JP4767317B2 - コーティング液およびコーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種物品の表面改質に有用であるコーティング液およびコーティング方法に関する。

従来、各種プラスチック（なお、本発明における「プラスチック」とは「熱可塑性樹脂」および「熱硬化性樹脂」の双方を意味する）成形品が多種多量に使用されている。これらのプラスチック成形品としてはフィルム、シート、各種立体形状の物品がある。また、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品または紙製品も同様に各種の形状の物品が多量に使用されている。

プラスチック成形品は、成形容易性、着色容易性、電気絶縁性、耐候性などの各種耐久性などの各種物性に優れているという利点があるが、他方では、ガラスや金属などに比較して表面が本質的に柔らかい材料であることから、表面耐擦傷性やガスバリヤー性が劣るなどの欠点も多い。特に耐擦傷性やガスバリヤー性の向上に関してはプラスチック成形品の表面に硬質樹脂塗料（ハードコート塗料）からなる硬質膜やアルミニウムや金属酸化物からなるガスバリヤー性蒸着膜を形成する技術が知られている。

上記表面耐擦傷性やガスバリヤー性の改良などに関する大部分の方法は、プラスチック成形品の表面に当該プラスチック成形品とは異なる材質からなるハードコート層や蒸着層などの機能性層を形成することを内容としている。それ故にプラスチック成形品とその表面に形成する機能性層との密着性に問題が残っている。例えば、紫外線・電子線硬化性ハードコート塗料やポリシラザンを含む塗料によりプラスチック成形品表面に高硬度のハードコート層やガスバリヤー層を形成することによって、プラスチック成形品の表面耐擦傷性やガスバリヤー層を向上させることができるが、プラスチック成形品表面とハードコート層やガスバリヤー層との密着性に問題があり、成形品の折り曲げなどによってハードコート層やガスバリヤー層の白化や剥離が生じる。また、ポリシラザン塗料を用いる方法では、被膜形成に高温を要し、耐熱性の低いプラスチック成形品には適用が困難である。また、ガラスや金属成形品の表面改質においても様々な課題が残っている（特許文献１、２）。
特開２００６−８９６７４号公報 特開２００３−１８３０１６号公報

従って本発明の目的は、プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品または紙製品などの物品表面に優れた特性を与えるコーティング液およびコーティング方法を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．ポリ（アルキル）化シラザン化合物（以下単にポリアルキルシラザン、又は「Ａ成分」と云う場合がある）とペルヒドロポリシラザン（以下単に「Ｂ成分」と云う場合がある）とを、これら２者の合計として１〜４０質量％の濃度で不活性有機溶剤中に溶解してなることを特徴とするコーティング液（以下「第１のコーティング液」という）。

２．さらに水酸基含有油脂または水酸基含有脂肪酸あるいはそのエステル（以下単に「Ｃ成分」と云う場合がある）を含有する第１のコーティング液（以下「第２のコーティング液」という）。

３．前記本発明のコーティング液を物品の表面に塗布し、Ａ成分およびＢ成分と水との反応生成物であるシリカまたは該シリカとＣ成分との反応生成物を含む複合化層を上記物品の表層部に形成することを特徴とする物品のコーティング方法。

本発明のコーティング液は、各種成形品表面に短時間で幾重にも重ね塗りすることができ、１〜１０μｍ以上の厚膜に形成して屈曲させても、被塗布物の表面から剥離することがない。また、好ましい実施形態では膜の硬さは鉛筆硬度で６〜９Ｈ或いはそれ以上にすることができ、しかも優れた成膜性、可撓性、耐衝撃性、密着性を有する。

成膜にあたっては、特に高温で処理することなく、放置または加水処理することによって、各種成形品の表層部中にシリカおよび／またはシリカとＣ成分との反応生成物を含む複合化層が生成し、該表層部は成形品の構成材料とシリカおよび／またはシリカとＣ成分との反応生成物との混合複合化層となる。プラスチック、ゴム、革、紙などの成形品の表層部はこの混合複合化層と一体化しており、成形品を屈曲させても上記複合化層が表面剥離することがない。また、金属成形品の場合は、各成分がその表面の酸化膜との反応を起こすことにより表層部にも高い密着性が認められた。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
［第１のコーティング液］
本発明の第１のコーティング液の主たる成分は、Ａ成分とＢ成分と不活性有機溶剤である。Ａ成分としては、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシラザン、シクロテトラシラザンおよびテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのＡ成分は市場から入手して使用することができる。特に好ましいのは信越化学工業（株）からＨＭＤＳ３の商品名で入手できるヘキサメチルジシラザンである。

本発明で使用するＢ成分とは、珪素、窒素および水素のみから構成される化合物であり、炭素などの有機成分を含まない無機のポリマーであり、−（ＳｉＨ₂ＮＨ）−ユニットから構成されている。これらのＢ成分は登録商標「アクアミカ」として、商品番号ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＬ１６０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、ＵＰ１４０で市販されており、これらの商品は各種の固形分濃度の有機溶剤溶液として入手して使用することができる。特に好ましいものはジブチルエーテルの溶液となっている商品番号ＮＬ１２０Ａである。

本発明の第１のコーティング液は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを有機溶剤に溶解してなる。使用する有機溶剤としては、上記化合物に対して不活性な有機溶剤であれば特に限定されないが、プラスチック成形品などの表面に対する適度の膨潤性、揮発性、環境衛生上からは、エーテル系有機溶剤、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびリモネンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

これらの有機溶剤に溶解する前記Ａ成分と前記Ｂ成分は、両者の合計量を１００質量部とした場合、Ａ：Ｂ＝３０〜９０：７０〜１０の質量比であることが好ましい。Ａ成分の使用量が少なすぎると２μｍ以上の厚膜形成の際に膜にクラックが入り、一方、Ａ成分の使用量が多すぎると厚膜の複合化層の形成が困難である。また、形成される膜に６Ｈ以上の鉛筆硬度が要求される場合には、Ａ：Ｂ＝３０〜７０：７０〜３０の質量比とすることが好ましい。

本発明の第１のコーティング液中における前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計の濃度は１〜４０質量％である。上記濃度が低すぎると所望の膜厚の複合化層の形成に多量のコーティング液を使用しなければならず、一方、上記濃度が高すぎると上記成分が空気中の水分と反応し、コーティング液が容易にゲル化するので好ましくない。なお、本発明のコーティング液は加水分解触媒などの各種添加剤を含んでもよい。また、ナノレベルの金属粒子を添加し成膜することもできる。

［第２のコーティング液］
本発明の第２のコーティング液は、前記第１のコーティング液がさらにＣ成分を含む。本発明で使用するＣ成分としては、ヒマシ油などの構成化学物質である水酸基を構造中に持つヒドロキシ脂肪酸、およびそのグリセリンエステル類、ヒマシ油の加水分解主成分であるヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸の主成分であるリシノール酸およびそのエステル類などの誘導体、あるいはラノリン油脂などの水酸基を持つコレステロール類含有油脂とその加水分解物であるラノリン脂肪酸とそのエステル類などが挙げられる。上記エステルのアルコール成分は炭素数１〜５の低級アルコールであることが好ましい。特に好ましいＣ成分はヒマシ油およびラノリン油脂である。上記第２のコーティング液は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分との合計量として１〜４０質量％の濃度で前記ジブチルエーテルなどの不活性有機溶剤中に溶解して調製する。なお、上記Ｃ成分は更にウルシオールなどを含んでもよい。

上記Ｃ成分を使用することで形成される被膜の可撓性が高くなり、被膜を屈曲させてもひび割れやクラックが生じる可能性が激減する。また、コーティング剤のレベリング性が向上し、塗布適性も向上し厚膜形成が可能となる。また、形成された被膜の撥水性、平滑性も向上する。このような改善効果の理由は不明であるが、被膜を溶剤抽出してもＣ成分が溶出しないことから、Ｃ成分がその水酸基により、Ａ成分またはＢ成分と化学的に反応していることによると思われる。また、Ｃ成分がケン化して脂肪酸のモノクリセリド、ジグリセリド、あるいはグリセリンが生成し、これらの生成物がＡ成分またはＢ成分と化学的に反応していることによるとも思われる。

上記においてＡ成分とＢ成分との使用割合は、前記の通りであり、Ｃ成分の使用割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部あたり、１０〜５０質量部の範囲が好ましい。Ａ成分およびＢ成分の使用割合の理由は前記の通りであるが、Ｃ成分については、Ｃ成分の使用割合が前記範囲未満であると、前記の改善効果が低く、一方、Ｃ成分の使用割合が前記範囲を超えると、形成される被膜の硬度が低下する。

［第３のコーティング液］
また、本発明の第３のコーティング液は、前記Ａ成分とＣ成分とを、これら２者の合計として１〜４０質量％の濃度で前記ジブチルエーテルなどの不活性有機溶剤中に溶解してなる。前記Ａ成分に加えて前記Ｃ成分を用いることにより、Ａ成分単独で形成される被膜より可撓性の高い被膜が形成され、該被膜を屈曲させてもひび割れやクラックが生じる可能性が激減する。また、コーティング剤のレベリング性が向上し、塗布適性も向上し厚膜形成が可能となる。また、形成された被膜の撥水性、平滑性も向上する。このような改善効果の理由は不明であるが、前記第２のコーティング液と同様の理由によると思われる。

この第３のコーティング液におけるＡ成分とＣ成分との使用割合は、Ａ成分とＣ成分との合計量を１００質量部とした場合、Ａ：Ｃ＝５０〜９０：５０〜１０の質量比であることが好ましい。Ｃ成分の使用割合が前記範囲未満であると、前記の改善効果が低く、一方、Ｃ成分の使用割合が前記範囲を超えると、形成される被膜の硬度が低下する。

［第４のコーティング液］
また、本発明の第４のコーティング液は、前記Ｂ成分とＣ成分とを、これら２者の合計として１〜４０質量％の濃度で前記ジブチルエーテルなどの不活性有機溶剤中に溶解してなる。前記Ｂ成分に加えて前記Ｃ成分を用いることにより、Ｂ成分単独で形成される被膜より可撓性の高い被膜が形成され、該被膜を屈曲させてもひび割れやクラックが生じる可能性が激減する。また、コーティング剤のレベリング性が向上し、塗布適性も向上し厚膜形成が可能となる。また、形成された被膜の撥水性、平滑性も向上する。このような改善効果の理由は不明であるが、前記第２のコーティング液と同様の理由によると思われる。

第４のコーティング液におけるＢ成分とＣ成分との使用割合は、Ｂ成分とＣ成分との合計量を１００質量部とした場合、Ｂ：Ｃ＝５０〜９０：５０〜１０の質量比であることが好ましい。Ｃ成分の使用割合が前記範囲未満であると、前記の改善効果が低く、一方、Ｃ成分の使用割合が前記範囲を超えると、形成される被膜の硬度が低下する。

本発明のコーティング方法は、上記本発明のコーティング液を物品の表面に塗布し、Ａ成分および／またはＢ成分をシリカに加水分解し、またはこれらのシリカとＣ成分と反応させて、上記物品の表層部に透明なシリカおよび／またはシリカとＣ成分との反応生成物を含む複合化層を形成することを特徴としている。本発明のコーティング方法でコーティングされる物品としては、特に限定されない。特に有効である物品はプラスチック成形品および金属成形品であるが、その他ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品または紙製品などが挙げられる。

プラスチック成形品の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂などの公知の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられ、特に限定されるものではない。これらの材料からなるプラスチック成形品の形状は、フィルム、シート、板状体、その他の各種の立体的成形品が挙げられる。

金属成形品の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、ジュラルミン、ステンレススチール、銅、金、銀、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの材料からなる金属成形品の形状は、板、棒、その他の立体的成形品が挙げられる。

上記各種物品の表面に対する前記本発明のコーティング液の塗布方法は特に限定されず、被塗布物品の形状に適した塗布方法、例えば、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ法、インクジェット法などが挙げられる。塗布量についても特に限定されないが、被塗布物品に要求される表面性能に対応して塗布量を決定すればよい。一般的には、固形分換算にて０．１〜１００ｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ²である。塗布量が０．１ｇ／ｍ²未満であると充分な特性を有する表面複合化層が形成されず、一方、塗布量が１００ｇ／ｍ²を超えると複合化層が過剰品質になる他に複合化層の透明性が失われる場合がある。

本発明のコーティング方法の顕著な特徴は、上記で塗布した塗布層の硬化に特別の加熱を必須としないことである。塗布層を加熱することによって複合化層の形成が促進されるが、上記塗布層の硬化は塗布後に空気中に放置しておいても進行する。放置による硬化は、コーティング液の溶剤の蒸発とともに、空気中の水分の吸収による水との反応であり、放置後の硬化速度は、例えば、２時間で指触乾燥し２日程度で鉛筆硬度６〜９Ｈ或いはそれ以上の硬度を有する膜となる。上記の水との反応は加熱によって促進されるが、加熱する場合には１２０℃以下の温度で十分である。なお、１２０℃を超える温度、例えば、３００℃での加熱を行うことも何らの支障もなく、１，０００℃までの耐熱性を持っている。

以上の如くして本発明のコーティング方法が完了して各種成形品の表層部に、シリカまたはシリカとＣ成分との反応生成物を含む複合化層が形成される。当該複合化層の密着性は特に強く塗布面の変形に対して追従性があることが衝撃変形試験により確認された。

以上の如くして得られた各種成形品の表面は、シリカに類似した無機性を有しており、成形品の構成材料の種類にかかわらず、その鉛筆硬度は６Ｈ〜９Ｈ或いはそれ以上に向上しており、耐擦傷性やガスバリヤー性が顕著に向上している。しかも表面処理した成形品を多数回繰り返し屈曲テストを行なっても表面複合化層に変化がなく、剥離や白化（クラックによる）が認められない。これらの事実は、本発明のコーティング液によって形成される層がシリカあるいはシリカとＣ成分の反応生成物が成形品基材との化学結合をした複合化層となっていることを示唆している。

また、上記複合化層の表面はシリカリッチであることから、当該表面は高硬度、絶縁性であり、耐熱性、防食性、ガスバリヤー性、耐汚染性に優れている。特にＣ成分を含む被膜は厚膜形成が可能であり、無機物であるシリカと有機物である前記Ｃ成分との複合化膜であることから、さらに撥水性に優れる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は全て質量基準である。
［第１のコーティング液］
実施例１
ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル１０％溶液（商品名アクアミカＮＬ１２０Ａ、クラリアントジャパン（株）製の希釈品）（ａ液）とヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製、商品名ＨＭＤＳ３）のジブチルエーテル１０％溶液（ｂ液）とを下記表１に記載の割合で混合して本発明の第１のコーティング液（Ｎｏ．１〜９）を得た。

比較例１〜２
実施例１におけるａ液単独を比較例１（コーティング液Ｎｏ．１０）とし、ｂ液単独を比較例２（コーティング液Ｎｏ．１１）とした。

実施例２
前記実施例および比較例のコーティング液（Ｎｏ．１〜１０）をそれぞれスプレー缶に装入した。一方、２０ｃｍ×１０ｃｍサイズで厚み２ｍｍの鉄板を用意し、鉄板の表面に前記スプレー缶よりコーティング液（Ｎｏ．１〜１０）を約３０ｇ／ｍ²の割合でスプレー塗布した。温度７０℃に加熱して溶剤の大部分を除去した後、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に４８時間放置した。得られた１０種の鉄板（Ｎｏ．１〜１０）の水との接触角、表面硬度（鉛筆硬度）、重ね塗り性、曲げ剥離性、衝撃変形性および成膜性を調べたところ下記表２の結果が得られた。

上記において、水の接触角は接触角計により測定し、表面硬度はＪＩＳ規定による鉛筆硬度であり、重ね塗り性は、指触乾燥後同量のコーティング剤を塗布した時の表面状態を肉眼で観察し、透明性および反応性があるかどうかを調べた。曲げ剥離性も肉眼観察により調べた。衝撃変形性はデュポン衝撃変形試験を採用した。成膜性は肉眼観察で行った。

実施例３
前記コーティング液（Ｎｏ．１〜１１）をそれぞれスプレー缶に装入した。一方、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズで厚み１ｍｍの透明アクリル板を用意し、該アクリル板の表面に前記スプレー缶よりコーティング液（Ｎｏ．１〜１１）を約２０ｇ／ｍ²の割合でスプレー塗布した。温度４５℃に加熱して溶剤の大部分を除去した後、温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気に４８時間放置した。得られた１１種のアクリル板の透明性、表面硬度、重ね塗り性、曲げ剥離性、衝撃変形性および成膜性を調べたところ下記表３の結果が得られた。

上記において、透明性は肉眼で観察し、未処理アクリル板と同等の透明性を有するか否かについて調べた。その他の性能は実施例２の場合と同様である。

［第２のコーティング剤］
実施例４
前記第１のコーティング液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９に市販のヒマシ油のジブチルエーテル１０％溶液を下記表４に記載の割合で混合して第２のコーティング液（Ｎｏ．２−１〜２−５）を得た。

実施例５
前記実施例４の第２のコーティング液を使用した以外は実施例３と同様にして作製した５種のアクリル板（２−１〜２−５）の透明性、表面硬度、重ね塗り性、曲げ剥離性、衝撃変形性および成膜性を調べたところ下記表５の結果が得られた。

［第３のコーティング液］
実施例６
前記ｂ液と前記のヒマシ油のジブチルエーテル１０％溶液を下記表６に記載の割合で混合して第３のコーティング液（Ｎｏ．３−１〜３−５）を得た。

実施例７
前記実施例６の第３のコーティング液を使用した以外は実施例３と同様にして作製した５種のアクリル板（３−１〜３−５）の透明性、表面硬度、重ね塗り性、曲げ剥離性、衝撃変形性および成膜性を調べたところ下記表７の結果が得られた。

［第４のコーティング液］
実施例８
前記ａ液と前記のヒマシ油のジブチルエーテル１０％溶液を下記表８に記載の割合で混合して第４のコーティング液（Ｎｏ．４−１〜４−５）を得た。

実施例９
前記実施例８の第４のコーティング液を使用した以外は実施例３と同様にして作製した５種のアクリル板（４−１〜４−５）の透明性、表面硬度、重ね塗り性、曲げ剥離性、衝撃変形性および成膜性を調べたところ下記表９の結果が得られた。

実施例１０
上記実施例４〜９において、ヒマシ油に代えて、ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、リシノール酸、リシノール酸メチルエステル、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリン脂肪酸メチルエステルを同様にして使用したところ、実施例４〜９におけると同様な結果が得られた。

以上の本発明によれば、各種物品の表面改質に有用であるコーティング液および厚膜コーティング方法を提供することができる。

Claims (10)

1. ポリ（アルキル）化シラザン化合物とペルヒドロポリシラザンとを、これら２者の合計として１〜４０質量％の濃度で不活性有機溶剤中に溶解してなることを特徴とするコーティング液。
2. ポリ（アルキル）化シラザン化合物（Ａ）とペルヒドロポリシラザン（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合、両者の配合比がＡ：Ｂ＝３０〜９０：７０〜１０の質量比である請求項１に記載のコーティング液。
3. さらに水酸基含有油脂または水酸基含有脂肪酸あるいはそのエステルを含む請求項１に記載のコーティング液。
4. 水酸基含有油脂または水酸基含有脂肪酸あるいはそのエステルの含有量が、ポリ（アルキル）化シラザン化合物（Ａ）とペルヒドロポリシラザン（Ｂ）との合計量１００質量部あたり１０〜５０質量部である請求項３に記載のコーティング液。
5. ポリ（アルキル）化シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン又はテトラメチルジシラザンである請求項１に記載のコーティング液。
6. 水酸基含有油脂または水酸基含有脂肪酸あるいはそのエステルが、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸エステル、リシノール酸、リシノール酸エステル、ラノリン、ラノリン脂肪酸またはラノリン脂肪酸エステルである請求項３に記載のコーティング液。
7. 不活性有機溶剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびリモネンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコーティング液。
8. 請求項１又は３に記載のコーティング液を物品の表面に塗布し、ポリ（アルキル）化シラザン化合物および／またはペルヒドロポリシラザンと水との反応生成物であるシリカまたは該シリカと水酸基含有油脂または水酸基含有脂肪酸あるいはそのエステルとの反応生成物を含む複合化層を上記物品の表層部に形成することを特徴とする物品のコーティング方法。
9. 複合化反応を、１２０℃以下の温度で行なう請求項８に記載の物品のコーティング方法。
10. 物品が、プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品または紙製品である請求項８に記載の物品のコーティング方法。