JP4756418B2

JP4756418B2 - 単結晶窒化ガリウム基板の製造方法

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Publication number: JP4756418B2
Application number: JP2006053055A
Authority: JP
Inventors: 勝俊泉; 不二雄高田; 好久田中
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP2007230810A

Description

本発明は、単結晶窒化ガリウム基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、青色系発光素子を実現し得る、多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板の製造方法に関する。

窒化ガリウムは、ＬＥＤやレーザダイオードに代表される青色系発光素子の材料として広く使用されている。この窒化ガリウムは、ＭＯＣＶＤ法（有機化学気相成長法）などによりサファイア基板上にその単結晶を成長させることにより得ている（例えば、特開平８−７８７２８号公報（特許文献１）参照）。サファイアは、窒化ガリウムの格子定数に比較的近く（不整合割合１５％程度）、窒化ガリウムの成長基板として用いられている。

しかしながら、サファイアは、電気伝導度が低い、シリコン基板のように大型化（大口径化）ができない、製造コストが高いという欠点を有している。
そこで、サファイアよりも窒化ガリウムの格子定数に近く（不整合割合５％程度）、かつ良好な耐熱性を有する炭化珪素が提案されている（例えば、特開平１０−１０６９４９号公報（特許文献２）参照）。

特開平８−７８７２８号公報特開平１０−１０６９４９号公報

しかしながら、窒化ガリウムとの結晶の整合性がより高く、電気伝導度が高く、大型化（大口径化）でき、かつ低コストの青色系発光素子用の基板が求められている。
本発明は、青色系発光素子を実現し得る、多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板の製造方法を提供することを課題とする。

かくして、本発明によれば、
多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板の製造方法であり、
（Ａ）面方位（１１１）を有する単結晶シリコン層、埋め込み酸化膜層およびシリコン基板が順次積層された構造を有するＳＯＩ基板を炭化水素系ガス雰囲気中で加熱処理して、前記単結晶シリコン層を面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層に変成させる工程およびエピタキシャル成長法により、該単結晶炭化珪素層を増厚する工程、
（Ｂ）前記単結晶炭化珪素層上に、前記単結晶窒化ガリウム基板を構成するに足る膜厚の単結晶窒化ガリウム層を形成する工程、
（Ｃ）高周波プラズマ法により、前記単結晶窒化ガリウム層上に、前記単結晶窒化ガリウム基板を支持するに足る膜厚の多結晶炭化珪素層を形成する工程、ならびに
（Ｄ）得られた積層体から前記シリコン基板、前記埋め込み酸化膜層および前記単結晶炭化珪素層を順次異なる条件下で除去する工程
を含むことを特徴とする単結晶窒化ガリウム基板の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる単結晶窒化ガリウム基板が提供される。

本発明によれば、青色系発光素子を実現し得る、多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板の製造方法を提供することができる。

本発明の単結晶窒化ガリウム基板は、多結晶炭化珪素層に支持されている。
図１は、その構成を示す概略断面図であり、１は単結晶窒化ガリウム層、２は多結晶炭化珪素層を示す。

本発明の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法は、上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする。
図２は、その製造方法を示す概略断面図であり、これに基づいて詳しく説明する。
しかしながら、以下の説明は本発明の一実施形態であって、これにより本発明が限定されるものではない。

工程（Ａ）
まず、面方位（１１１）を有する単結晶シリコン層３、埋め込み酸化膜層４およびシリコン基板５が順次積層された構造を有するＳＯＩ基板６を炭化水素系ガス雰囲気中で加熱処理して、前記単結晶シリコン層３を面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層７に変成させ、次いでエピタキシャル成長法により、単結晶炭化珪素層７を増厚する。

ＳＯＩ（Silicon-on-Insulator）基板６は、単結晶シリコン層３／埋め込み酸化膜層４／シリコン基板５の積層構造を有する基板であり（図２（ａ）参照）、公知のものを用いることができる。その各層および基板の膜厚および厚さは、上記の順に３〜１５ｎｍ程度／９０〜４００ｎｍ程度／６００〜９００μｍ程度である。
工程（Ｃ）において単結晶窒化ガリウム層１を容易にエピタキシャル成長させるためには、その基板として面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層７が必要であり、変成前の単結晶シリコン層３は面方位（１１１）を有するのが好ましい。
また、本発明の単結晶窒化ガリウム基板を用いて青色系発光素子を製造する場合の製造効率の点から、ＳＯＩ基板６はより大きなものが好ましく、例えば、口径２００ｍｍが挙げられる。

炭化水素系ガスは、単結晶シリコン層３を単結晶炭化珪素層７に変成し得るガスであれば特に限定されず、その例としては、水素／プロパン混合ガス、水素／ブタン混合ガス、水素／エチレン混合ガス、水素／プロピレン混合ガス、水素／ベンゼン混合ガスが挙げられる。これらの中でも、安価で汎用性が高いという点で水素／プロパン混合ガスが特に好ましい。混合ガスの配合割合は、適宜設定すればよい。

加熱処理条件は適宜設定すればよく、例えば、加熱温度は１１００〜１４０５℃程度、加熱時間は５分間〜１時間程度である。
変成された単結晶炭化珪素層の膜厚は、約１０ｎｍ〜単結晶シリコン層の膜厚である。その膜厚が３ｎｍ未満であれば、次工程（Ｂ）において形成する単結晶窒化ガリウム層の結晶性が低下するおそれがあるので好ましくない。

エピタキシャル成長法における反応ガスは、単結晶炭化珪素層７をエピタキシャル成長させ得るガスであれば特に限定されないが、安価で安全性が高いという点でモノメチルシランが特に好ましい。
基板温度、すなわちＳＯＩ基板６の温度としては、１０００〜１１００℃が好ましい。
また、成長時間は、形成する単結晶炭化珪素層７の膜厚により適宜設定すればよく、例えば、３０〜４５分間程度である。
増厚後の単結晶炭化珪素層７の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度である。

具体的には、ＳＯＩ基板６を処理チャンバー内に設置し、処理チャンバー内に炭化水素系ガスを流通させながら、ＳＯＩ基板６を加熱処理して、単結晶シリコン層３を変成させ、面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層７を得、引き続いて、エピタキシャル成長法により、単結晶炭化珪素層７を増厚する。（図２（ｂ）参照）。

工程（Ｂ）
次に、単結晶炭化珪素層７上に、単結晶窒化ガリウム基板を構成するに足る膜厚の単結晶窒化ガリウム層１を形成する。
具体的には、単結晶炭化珪素層７上に単結晶窒化ガリウム層１をエピタキシャル成長させる。
反応ガスは、単結晶窒化ガリウム層１をエピタキシャル成長させ得るガスであれば特に限定されないが、汎用的で使用実績が高いというの点でトリメチルガリウム／アンモニア混合ガスが好ましい。混合ガスの配合割合は、適宜設定すればよい。

基板温度、すなわち単結晶炭化珪素層７の温度としては、７００〜１２００℃が好ましく、１０００〜１１５０℃が特に好ましい。
また、成長時間は、形成する単結晶窒化ガリウム層１の膜厚により適宜設定すればよく、例えば、１５〜５０分間程度である。
形成する単結晶窒化ガリウム層１の膜厚は、０．５〜１０μｍ程度である。その膜厚が２０ｎｍ未満であれば、単結晶窒化ガリウム基板として機能しないおそれがあるので好ましくない。

具体的には、処理チャンバー内に反応ガスを流通させながら、得られた積層体を加熱して、単結晶炭化珪素層７上に単結晶窒化ガリウム１をエピタキシャル成長させる（図２（ｃ）参照）。

工程（Ｃ）
次に、高周波プラズマ法（「高周波プラズマ堆積法」ともいう）により、単結晶窒化ガリウム層１上に、単結晶窒化ガリウム基板を支持するに足る膜厚の多結晶炭化珪素層２を形成する。
高周波プラズマ法であれば、比較的低温、具体的には８５０〜１１５０℃の基板温度範囲で、単結晶窒化ガリウム層１を分解させることなしに、その上に多結晶炭化珪素層２を形成することができる。
他方、ＭＯＣＶＤ（有機化学気相成長法）では、基板温度を１４００℃以上、最低でも１２００℃以上に加熱する必要があることから、本発明の多結晶炭化珪素層２の形成には適さない。

高周波プラズマ装置（「高周波プラズマ堆積装置」ともいう）は、基板温度を室温〜１１５０℃程度まで制御可能なものであれば特に限定されない。
印加する高周波の周波数は、法制上および汎用性の点で、１３．５６ＭＨｚが好ましい。
反応ガスは、多結晶炭化珪素層２を形成し得るガスであれば特に限定されないが、安価で安全性が高いという点でモノメチルシランが特に好ましい。

基板温度、すなわち単結晶窒化ガリウム層１の温度としては、８５０〜１１５０℃が好ましく、８５０〜１０００℃が特に好ましい。
また、プラズマ状態を保持する時間は、堆積させる多結晶炭化珪素層２の膜厚により適宜設定すればよい。
形成する多結晶炭化珪素層２の膜厚は、１００〜１０００μｍ程度である。その膜厚が５００ｎｍ未満であれば、単結晶窒化ガリウム基板の支持基板として機能しないおそれがあるので好ましくない。

具体的には、得られた積層体を高周波プラズマ装置内に設置し、反応ガスを流通させながら、得られた積層体を１０００℃に加熱し、高周波を印加して高周波プラズマを発生させる。この状態を保持して、モノメチルシランの分解物を単結晶窒化ガリウム１上に堆積させて、多結晶炭化珪素層２を得る（図２（ｄ）参照）。

工程（Ｄ）
次に、得られた積層体から前記シリコン基板５、埋め込み酸化膜層４および単結晶炭化珪素層７を順次異なる条件下で除去する。
公知の方法、例えば、得られた積層体を硝酸／フッ酸の混合液に浸漬して、シリコン基板５を選択的に除去する（図２（ｅ）参照）。

次いで、公知の方法、例えば、得られた積層体を希フッ酸液に浸漬して、埋め込み酸化膜層４を選択的に除去する（図２（ｆ）参照）。
次いで、公知の方法、例えば、アルミナのトナーを用いた機械的研磨により、得られた積層体から単結晶炭化珪素層７を除去して、本発明の単結晶窒化ガリウム基板、すなわち多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板を得る（図２（ｇ）参照）。

このようにして得られた本発明の単結晶窒化ガリウム基板は、青色系発光素子を実現することができる。すなわち、本発明は、素子（トランジスタ）に言及するものではなく、あくまでも素子を実現するための基板を提供することができる。
上記のように、単結晶窒化ガリウムの膜厚は０．５〜１０μｍ程度、多結晶炭化珪素の膜厚は、１００〜１０００μｍ程度である。

（実施例）
本発明を実施例により具体的に説明するが、この実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図２（ａ）〜（ｇ）の製造方法に基づいて、図１の単結晶窒化ガリウム基板を作製した。
面方位（１１１）を有する単結晶シリコン層３（７ｎｍ）／埋め込み酸化膜層４（１１０ｎｍ）／シリコン基板５（７５０μｍ）の積層構造を有する、口径２００ｍｍのＳＯＩ基板６を準備した（図２（ａ）参照）。
このＳＯＩ基板６を処理チャンバー内に設置し、処理チャンバー内に１ｓｌｍの水素（Ｈ₂）ガスと１０ｓｃｃｍのプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）の混合ガスを流通させながら、ＳＯＩ基板６を１２５０℃で１５分間加熱処理して、単結晶シリコン層３を変成させ、膜厚５ｎｍの面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層７を得た。
引き続いて、処理チャンバー内に１ｓｃｃｍのモノメチルシランのガスを流通させながら、ＳＯＩ基板６を１１００℃で４５分間加熱して、単結晶炭化珪素層７上に単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させ、単結晶炭化珪素層７の膜厚を１００ｎｍに増厚させた（図２（ｂ）参照）。

次に、処理チャンバー内に５ｓｃｃｍのトリメチルガリウムと２ｓｌｍのアンモニアの混合ガスを流通させながら、得られた積層体を１１００℃で１５分間加熱して、単結晶炭化珪素層７上に５００ｎｍの単結晶窒化ガリウム１をエピタキシャル成長させた（図２（ｃ）参照）。次いで、得られた積層体を一旦室温まで冷却させ、処理チャンバーから取り出した。

次に、得られた積層体を高周波プラズマ装置内に設置し、５０ｓｃｃｍのモノメチルシランのガスを流通させながら、得られた積層体を１０００℃に加熱し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して高周波プラズマを発生させた。この状態を２時間保持して、モノメチルシランの分解物を単結晶窒化ガリウム１上に堆積させて、５００μｍの多結晶炭化珪素層２を得た（図２（ｄ）参照）。次いで、得られた積層体を一旦室温まで冷却させ、高周波プラズマ装置から取り出した。

次に、得られた積層体を硝酸／フッ酸の混合液に浸漬して、シリコン基板５を選択的に除去した（図２（ｅ）参照）。
次いで、得られた積層体を希フッ酸液に浸漬して、埋め込み酸化膜層４を選択的に除去した（図２（ｆ）参照）。

次いで、アルミナのトナーを用いて、単結晶炭化珪素層７を機械的に研磨して、多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板を得た（図２（ｇ）参照）。

Ｘ線回折装置を用いて、得られた単結晶窒化ガリウム基板の回折パターンを測定したところ、所望の結晶方位（０００１）を有する単結晶窒化ガリウム層が形成されていることが確認できた。

本発明の単結晶窒化ガリウム基板の構成を示す概略断面図である。本発明の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法を示す概略断面図である。

符号の説明

１単結晶窒化ガリウム層
２多結晶炭化珪素層
３単結晶シリコン層
４埋め込み酸化膜層
５シリコン基板
６ＳＯＩ基板
７単結晶炭化珪素層

Claims

多結晶炭化珪素層に支持された単結晶窒化ガリウム基板の製造方法であり、
（Ａ）面方位（１１１）を有する単結晶シリコン層、埋め込み酸化膜層およびシリコン基板が順次積層された構造を有するＳＯＩ基板を炭化水素系ガス雰囲気中で加熱処理して、前記単結晶シリコン層を面方位（１１１）を有する単結晶炭化珪素層に変成させる工程およびエピタキシャル成長法により、該単結晶炭化珪素層を増厚する工程、
（Ｂ）前記単結晶炭化珪素層上に、前記単結晶窒化ガリウム基板を構成するに足る膜厚の単結晶窒化ガリウム層を形成する工程、
（Ｃ）高周波プラズマ法により、前記単結晶窒化ガリウム層上に、前記単結晶窒化ガリウム基板を支持するに足る膜厚の多結晶炭化珪素層を形成する工程、ならびに
（Ｄ）得られた積層体から前記シリコン基板、前記埋め込み酸化膜層および前記単結晶炭化珪素層を順次異なる条件下で除去する工程
を含むことを特徴とする単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ａ）の加熱処理における炭化水素系ガスが水素／プロパン混合ガスであり、加熱温度が１１００〜１４０５℃であり、加熱時間が５分間〜１時間である請求項１に記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ｂ）が単結晶窒化ガリウム層のエピタキシャル成長であり、エピタキシャル成長における反応ガスがトリメチルガリウム／アンモニア混合ガスであり、基板としての単結晶炭化珪素層の温度が７００〜１２００℃である請求項１または２に記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ｃ）の高周波プラズマ法における反応ガスが、モノメチルシランである請求項１〜３のいずれか１つに記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ｃ）の高周波プラズマ法における基板としての単結晶窒化ガリウム層の温度が、８５０〜１１５０℃である請求項１〜４のいずれか１つに記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ｃ）の高周波プラズマ法における印加する高周波の周波数が、１３．５６ＭＨｚである請求項１〜５のいずれか１つに記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
単結晶窒化ガリウム層の膜厚が０．５〜１０μｍであり、多結晶炭化珪素層の膜厚が１００〜１０００μｍである請求項１〜６のいずれか１つに記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
工程（Ｄ）が、硝酸／フッ酸の混合液によるシリコン基板の除去、フッ酸液による埋め込み酸化膜層の除去、および機械的研磨による単結晶炭化珪素層の除去である請求項１〜７のいずれか１つに記載の単結晶窒化ガリウム基板の製造方法。
請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法により得られる単結晶窒化ガリウム基板。