JP4620203B2 - Method for producing polymer battery packaging material - Google Patents
Method for producing polymer battery packaging material Download PDFInfo
- Publication number
- JP4620203B2 JP4620203B2 JP2000011422A JP2000011422A JP4620203B2 JP 4620203 B2 JP4620203 B2 JP 4620203B2 JP 2000011422 A JP2000011422 A JP 2000011422A JP 2000011422 A JP2000011422 A JP 2000011422A JP 4620203 B2 JP4620203 B2 JP 4620203B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- layer
- polymer battery
- chemical conversion
- conversion treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 63
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 78
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 47
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 16
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims description 15
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 27
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 20
- -1 lithium metals Chemical class 0.000 description 16
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 14
- 239000005025 cast polypropylene Substances 0.000 description 13
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 4
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 230000003863 physical function Effects 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- UQOULBWSWCWZJC-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl hydrogen carbonate Chemical compound C=C.COC(O)=O UQOULBWSWCWZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009823 thermal lamination Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する固体電解質を持つポリマー電池用包装材料及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリマー電池とは、リチウム2次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
前記リチウム2次電池の構成は、正極集電材(アルミ、ニッケル)/正極活性物質層(金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料)/電解質層(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質)/負極活性物質層(リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料)/負極集電材(銅、ニッケル、ステンレス)及びそれらを包装する外装体からなる。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置(携帯電話、PDA等)、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層/アルミニウム/シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計において、その自由度の制限はなくなるが、ポリマー電池の外装体として要求される物性・機能を十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。前記物性・機能とは、防湿性、耐内容物性、成形性等である。
例えば、基材層、バリア層、最内樹脂層の構成であり、ポリマー電池の場合には、特に各層間の接着強度が必要である。
特に、バリア層と最内樹脂層との層間の接着は、ポリマー電池の構成予要素であるリチウム、フッ素化合物等と外気(特に湿気=水分)との反応により生成するフッ化水素の影響を受け易く、長期に亘り、デラミネーションを起こさないことが要求される。そのため、バリア層と最内樹脂層とのラミネートは、ドライラミネート法、熱ラミネート法等が用いられる。しかし、これらの方法は、ラミネート速度が遅く、より生産性の良い方法が求められていた。また、最内層側の構成を接着樹脂と最内樹脂とを共押出しする方法で積層すると生産性がよいが、アルミニウムとの接着強度が低く、実用化は難しい。その接着強度を上げる方法として、本発明者らは、アルミニウム面に酸変性PPのエマルジョンをコートし焼付けて皮膜を形成し、該皮膜面に酸変性PP樹脂と最内樹脂とを共押出しにより押出ラミネートすると、必要な接着強度が得られることを確認しているが、前記酸変性PPのエマルジョンのコートとその焼付けのために加工効率が悪いという問題があった。
本発明の目的は、ポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池本体の保護物性とともに、生産性の良い製造方法を提供することである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の製造方法は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂及び最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱する製造方法である。また、本発明の製造方法は、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂及び最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱することも可能である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー電池用包装材料としての積層体のラミネート強度を安定化し、効率の良い生産をするものであり、以下、積層構成における素材とラミネート方法について図面等を参照して説明する。図1は、本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。図2は、ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図3は、ポリマー電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図4は、エンボスタイプにおける成形を説明する、(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体本体、c)X2−X2部断面図、(d)Y1部拡大図である。図5は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。ポリマー電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、最内樹脂層からなる積層体であり、必要に応じて、基材層とバリア層との間、バリア層と最内樹脂層との間に中間層を設けることがある。
【0006】
ポリマー電池用包装材料が、例えばナイロン/接着層/アルミニウム/接着層/キャストポリプロピレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【0007】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性PP(以下、PPaと記載することがある)とポリプロピレンとを共押出し方により形成した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【0008】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図1に示すように、少なくとも基材層11、接着層16、化成処理層15(1)、アルミニウム12、化成処理層15(2)、押出樹脂層13、最内層14からなる積層体であり、前記押出樹脂層13、最内層14が共押出しにより形成されたことを特徴とするものである。
【0009】
本発明は、図1に示すように、バリア層12の両面に化成処理層15を設けること、バリア層12の内面側に、接着樹脂13と最内樹脂14とを共押出し法により押出ラミネートし、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。
【0010】
ポリマー電池用包装材料はポリマー電池本体を包装する外装体であって、その外装体の形式によって、図2に示すようなパウチタイプと、図3に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図2は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図3(a)に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図3(b)に示すように、両面に凹部を形成してポリマー電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図3(c)に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、ポリマー電池を収納して3辺をヒートシールする形式もある。
【0011】
本発明における前記最外層11は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
【0012】
前記最外層11は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層11は6μm以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては、12〜25μmである。
【0013】
本発明においては、最外層11は、耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。
最外層11を積層化する場合、最外層11が2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが6μm以上、好ましくは12〜25μmであある。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の1)〜7)が挙げられる。
1)延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
2)延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性(包装機械、加工機械の中での搬送の安定性)、表面保護性(耐熱性、耐電解質性)、2次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
3)フッ素系樹脂層/延伸ポリエチレンテレフタレート(フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成)
4)シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。
5)フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
6)シリコーン樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
7)アクリル系樹脂、/延伸ナイロン(アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化)
【0014】
上記最外層はドライラミネート法、、押出ラミネート法等でバリア層と接着される。
【0015】
前記バリア層12は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性(パウチ化、エンボス成形)を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ15μm以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは15〜80μmのアルミニウムである。
ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が0.3〜9.0重量%、好ましくは0.7〜2.0重量%とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が0.3重量%未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が9.0重量%を超えると場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【0016】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし(いわゆる焼鈍処理)条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。
また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性(パウチ化、エンボス適性)に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質処理品より多少または完全に焼きなまし処理をした柔軟傾向にあるアルミニウムが良好である。
【0017】
さらに、本発明者らは、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成する、フッ化水素(化学式:HF)によりアルミニウムのポリマー電池本体側表面の溶解、腐食、特に表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウムの両表面の接着性(濡れ性)を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内樹脂層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表裏面に耐酸性皮膜の形成、接着力向上処理によって、前記課題の解決に顕著な効果のあることを見出した。
【0018】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層12より内面側は、共押出し法により形成するものであり、アルミニウムの化成処理面に、接着樹脂13と最内樹脂14とを共押出しにより製膜され接着される。そして、最内樹脂層14同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン(以下、CPPと記載する)を用いることが望ましい。そして、アルミニウムの化成処理面に対して接着性のよい酸変性PPとCPPとを共押出しして、前記酸変性PP層をアルミニウム側にして積層体とする。
【0019】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内樹脂層(CPP)の他に、バリア層と最内樹脂層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【0020】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、図1に示すように、ポリマー電池用包装材料のバリア層12であるアルミニウムの表、裏面に化成処理15(1)、15(2)を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理15とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好であった。その塗布量は、乾燥重量として、10mg/m2程度である。
【0021】
前記化成処理は、ポリマー電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。
ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【0022】
本発明のポリマー電池用包装材料の製造においては、バリア層であるアルミニウムの両面に化成処理を施した後、該化成処理を施した一方の面に基材をドライラミネート法により貼り合わせ、化成処理を施した別の面に接着樹脂と最内樹脂とを共押出し法により押出し製膜することによって積層体とする。
【0023】
アルミニウムの化成処理面に、酸変性PPとCPPとを共押出しすると、ラミネート加工としての生産性は優れているが、その接着強度はポリマー電池用包装材料として用いる場合に必要な強度が得られない。本発明者らは、その接着強度を向上させる方法について、鋭意研究の結果、得られた積層体を加熱することによって、化成処理層と接着樹脂層との接着強度を上げることができる。前記加熱の方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、いずれの方法であってもよく、接着樹脂の軟化点温度以上に加熱することができればよい。
【0024】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内層には、CPPが好適に用いられる。最内層にCPPを用いるのは、CPP同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。
前記CPPとしては、(1)融点150℃以上のホモタイプ、(2)融点130℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体(ランダム共重合タイプ)、(3)融点110℃以上であるエチレンーブテンープロピレン共重合体(ターポリマー)の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。
【0025】
また、前記CPPには、密度が900kg/m3以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体等を5%以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行うことも良い。
【0026】
ただし、CPPは金属に対するヒートシール性がないため、ポリマー電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図5(a)、図5(b)、図5(c)に示すように、タブと積層体の最内層との間に、金属とCPPとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図5(d)、図5(e)、図5(f)に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【0027】
本発明において、基材とバリア層とをドライラミネート法により貼り合わる場合には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【0028】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、10mg/m2(乾燥重量)である。実施例1、比較例1および比較例3は、パウチタイプの外装体で、いずれも、50mm巾、長さは、80mmのピロータイプのパウチを製袋し、ポリマー電池本体を収納して密封シールした。また、実施例2、比較例2および比較例4は、エンボスタイプの外装体で、エンボスは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部(キャビティ)の形状を30mm×50mm,深さ3.5mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、ポリマー電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ20μmの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
[実施例1](パウチタイプ)
アルミニウム20μmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートし、、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が150℃になる様に加熱して検体実施例1を得た。
[実施例2](エンボスタイプ)
アルミニウム40μmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン25μmをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が150℃になる様に加熱して検体実施例2を得た。
[比較例1](パウチタイプ)
アルミニウム20μmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートして、積層体を検体比較例1とした。
[比較例2](エンボスタイプ)
アルミニウム40μmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン25μmをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートした積層体を検体比較例2とした。
[比較例3](パウチタイプ)
アルミニウム20μmの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートして、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が150℃になる様に加熱して検体比較例3を得た。
[比較例4](エンボスタイプ)
アルミニウム40μmの一方の面にナイロン25μmをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの面に、軟化点が120℃の酸変性PP20μmとPP樹脂30μmとを共押出し法により、前記酸変性PP側がアルミニウム面になるようにラミネートして、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が150℃になる様に加熱して検体比較例4を得た。
<エンボス成形、包装>得られた各検体の実施例1、比較例1および比較例3はパウチとして製袋し、実施例2、比較例2および比較例4はプレス成形し、それぞれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。
<評価方法>
1)成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
2)耐内容物性
保存条件として、各検体を、60℃、90%RHの恒温槽に、7日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
3)ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を確認した。
<結果>実施例1、実施例2ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネーションはなく、また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。比較例1及び比較例2ともに、ヒートシール時に、おけるデラミネーションは認められなかった。比較例2におけるエンボス成形時のデラミネーションもなかった。しかし、比較例1及び比較例2ともに、内容物側のデラミネーションは100検体中、すべてに認められた。ただし、内容物側のデラミネーションはアルミニウム面の腐食によるものではなく、化成処理面と酸変性PP層との界面剥離であった。比較例3及び比較例4共に、ヒートシール時に、それぞれ100検体中40、46検体にデラミネーションがあった、比較例4においてはエンボス成形時に、それぞれ100検体中22検体にデラミネーションが認められた。さらに、耐内容物性に起因するデラミネーションは100検体中、すべてに認められた。内容物側のデラミネーションはアルミニウム面の腐食に起因するものであった。
【0029】
【発明の効果】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
また、最内樹脂層の製膜とラミネートが同時にできるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマー電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマー電池の外装体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。
【図2】 ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図3】 ポリマー電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図4】 エンボスタイプにおける成形を説明する、(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体本体、(c)X2−X2部断面図、(d)Y1部拡大図である。
【図5】 ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
1 ポリマー電池
2 ポリマー電池本体
3 セル(蓄電部)
4 タブ(電極)
5 外装体
6 接着フィルム(タブ部)
7 凹部
8 側壁部
9 シール部
10 積層体(ポリマー電池用包装材料)
11 基材層
12 アルミニウム(バリア層)
13 押出樹脂層
14 最内樹脂層
15 化成処理層
16 接着層
20 プレス成形部
21 オス型
22 メス型
23 キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer battery packaging material having a solid electrolyte having moisture resistance and content resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The polymer battery is also referred to as a lithium secondary battery, and is a battery that has a polymer electrolyte and generates a current by the movement of lithium ions, and includes a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
The configuration of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer ( Carbonate electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc. Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
The polymer battery is used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the exterior body of the polymer battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a bag made of a multilayer film composed of an outermost layer / aluminum / sealant layer is used. It was done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as the outer package of the polymer battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed according to the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
In addition, a bag-like outer package made of a multilayer film is required as a polymer battery outer package, although there is no restriction on the degree of freedom in the hardware shape design using the battery, such as the metal can. At present, packaging materials that can sufficiently satisfy the physical properties and functions have not been developed yet. The physical properties / functions include moisture resistance, content resistance, moldability, and the like.
For example, it is a structure of a base material layer, a barrier layer, and an innermost resin layer. In the case of a polymer battery, in particular, an adhesive strength between each layer is required.
In particular, the adhesion between the barrier layer and the innermost resin layer is affected by hydrogen fluoride produced by the reaction between lithium, fluorine compounds, etc., which are constituent elements of the polymer battery, and the outside air (especially moisture = moisture). It is easy and requires no delamination over a long period of time. Therefore, dry lamination, thermal lamination, or the like is used for laminating the barrier layer and the innermost resin layer. However, in these methods, a laminating speed is low, and a method with higher productivity has been demanded. Further, when the innermost layer side is laminated by a method in which the adhesive resin and the innermost resin are co-extruded, the productivity is good, but the adhesive strength with aluminum is low and practical application is difficult. As a method of increasing the adhesive strength, the present inventors coated an acid-modified PP emulsion on an aluminum surface and baked to form a film, and the acid-modified PP resin and the innermost resin were extruded by coextrusion on the film surface. Although it has been confirmed that the required adhesive strength can be obtained by laminating, there is a problem that the processing efficiency is poor due to the coating of the acid-modified PP emulsion and its baking.
The objective of this invention is providing the manufacturing method with good productivity with the protective physical property of a polymer battery main body as a material used for a polymer battery packaging.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventionManufacturing methodIsMade by subjecting both sides of aluminum to chemical conversion treatment, dry laminating the base material and one side of the aluminum that has undergone chemical conversion treatment, and then co-extruding the adhesive resin and innermost resin to the other surface subjected to the chemical conversion treatment This is a manufacturing method in which a film is formed into a laminated body, and the obtained laminated body is heated by post-heating under the condition that the adhesive resin is equal to or higher than its softening point. In addition, the manufacturing method of the present invention includes a chemical conversion treatment on one side of aluminum, dry lamination of a base material and a surface not subjected to the chemical conversion treatment of aluminum, and then an adhesive resin and an innermost layer on the surface subjected to the chemical conversion treatment. The resin is coextruded to form a laminated body, and the obtained laminated body can be heated by post-heating under the condition that the adhesive resin is at or above its softening point..
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention stabilizes the laminate strength of a laminate as a packaging material for a polymer battery and performs efficient production. Hereinafter, materials and a lamination method in a laminate configuration will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a polymer battery packaging material of the present invention. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of the polymer battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of the polymer battery. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, c) X2-X2It is a fragmentary sectional view, (d) Y1 part enlarged view. FIG.It is a perspective view explaining the mounting method of the adhesive film in adhesion | attachment with the packaging material for polymer batteries, and a tab.The polymer battery packaging material is a laminate comprising at least a base material layer, a barrier layer, and an innermost resin layer, and if necessary, between the base material layer and the barrier layer, and between the barrier layer and the innermost resin layer. An intermediate layer may be provided between the two.
[0006]
When the polymer battery packaging material is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / cast polypropylene, and the adhesive layer is formed by a dry laminating method, when the polymer battery outer package is an embossed type, press molding In this case, delamination often occurs between the aluminum and the base material layer in the side wall, and delamination occurs also in the portion where the polymer battery body is housed in the exterior body and the periphery is heat sealed. was there.
Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur.
[0007]
Therefore, the present inventors have intensively studied a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during emboss molding and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for a polymer battery having content resistance. As a result, both sides of the aluminum were subjected to chemical conversion treatment, and the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side was subjected to acid-modified PP (hereinafter sometimes referred to as PPa) such as unsaturated carboxylic acid grafted random propylene and polypropylene. And by co-extrusion, the obtained laminate was post-heated to find that the above problems could be solved and the present invention was completed.
[0008]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the polymer battery packaging material of the present invention includes at least a
[0009]
In the present invention, as shown in FIG. 1, a chemical
[0010]
The polymer battery packaging material is an outer package for wrapping the polymer battery main body, and there are a pouch type as shown in FIG. 2 and an embossed type as shown in FIG. 3 depending on the type of the outer package. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type.
Further, as the embossed type, as shown in FIG. 3 (a), a concave portion may be formed on one side, or as shown in FIG. 3 (b), a concave portion is formed on both sides to form a polymer battery body. It may be housed and sealed by heat-sealing the four sides of the periphery. In addition, there is also a type in which concave portions are formed on both sides across a folding portion as shown in FIG. 3 (c), a polymer battery is accommodated, and three sides are heat sealed.
[0011]
The
[0012]
When the
[0013]
In the present invention, the
When the
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched polyethylene terephthalate
In addition, the mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), and the exterior body for polymer batteries are embossed as secondary processing. In order to reduce the frictional resistance between the mold and the outermost layer during embossing, it is preferable to multilayer the outermost layer and to provide a fluororesin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, etc. on the outermost layer surface. . For example,
3) Fluorine-based resin layer / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine-based resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate. The silicone-based resin is formed by drying after film-like material or liquid coating.
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin, stretched nylon (Acrylic resin is a film-like material, or liquid coating, and curing by drying)
[0014]
The outermost layer is bonded to the barrier layer by a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like.
[0015]
The
In order to further improve so as to reduce the occurrence of pinholes, and to make the polymer battery exterior body type an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossed part, the present inventors The aluminum material used has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. The present inventors have found that the spreadability is good, the occurrence of pinholes by bending as a laminated body is reduced, and the side wall can be easily formed when embossing the embossed type exterior body. When the iron content is less than 0.3% by weight, the effect of preventing the generation of pinholes and improving the embossing formability is not recognized, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In this case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0016]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength, and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in this example is not annealed. A soft processed product having flexibility, which is appropriately annealed, is preferable to the product.
The degree of flexibility, waist strength and hardness, that is, annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processing suitability (pouching, embossing suitability). For example, in order to prevent pinholes and wrinkles during embossing, aluminum that tends to be softer and more or less annealed than a hard-treated product that has not been annealed is better.
[0017]
Furthermore, the inventors of the present invention have disclosed that the surface of the polymer battery body side surface of aluminum is dissolved and corroded by hydrogen fluoride (chemical formula: HF), which is generated by the reaction between the electrolyte and moisture of the polymer battery. For the problem of preventing dissolution and corrosion and improving the adhesion (wetting) of both surfaces of aluminum, and stabilizing the adhesion between aluminum and the innermost resin layer when forming a laminate, It has been found that the formation of an acid-resistant film on the front and back surfaces of aluminum and the treatment for improving the adhesive force have a remarkable effect in solving the above problems.
[0018]
The inner surface side from the
[0019]
In addition to the base material layer, barrier layer, and innermost resin layer (CPP), an intermediate layer may be provided between the barrier layer and the innermost resin layer as the laminate of the polymer battery packaging material of the present invention. Good. The intermediate layer may be laminated for the purpose of improving the strength as a packaging material for polymer batteries, improving and stabilizing the barrier property, or the like.
[0020]
As shown in FIG. 1, the inventors of the present invention, as a result of earnest research, as shown in FIG. 1, conversion treatment 15 (1) on the front and back surfaces of the aluminum that is the
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The resulting aqueous solution was applied to the aluminum surface, and the dry baking process was good. The coating amount is 10 mg / m as dry weight.2Degree.
[0021]
In the case where the outer package of the polymer battery is a pouch type, the chemical conversion treatment may be performed only on one side of the innermost layer side of aluminum.
In the case where the exterior body of the polymer battery is an embossed type, delamination between the aluminum and the base material layer at the time of embossing can be prevented by performing chemical conversion treatment on both sides of the aluminum. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0022]
In the production of the polymer battery packaging material of the present invention, after chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum as the barrier layer, the base material is bonded to one surface subjected to the chemical conversion treatment by a dry laminating method. A laminated body is obtained by extruding an adhesive resin and an innermost resin by coextrusion on another surface subjected to the above.
[0023]
When acid-modified PP and CPP are co-extruded on the chemical conversion treatment surface of aluminum, the productivity as a laminate process is excellent, but the adhesive strength does not provide the strength required when used as a packaging material for polymer batteries. . As a result of intensive studies on the method for improving the adhesive strength, the present inventors can increase the adhesive strength between the chemical conversion treatment layer and the adhesive resin layer by heating the obtained laminate. As the heating method, there are methods such as a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared ray, and any method may be used as long as it can be heated to the softening point temperature or more of the adhesive resin.
[0024]
CPP is suitably used for the innermost layer of the laminate in the polymer battery packaging material of the present invention. CPP is used for the innermost layer because it has good heat-sealability between CPPs, and has the required protective properties as the innermost layer of polymer battery packaging materials, such as moisture resistance and heat resistance, and is also laminated. It is a desirable material due to its good properties and good embossing formability.
Examples of the CPP include (1) a homotype having a melting point of 150 ° C. or higher, (2) a copolymer of ethylene-propylene having a melting point of 130 ° C. or higher (random copolymer type), and (3) an ethylene tube having a melting point of 110 ° C. or higher. A single-layer or multi-layer product of a ten-propylene copolymer (terpolymer) or a blend thereof is used.
[0025]
The CPP has a density of 900 kg / m.Three5% or more of the following low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, amorphous ethylene-propylene copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer, etc. It is also possible to add flexibility to improve bending resistance and prevent cracking during molding.
[0026]
However, since CPP does not have heat-sealability for metal, when heat-sealing the tab portion in a polymer battery,FIG.(A),FIG.(B),FIG.(C) As shown in (c), the sealing property at the tab portion is ensured by interposing an adhesive film having heat sealability to both the metal and the CPP between the tab and the innermost layer of the laminate. It becomes. The adhesive film isFIG.(D),FIG.(E),FIG.As shown in (f), it may be wound around a predetermined position of the tab. As the adhesive film, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0027]
In the present invention, when the substrate and the barrier layer are bonded together by the dry lamination method, polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, cyanoacrylate-based, urethane-based, organic titanium-based, polyether-urethane-based, epoxy Various adhesives such as polyester, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone can be used.
[0028]
【Example】
The polymer battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied is 10 mg / m2(Dry weight). Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are pouch-type exterior bodies, all of which make a pillow-type pouch with a width of 50 mm and a length of 80 mm, accommodate the polymer battery body, and seal hermetically did. Further, Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 are embossed type exterior bodies, the embossing is a single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold is 30 mm × 50 mm and the depth is 3.5 mm. The moldability was evaluated by press molding. In each example, a film made of unsaturated carboxylic acid grafted random propylene having a thickness of 20 μm was wound around the seal portion of the tab of the polymer battery as an adhesive film and heat-sealed.
[Example 1] (Pouch type)
Both sides of
[Example 2] (Embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both surfaces of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified
[Comparative Example 1] (Pouch type)
Both sides of
[Comparative Example 2] (Embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both surfaces of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified
[Comparative Example 3] (Pouch type)
A stretched polyester film is bonded to one surface of
[Comparative Example 4] (Embossed type)
25 μm of nylon is bonded to one surface of 40 μm of aluminum by a dry laminating method, and then the acid-modified PP side of the surface of aluminum is coextruded with 20 μm of acid-modified PP having a softening point of 120 ° C. and 30 μm of PP resin. Laminate to the aluminum surface, and heat the resulting laminate so that the aluminum surface temperature is 150 ° C.Sample Comparison Example 4Got.
<Embossed molding and packaging> Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 of the obtained specimens were formed as pouches, and Examples 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were press-molded, respectively. The following evaluation was performed.
<Evaluation method>
1) Delamination during molding
Immediately after molding, the presence or absence of delamination between the aluminum and the base material layer was confirmed.
2) Content resistance
As storage conditions, each specimen was stored in a thermostat at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination between aluminum and cast polypropylene was confirmed.
3) Delamination during heat sealing
Immediately after heat sealing, the presence or absence of delamination between the aluminum and the innermost resin layer was confirmed.
<Results> In both Example 1 and Example 2, there was no delamination during embossing and heat sealing, and no delamination due to resistant materials was observed. In both Comparative Examples 1 and 2, no delamination was observed during heat sealing. There was no delamination during embossing in Comparative Example 2. However, in both Comparative Example 1 and Comparative Example 2, delamination on the contents side was observed in all 100 samples. However, the delamination on the content side was not due to corrosion of the aluminum surface, but was interface peeling between the chemical conversion treatment surface and the acid-modified PP layer. In both Comparative Example 3 and Comparative Example 4, delamination was observed in 40 and 46 samples in 100 samples at the time of heat sealing. In Comparative Example 4, delamination was observed in 22 samples in 100 samples at the time of embossing. . Further, delamination due to the content resistance was observed in all of 100 samples. The delamination on the contents side was caused by corrosion of the aluminum surface.
[0029]
【The invention's effect】
The chemical conversion treatment performed on both sides of aluminum in the polymer battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and In addition, since the corrosion of the aluminum surface due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the polymer battery and moisture can be prevented, it is possible to prevent the delamination between the aluminum and the content-side layer.
In addition, since the innermost resin layer can be formed and laminated at the same time, the productivity is good, and the adhesive strength as a polymer battery packaging material can be obtained by post-heating treatment, and it can be used as an outer package of a polymer battery. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a laminate in a polymer battery packaging material of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a polymer battery.
FIG. 3 is a perspective view for explaining an embossed type exterior body of a polymer battery.
FIGS. 4A and 4B are views for explaining molding in an embossed type; FIG. 4A is a perspective view, FIG. 4B is an embossed exterior body body, FIG. 4C is a cross-sectional view taken along X2-X2, and FIG.
FIG. 5 is a perspective view for explaining a method of attaching an adhesive film in bonding a polymer battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Polymer battery
2 Polymer battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body
6 Adhesive film (tab part)
7 recess
8 Side wall
9 Seal part
10 Laminate (Polymer battery packaging material)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13 Extruded resin layer
14 Innermost resin layer
15 Chemical conversion layer
16 Adhesive layer
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity
Claims (2)
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000011422A JP4620203B2 (en) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Method for producing polymer battery packaging material |
TW089127016A TW521035B (en) | 1999-12-17 | 2000-12-16 | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same |
CNB008063370A CN1193442C (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing same |
CA 2698723 CA2698723C (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing the same |
EP00981805.5A EP1160892B1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing the same |
PCT/JP2000/008959 WO2001045183A1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing the same |
CA2363111A CA2363111C (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing the same |
US09/913,501 US7048822B2 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Packaging material for polymer cell and method for producing the same |
KR1020017010231A KR100705070B1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Polymer battery packaging material and its manufacturing method |
US11/378,235 US8067113B2 (en) | 1999-12-17 | 2006-03-20 | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same |
US13/275,918 US9865846B2 (en) | 1999-12-17 | 2011-10-18 | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same |
US13/495,740 US9537120B2 (en) | 1999-12-17 | 2012-06-13 | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same |
US15/855,617 US20180123090A1 (en) | 1999-12-17 | 2017-12-27 | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000011422A JP4620203B2 (en) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Method for producing polymer battery packaging material |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010214934A Division JP5187370B2 (en) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | Polymer battery packaging materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001202928A JP2001202928A (en) | 2001-07-27 |
JP4620203B2 true JP4620203B2 (en) | 2011-01-26 |
Family
ID=18539284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000011422A Expired - Fee Related JP4620203B2 (en) | 1999-12-17 | 2000-01-20 | Method for producing polymer battery packaging material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4620203B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4934936B2 (en) * | 2001-09-20 | 2012-05-23 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging materials |
JP4922544B2 (en) * | 2003-07-04 | 2012-04-25 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Method for producing battery case packaging material |
TWI511351B (en) | 2010-10-14 | 2015-12-01 | Toppan Printing Co Ltd | Lithium-ion battery exterior materials |
JP5882987B2 (en) * | 2011-03-29 | 2016-03-09 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Battery case molding packaging material and manufacturing method thereof |
WO2012133663A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and battery case |
CN111372768A (en) * | 2017-11-22 | 2020-07-03 | 武田药品工业株式会社 | Inspection methods for composite materials, packaging containers, terminals and composite materials |
WO2020148986A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 大日本印刷株式会社 | Power storage device, electric automobile, and method for manufacturing power storage device |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206041A (en) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Thin battery |
JPH06136330A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Heat-bondable laminated composite film and its production |
JPH10208709A (en) * | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Enclosure bag for non-aqueous electrolyte batteries |
JPH10284021A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Sanyo Electric Co Ltd | Thin type battery |
JPH11105939A (en) * | 1997-10-02 | 1999-04-20 | Showa Alum Corp | Packaging material with excellent content resistance |
JP2000067823A (en) * | 1998-08-21 | 2000-03-03 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | Manufacture of secondary battery case material |
-
2000
- 2000-01-20 JP JP2000011422A patent/JP4620203B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206041A (en) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Thin battery |
JPH06136330A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Heat-bondable laminated composite film and its production |
JPH10208709A (en) * | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Enclosure bag for non-aqueous electrolyte batteries |
JPH10284021A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Sanyo Electric Co Ltd | Thin type battery |
JPH11105939A (en) * | 1997-10-02 | 1999-04-20 | Showa Alum Corp | Packaging material with excellent content resistance |
JP2000067823A (en) * | 1998-08-21 | 2000-03-03 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | Manufacture of secondary battery case material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001202928A (en) | 2001-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4620202B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
JP4940496B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
JP5042402B2 (en) | Sealing head for polymer battery packaging | |
JP4450913B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
JP5644718B2 (en) | Sealing method using sealing head for polymer battery packaging | |
JP4736189B2 (en) | Lithium-ion battery packaging materials | |
JP4769994B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
JP4993051B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
JP4620203B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
JP5055654B2 (en) | Method for producing packaging material for lithium battery | |
JP5109215B2 (en) | Lead wire provided with baked resin film and battery using the same | |
JP5187370B2 (en) | Polymer battery packaging materials | |
JP4736188B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
JP4899235B2 (en) | Polymer battery packaging material and method for producing the same | |
JP2001266811A (en) | Packaging material for polymer battery and method for producing the same | |
JP2001266809A (en) | Packing material for polymer battery and manufacturing method of the same | |
JP4993054B2 (en) | Battery lead wire film and battery packaging material using the same | |
JP5278380B2 (en) | Polymer battery packaging materials | |
JP4839498B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
JP4993052B2 (en) | Lithium-ion battery packaging materials | |
JP4968419B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
JP2001266810A (en) | Packaging material for polymer battery and method for producing the same | |
JP2001229886A (en) | Packaging material for polymer battery and method of manufacturing the same | |
JP4620233B2 (en) | Method for producing packaging material for lithium battery | |
JP4923327B2 (en) | Battery lead wire film and lead wire using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101028 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4620203 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |