mm, depth 3 The moldability was evaluated by press molding at .5 mm. In each example, a film made of unsaturated carboxylic acid graft linear low-density polyethylene having a thickness of 20 μm was wound around the seal portion of the tab of the polymer battery as an adhesive film and heat-sealed.
[Example 1] (Pouch type)
Both surfaces of aluminum 20 μm were subjected to chemical conversion treatment, and a stretched polyester film (thickness 16 μm) was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, a softening point of 90 ° C. was applied to the other surface of the chemical conversion treatment aluminum. Then, an acid-modified polyethylene having a melting point of 122 ° C. is coextruded with an adhesive resin (thickness 20 μm) and a linear low density polyethylene (LLDPE, thickness 30 μm) having a softening point of 115 ° C., a melting point of 123 ° C., and a thickness of 30 μm. The formed laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 110 ° C., and Sample 1 was obtained.
[Example 2] (embossed type)
Both surfaces of aluminum 40 μm are subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon is bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the other surface subjected to chemical conversion treatment is acid-modified polyethylene having a softening point of 120 ° C. and a melting point of 130 ° C. (High-density polyethylene: HDPE, thickness 20 μm) and HDPE resin (softening point 125 ° C., melting point 132 ° C., thickness 30 μm) are co-extruded to form a laminate, and the resulting laminate is the surface temperature of aluminum Was heated to 140 ° C. to obtain Sample Example 2.
[Comparative Example 1] (Pouch type)
Chemical conversion treatment was performed on both surfaces of aluminum 20 μm, and a stretched polyester film 12 μm was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, the other surface of the chemical conversion treatment aluminum had a softening point of 90 ° C. and a melting point of 122 ° C. Acid-modified polyethylene (linear low density polyethylene, softening point 115 ° C., melting point 123 ° C., LLDPE, thickness 20 μm) and softening point 115 ° C., melting point 123 ° C., thickness 30 μm of linear low density polyethylene (LLDPE, thickness) Sample Comparative Example 1 was obtained by co-extrusion of 30 μm) to form a laminate.
[Comparative Example 2] (Embossed type)
Both surfaces of aluminum 40 μm are subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon is bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the other surface subjected to chemical conversion treatment is acid-modified polyethylene having a softening point of 120 ° C. and a melting point of 130 ° C. Sample Comparative Example 2 was obtained by coextrusion of (high density polyethylene: HDPE) (thickness 20 μm) and HDPE resin (softening point 125 ° C., melting point 132 ° C., thickness 30 μm).
[Comparative Example 3] (Pouch type)
A stretched polyester film is bonded to one surface of aluminum 20 μm by a dry laminating method, and then the other surface of aluminum is acid-modified polyethylene having a softening point of 90 ° C. (linear low density polyethylene: LLDPE), melting point 115 ° C. 20 μm thick) and LLDPE resin (softening point 115 ° C., melting point 123 ° C., thickness 30 μm) are co-extruded to form a laminate, and the resulting laminate is heated so that the aluminum surface temperature is 130 ° C. Thus, Sample Comparative Example 3 was obtained.
[Comparative Example 4] (Embossed type)
25 μm nylon is bonded to one side of aluminum 40 μm by dry lamination, then acid-modified polyethylene (high density polyethylene: HDPE) having a softening point of 120 ° C. and a melting point of 130 ° C. and HDPE resin on the other side of aluminum (Softening point 125 ° C., melting point 132 ° C., thickness 30 μm) is co-extruded to form a laminate, and the obtained laminate is heated so that the surface temperature of aluminum is 150 ° C. Obtained.
[Comparative Example 5] (Pouch type)
A stretched polyester film is bonded to one surface of aluminum 20 μm by a dry laminating method, and then the other surface of aluminum is acid-modified polypropylene (thickness 20 μm) having a softening point of 120 ° C. and a polypropylene resin (softening point 140 ° C., Sample Comparative Example 5 was obtained by coextruding a melting point of 157 ° C. and a thickness of 30 μm to form a laminate, and heating the resulting laminate so that the surface temperature of aluminum was 150 ° C.
[Comparative Example 6] (Embossed type)
A stretched polyester film is bonded to one surface of aluminum 40 μm by a dry laminating method. Next, an acid-modified polypropylene having a softening point of 120 ° C. is bonded to the other surface of aluminum with an adhesive resin (thickness 20 μm) and a polypropylene resin (softening). A 140 ° C. point, a melting point of 157 ° C., and a thickness of 30 μm are coextruded to form a laminate, and the obtained laminate is heated so that the aluminum surface temperature is 150 ° C. to obtain Sample Comparative Example 6. It was.
<Embossed molding and packaging> Example 1, Comparative example 1, Comparative example 3 and Comparative example 5 of each obtained specimen were made as pouches, and Example 2, Comparative example 2, Comparative example 4 and Comparative example 6 were Each of the polymer battery bodies was packaged by press molding and evaluated as follows.
<Evaluation method>
1) The presence or absence of delamination between aluminum and the base material layer was confirmed immediately after delamination molding during molding.
2) As storage conditions for content resistance, each specimen was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination between aluminum and PE was confirmed.
3) Delamination during heat sealing Immediately after heat sealing, the presence or absence of delamination between aluminum and the innermost resin layer was confirmed.
4) A specimen filled with a cold-resistant weight of 20 g and sealed by heat sealing was dropped freely from a height of 50 cm in a -40 ° C environment, and the presence or absence of cracks in the heat sealing part was confirmed.
<Result> In both Example 1 and Example 2, there was no delamination at the time of embossing and heat sealing, delamination due to the content-resistant material, and heat sealing part when dropped in an environment of −40 ° C. No cracks were observed. In all of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, no delamination was observed during heat sealing. There was no delamination during embossing in Comparative Example 2. However, in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, delamination on the contents side was observed in all of 100 samples. In both Comparative Example 4 and Comparative Example 6, 40 and 46 samples out of 100 samples had delamination during heat sealing. Further, delamination due to the content resistance was observed in all of 100 samples. In Comparative Examples 5 and 6, 20 cracks in the heat seal portion occurred in each of 100 specimens by dropping from a height of 50 cm at −40 ° C.
[0028]
【The invention's effect】
The chemical conversion treatment performed on both sides of aluminum in the polymer battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and In addition, since the corrosion of the aluminum surface due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the polymer battery and moisture can be prevented, it is possible to prevent the delamination between the aluminum and the content-side layer. In addition, the acid-modified polyethylene resin and the polyethylene resin can be laminated by a co-extrusion method, so that the productivity is good, and the post-heat treatment of the laminate can provide the adhesive strength necessary as a packaging material for polymer batteries. It can be used as a battery outer package.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a laminate in a polymer battery packaging material of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a polymer battery.
FIG. 3 is a perspective view for explaining an embossed type exterior body of a polymer battery.
FIGS. 4A and 4B are views for explaining molding in an embossed type; FIG. 4A is a perspective view, FIG. 4B is an embossed exterior body body, FIG. 4C is a cross-sectional view taken along X2-X2, and FIG.
FIG. 5 is a perspective view for explaining a method of attaching an adhesive film in bonding a polymer battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Polymer Battery 2 Polymer Battery Body 3 Cell (Power Storage Unit)
4 Tab (electrode)
5 Exterior body 6 Adhesive film (tab part)
7 Concave portion 8 Side wall portion 9 Seal portion 10 Laminated body (polymer battery packaging material)
11 Base material layer 12 Aluminum (barrier layer)
13 Acid-modified polyethylene layer 14 Heat seal layer (polyethylene)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Chemical conversion treatment layer 16 Adhesive layer 20 Press molding part 21 Male type 22 Female type 23 Cavity

Claims

After chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, and then the acid-modified polyethylene resin and polyethylene resin are coextruded on the other surface subjected to the chemical conversion treatment. Forming a laminate, and heating the laminate to a condition where the acid-modified polyethylene resin is equal to or higher than its softening point by post-heating.

After subjecting one side of aluminum to a chemical conversion treatment and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment of aluminum, the other surface subjected to the chemical conversion treatment is coextruded with an acid-modified polyethylene resin and a polyethylene resin. Forming a laminate, and heating the laminate to a condition where the acid-modified polyethylene resin is equal to or higher than its softening point by post-heating.