JP4753454B2 - Photothermosetting resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に硬化剤として有用なフェノールノボラック及びこのフェノールノボラックを用いた半導体素子や回路配線板等の製造への応用が可能な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の携帯化などによる軽薄短小化や高機能化が急速度で進展している。これに伴い、これら機器内の回路で使用される半導体集積回路にも、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来のパッケージに比べて配線ピン数は増大するが、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマが生じる。そのため、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ），さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）とよばれる、新しい形の実装密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージのリードフレームの代わりに、半導体パッケージ用基板あるいはインターポーザーと呼ばれる、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成されるサブストレートを使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。このサブストレート上に構成される回路は、小型化・高密度化した半導体内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。そこで、パッケージの形式によりこの微細配線をレジスト層の形成により保護する必要が生じる。
【０００３】
さらに、これらの半導体パッケージが実装されるプリント回路配線板においても、配線の高密度化のため、フルアディティブ法のような新しい製造方法が注目されている。これは、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路及びスルーホールを形成するもので、高い導体パターン精度や均一なスルーホール導通の生成を行うことが可能である。現在このアディティブ法が民生用、産業用の高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
これらのレジスト用、あるいは接着剤樹脂に共通して要求されるのは、チップ接合や実装時に２００〜３００℃の高熱に耐え得る高い耐熱性、その加工時に基材にダメージを与えない程度の低温での加工性、配線の接合部や絶縁層の層間で導通を取るための孔加工性などが挙げられる。
【０００５】
このような、特に低温加工性と耐熱性の両方が必要な回路基材上へのレジスト膜や層間絶縁膜として、一般的にエポキシ樹脂が使用されている。また、高密度化した回路配線に対応した孔等のパターン加工を行うために写真製版によって形成する（写真法）こと、即ちこれら樹脂に感光性を付与した感光性樹脂を使うことが有利である(例えば、特開平８−６２８３９号公報)。このとき、この感光性樹脂のパターン形成時に不必要な領域の樹脂を除去する現像液は、従来有機溶剤系のものが使用されてきた。しかし、近年作業に対する安全性、また環境への悪影響の防止といった観点より、水系現像液の使用を要求されている。ところが、上記のような感光性樹脂は、感光性を有しない同様の組成の樹脂と比較して、耐熱性や機械特性等が低下してしまうという問題が存在する。これは、樹脂に感光性を付与するために導入されたアクリレート構造などの感光基や増感剤の熱安定性等が樹脂本体のそれに比べ劣っているため、加工後樹脂の中に残ったそれらの感光基や増感剤が樹脂全体の熱安定性等を低下させてしまうことに起因すると考えられる。このため、上記感光性樹脂は、高い耐熱性を要求される用途への応用が制限されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、半導体素子、回路配線板などへの製造へ応用することができるような、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、低温での加工が可能で耐熱性の優れた樹脂層を得ることができる新たな感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
さらに本発明は、耐熱性の優れた感光性樹脂組成物を提供するに際して硬化剤として有用な新たなフェノールノボラックを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］で表される構造単位からなり、かつ一般式［１］で表される構造単位の少なくとも一部はＲ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が３〜３０の範囲であるフェノールノボラック（以下、フェノールノボラック（１）という）に関する。
【化３】
【０００８】
さらに本発明は、一般式［２］及び［３］で表される構造単位のいずれか一方又は両方からなり、かつ一般式［２］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ3及びＲ4の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、一般式［３］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ6及びＲ7の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が２〜２５の範囲であるフェノールノボラック（以下、フェノールノボラック（２）という）に関する。
【化４】
【０００９】
さらに本発明は、（イ）多官能エポキシ樹脂、（ロ）上記本発明のフェノールノボラック、及び（ハ）酸素増感剤を含有することを特徴とする光熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フェノールノボラック（１）
本発明のフェノールノボラック（１）は、上記一般式［１］で表される構造単位からなり、かつ一般式［１］で表される構造単位の少なくとも一部はＲ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が３〜３０の範囲であるフェノールノボラックである。
【００１１】
ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基は、酸素増感剤の作用により架橋を生じる基である。一方、Ｒ1が水素であることで、このフェノールノボラックを使用して形成された樹脂にアルカリ水溶液による溶解性を付与することができる。このように、架橋性及び溶解性を両立させるとういう観点から、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位の割合が全構造単位の２０〜８０％の範囲であることが好ましく、残りのＲ1は水素である。より好ましくは、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位の割合は全構造単位の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ1は水素である。
【００１２】
上記ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基としては、たとえば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｄ等を挙げることができる。ただし、Ｄはｃｉｓ−ジエン構造である。Ｄで表されるｃｉｓ−ジエン構造としてはシクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基などをあげることができる。これらの中で、ｃｉｓ−ジエン構造としては、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基及びチエニル基が好ましく、特に、フラン、チオフェン及びピロール基であることが好ましい。
【００１３】
平均重合度は３〜３０の範囲、好ましくは４〜２０の範囲である。
尚、本発明のフェノールノボラック（１）は、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位がタンダムに存在するものである。
【００１４】
フェノールノボラック（１）において、Ｒ2は水素または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアリル基等を挙げることができる。
【００１５】
フェノールノボラック（２）
フェノールノボラック（２）は、一般式［２］及び［３］で表される構造単位のいずれか一方又は両方からなり、かつ一般式［２］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ3及びＲ4の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、一般式［３］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ6及びＲ7の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が２〜２５の範囲であるフェノールノボラックである。
【００１６】
フェノールノボラック（２）は、一般式［２］で表される構造単位のみからなる場合（フェノールノボラック（２−１））、一般式［３］で表される構造単位のみからなる場合（フェノールノボラック（２−２））、並びに一般式［２］及び［３］の両方からなる場合（フェノールノボラック（２−３））、の３種類がある。
【００１７】
フェノールノボラック（２−１）の場合、一般式［２］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ3及びＲ4の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である。上述のように、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基は、酸素増感剤の作用により架橋を生じる基である。一方、Ｒ3及びＲ4が水素であることで、このフェノールノボラックを使用して形成された樹脂にアルカリ水溶液による溶解性を付与することができる。このように、架橋性及び溶解性を両立させるとういう観点から、Ｒ3及びＲ4がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ3及びＲ4の合計の２０〜８０％の範囲であることが好ましく、残りのＲ3及びＲ4は水素である。より好ましくは、Ｒ3及びＲ4がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ3及びＲ4の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ3及びＲ4は水素である。
【００１８】
フェノールノボラック（２−２）の場合、一般式［３］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ6及びＲ7の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である。上述のように、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基は、酸素増感剤の作用により架橋を生じる基である。一方、Ｒ6及びＲ7が水素であることで、このフェノールノボラックを使用して形成された樹脂にアルカリ水溶液による溶解性を付与することができる。このように、架橋性及び溶解性を両立させるとういう観点から、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ6及びＲ7の合計の２０〜８０％の範囲であることが好ましく、残りのＲ6及びＲ7は水素である。より好ましくは、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ6及びＲ7の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ6及びＲ7は水素である。
【００１９】
フェノールノボラック（２−３）の場合、一般式［２］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ3及びＲ4の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、一般式［３］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ6及びＲ7の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である。そして架橋性及び溶解性を両立させるとういう観点から、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7の合計の２０〜８０％の範囲であることが好ましく、残りのＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は水素である。より好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ6及びＲ7の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は水素である。
【００２０】
上記ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基としては、たとえば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｄ等を挙げることができる。ただし、Ｄはｃｉｓ−ジエン構造である。Ｄで表されるｃｉｓ−ジエン構造としてはシクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基などをあげることができる。これらの中で、ｃｉｓ−ジエン構造としては、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基及びチエニル基が好ましく、特に、フラン、チオフェン及びピロール基であることが好ましい。
【００２１】
平均重合度は２〜２５の範囲、好ましくは３〜２０の範囲である。
尚、本発明のフェノールノボラック（２）は、一般式［２］で表される構造単位及び／又は［３］で表される構造単位がランダムに存在するものである。
【００２２】
フェノールノボラック（２）において、Ｒ5及びＲ8で表される、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキレン基、アルキリデン基もしくはアルキレンオキシ基において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等を挙げることができ、アルキリデン基としては、例えば、イソプロピリデン基、ブタン−２，２−ジイル基等を挙げることができ、アルキレンオキシ基としては、例えば、エタン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基等を挙げることができる。また、炭素数１〜４の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアリル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記フェノールノボラック（１）及び（２）の合成方法には特に制限はない。例えば、上記の骨格を有する２核体以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック（フェノールノボラック（１）の場合、一般式［１］中のＲ1が全て水素であるフェノールノボラック、フェノールノボラック（２）の場合、一般式［２］及び［３］中のＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7が全て水素であるフェノールノボラック）（以下原料フェノールノボラックという）と、フェノール性水酸基と反応可能な構造とｃｉｓ−ジエン構造の両方を一分子中に有する化合物（以下、ｃｉｓ−ジエン構造供与化合物という）を反応させることで得ることができる。フェノール性水酸基と反応可能な構造としては、例えば、エポキシ環、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。ｃｉｓ−ジエン構造供与化合物としては、具体的には、フルフリルグリシジルエーテルや２−フラン酸塩化物などを使用することができる。原料フェノールノボラックのOH基に、これと反応可能な官能基(グリシジル基等)とcis-ジエン構造(フラン環等)を持った化合物(フルフリルグリシジルエーテル等)を付加/縮合し導入する反応例を如何に示す。
【００２４】
【化５】
原料フェノールノボラックが有するフェノール性水酸基とｃｉｓ−ジエン構造供与化合物とは、ほぼ定量的に反応するので、フェノールノボラックに対するｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基の導入量は、ｃｉｓ−ジエン構造供与化合物の使用量（仕込み量）をコントロールすることで容易に調整できる。例えば、一般式［１］中、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位の割合が全構造単位の２０〜８０％の範囲であるフェノールノボラック（１）や一般式［２］及び［３］中のＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合をＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7の合計の２０〜８０％の範囲とするフェノールノボラック（２）は、フェノールノボラックの水酸基１当量に対して、０．２〜０．６当量に当たる量の、ｃｉｓ−ジエン構造供与化合物を反応させることにより得られる。
【００２６】
また、フェノールノボラック（１）及び（２）の平均重合度は、上記原料となるフェノールノボラックに所望の平均重合度を有する原料フェノールノボラックを使用することで容易に調整できる。
【００２７】
尚、上記一般式［２］及び［３］中のＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7が全て水素であるフェノールノボラック（原料フェノールノボラック）としては、分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物をホルムアルデヒドと酸性触媒下で縮合して得られる構造を有する多官能フェノールを使用することができる。その場合、分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳ、あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
光熱硬化性樹脂組成物
（イ）多官能エポキシ樹脂
本発明に用いられる（イ）成分の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールA、ビスフェノールFのグリシジルエーテル、 (アルキル)ノボラック型エポキシ樹脂）に加えて、ビフェニール型、ナフタレン型、ジフェニルエーテル型、ジフェニルメタン型のグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸のグリシジルエステル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン型などのグリシジルアミン、シリコーン変性エポキシ樹脂、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレーなどの脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、耐熱性、反応性、他成分との相溶性等の見地より、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。ただし、多官能エポキシ樹脂は、数平均分子量が１０００以下であることが、アルカリ水溶液を用いた現像性が良好であることから好ましい。特に好ましい数平均分子量は２００〜８００である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の特長を発現させるには、（イ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２０〜５００であることが望ましい。エポキシ当量が１２０より小さいと、エポキシ樹脂の分子構造に占めるエポキシ環の割合が大きくなりすぎ、耐熱性などの樹脂の特性が低下してしまう傾向がある。また、エポキシ当量が５００より大きいと、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が少なくなり、効果的な熱架橋構造を形成できず、やはり樹脂の特性が低下してしまう傾向がある。エポキシ樹脂のエポキシ当量はより好ましくは１８０〜４００である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノールノボラックは、上記本発明のフェノールノボラック（１）または（２）である。フェノールノボラック（１）及び（２）の混合物であってもよい。
本発明の目的、即ち、光反応によりアルカリ現像性を得るためには、（ロ）成分として、フェノールノボラック（１）の場合、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位の割合が全構造単位の２０〜８０％の範囲であり、残りのＲ1が水素であるフェノールノボラックが好ましい。より好ましくは、Ｒ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である構造単位の割合は全構造単位の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ1は水素であるフェノールノボラックである。
【００３１】
フェノールノボラック（２−１）の場合、Ｒ3及びＲ4がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ3及びＲ4の合計の２０〜８０％の範囲であり、残りのＲ3及びＲ4は水素であるフェノールノボラックが好ましい。より好ましくは、Ｒ3及びＲ4がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ3及びＲ4の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ3及びＲ4は水素であるフェノールノボラックである。
【００３２】
フェノールノボラック（２−２）の場合、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ6及びＲ7の合計の２０〜８０％の範囲であり、残りのＲ6及びＲ7は水素であるフェノールノボラックが好ましい。より好ましくは、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ6及びＲ7の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ6及びＲ7は水素であるフェノールノボラックである。
【００３３】
フェノールノボラック（２−３）の場合、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7の合計の２０〜８０％の範囲であり、残りのＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は水素であるフェノールノボラックが好ましい。より好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基である割合はＲ6及びＲ7の合計の３０〜７０％の範囲であり、残りのＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は水素であるフェノールノボラックである。
【００３４】
（ハ）酸素増感剤
（ハ）成分の酸素増感剤に特に制限はないが、励起三重項エネルギーが２２．５キロカロリー／モル以上のものが好ましい。このような酸素増感剤としては、例えば、メチレンブルー、ローズベンガル、ヘマトポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、ルブレン、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ82などが例示される。これらの酸素増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70を特に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明組成物において、成分（イ）と成分（ロ）との割合は、熱硬化反応による架橋構造の形成を十分に行い、硬化後の樹脂の良好な特性を発現させるという観点から、（イ）中のエポシキ基に対する（ロ）のフェノール性水酸基のモル比は０．５〜１．５の範囲とすることが適当である。
【００３６】
酸素増感剤の配合量としては、成分（ロ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。酸素増感剤の配合量が少なすぎると、増感効果が不十分となる恐れがある。酸素増感剤の配合量が多すぎると、経済的に不利であるのみならず、また均一な製膜が困難となるおそれがある。これまでにフラーレンを使用した感光材料組成物として、フラーレンをアジド化合物等の感光剤と組み合わせる方法が提案されている（特許番号第２８１４１７４号）。しかし、この特許においては、一般的なフラーレンの量はフラーレン以外の感光剤量の５倍以上が必要であるなど、本発明と発明内容が異なるものである。本発明においては、フラーレン等の高価な酸素増感剤の使用は比較的少量で、良好な光加工が可能であり、且つ加工後の樹脂も良好な耐熱性等の諸特性を発現することができる。
【００３７】
その他、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のためにｃｉｓ−ジエン構造やエポキシ環を有する低分子化合物を添加してもよい。そのほか、光加工後のエポキシ基の熱硬化による耐熱性向上を促進する目的で、アミン化合物などのエポキシ樹脂効果促進剤を使用しても良い。
【００３８】
本樹脂組成物の各成分は基本的に溶剤に可溶であるが、特に、アルカリ水溶液に対する溶解性については、成分（ロ）中にフェノール性水酸基が存在する（一般式［１］のＲ1の一部、並びに一般式［２］及び［３］のＲ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は一部が水素である）ことによって、成分（ロ）を含む樹脂組成物全体にアルカリ水溶液に対する溶解性を発現させることができる。（ロ）成分であるフェノールノボラック中のｃｉｓ−ジエン構造は、酸素増感剤の作用で発生する一重項酸素と容易に反応し、過酸基を有する中間体を形成する。この中間体は、直ちに、隣接する成分と反応し、互いに重縮合反応により架橋し、分子量を飛躍的に増大させる。これにより、この硬化剤、ひいてはこの硬化剤を含む樹脂組成物全体が不溶性となる。さらに、この重縮合反応による架橋で樹脂組成物の耐熱性が増大する。本発明の樹脂組成物は、従来の感光性樹脂とは異なり、光ラジカル重合によらず、ｃｉｓ−ジエン構造を一重項酸素により重縮合することによって架橋させるので、空気中の酸素によって反応が阻害されることがなくスムーズに進行し、得られる架橋樹脂の耐熱性が優れている。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、上記の光加工後に比較的低温の後熱処理を行うことにより、（イ）成分のエポキシ樹脂が、（ロ）成分中のフェノール性水酸基と熱硬化反応し、最終的には熱安定性に優れた主骨格を形成する。さらに、従来の感光性樹脂で多用されるアクリロイル基やメタクリロイル基の光反応と違い、本樹脂組成部中の光反応基や増感剤自身も熱安定性を有する。従って、組成物全体で非常に耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００４０】
本発明による樹脂組成物の使用方法の一般的な使用方法としては、基材・サブストレート上に塗膜を形成し、露光・現像によるパターン加工を行った後さらに熱硬化を行い樹脂層を形成する。塗膜の形成方法に特に制限はなく、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを基材・サブストレート上に１〜６０μｍ程度の厚さに直接塗布した後６０〜１００℃、５〜１０分間程度の温和な条件で乾燥する方法、あるいは溶剤に溶解して得られるワニスを予めプラスティックシートやステンレス等の金属による離型基材に塗布し、温和な条件で乾燥して得られるコーティングを基材・サブストレート上に加圧ラミネートして転写する方法等をあげることができる。
【００４１】
写真法によるパターンの形成は、樹脂層を残したい範囲への選択的な光照射により、樹脂組成物中のｃｉｓ−ジエン構造の架橋を形成し、不溶化したのち、未露光部の樹脂を現像液中に溶解除去させることにより行うことができる。実際の露光は、形成した樹脂層の中で樹脂を除去したい部分に光が当たるのを遮ることができるマスクを介して光を樹脂層上に照射することにより行う。
【００４２】
本発明において、露光に使用する光の波長は、使用する酸素増感剤に応じて適宜選択することができる。たとえばフラーレンＣ60を増感剤として使用した場合、紫外域〜可視光域の広範な波長（２５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光を使用することができる。実際の露光は、形成した樹脂層の中で樹脂を除去したい部分に光が当たるのを遮ることができるマスクを介して上記波長の光を樹脂層上に照射することにより行う。露光後の現像は未硬化の上記樹脂組成物を溶解できる有機溶剤あるいはアルカリ水溶液により行われる。露光部の樹脂は前述の反応により不溶化するが未露光部は溶解し、その結果上記マスクにより樹脂に孔等のパターン加工を行うことができる。
【００４３】
露光後の現像は未硬化の上記樹脂組成物を溶解できる有機溶剤あるいはアルカリ水溶液により行われるが、前述のように作業者の安全性や環境汚染への影響を考えた場合アルカリ水溶液による現像が望ましい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、現像後に熱硬化反応を行ことによって、成分（イ）のエポキシ基と成分（ロ）のフェノール性水酸基を反応させることにより、安定な架橋構造を形成することができる。熱硬化反応は、通常は１２０℃から１８０℃の温度で３０分以上加熱することにより行う。本発明の樹脂組成物は、このような比較的低温での熱硬化で、より高温の、具体的には３００℃までの高い熱安定性を呈することができる。加熱は熱風、赤外線照射、熱盤上等で行うことができる。通常は空気下で行えるが、必要に応じ窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気、あるいは減圧下で行うこともできる。本発明による樹脂組成物をこれらの加工工程で使用することにより、優れた耐熱性等を有するパターン形成された樹脂層が低温での加工で得られ、良好な特性の半導体素子、プリント回路配線板等を製造することが可能になる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
フェノールノボラックとして、フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業（株）製）不揮発分６０％、ＭＥＫ溶液７００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇを添加し、１１０℃に加温した。
【００４６】
【化６】
【００４７】
その中へフルフリルグリシジルエーテル３０８ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させてフラン環含有フェノールノボラック溶液を得た。フラン環含有フェノールノボラックのフラン環導入率は４９％であり、フラン環含有フェノールノボラックの平均重合度は10であった。このフラン環含有フェノールノボラックは本発明のフェノールノボラック（１）に相当する。尚、フラン環導入率は1Ｈ−ＮＭＲで、δ7.5(フランの3-位のH)とδ1.4(ノボラック中のイソプロピリデンのH)のピークの面積比が約1:6であることより確認した。
【００４８】
上記フラン環含有フェノールノボラック溶液５１ｇ、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製、分子量は約380、エポキシ当量は約190）２０ｇを混合し、酸素増感剤としてフラーレンＣ60（純度９９．９８％）の０．０５％ １，１，２，２−テトラクロロエタン溶液１４ｇと熱硬化促進剤としてジシアンジアミド ０．２ｇを添加して、光熱硬化型樹脂組成物溶液とした。
【００４９】
【化７】
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、８０℃で１０分間の加熱乾燥を行うことで膜厚２μｍの薄膜を形成した。この薄膜にフォトマスク（凸版印刷（株）製テストチャート）を介して５００Ｗ超高圧水銀灯により照射量５００ｍＪ／ｃｍ2露光し、２．４％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒間浸漬して現像処理を行うことで未露光部が完全に溶解除去し、線幅５μｍ以下の樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターンを、１８０℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率をＴＧＡ装置［ティー・エイ・インスツルメント（株）製、ＴＧＡ２９５０型、昇温速度１０℃／分］で測定したところ、０．７％であった。
【００５１】
実施例２
クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７％）１２２０ｇ（１５モル）、シュウ酸１０ｇを加圧反応容器に仕込み１２０℃（圧力２．５ｋｇ／ｃｍ2）で４時間反応し、反応終了後減圧下で脱水、樹脂温度が１４０℃になるまで加熱した。冷却後粉砕し、メチルエチルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調製してアルキル（＝メチル）フェノールノボラックとした。このアルキルフェノールノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へフルフリルグリシジルエーテル３０８ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させてフラン環含有アルキルフェノールノボラック溶液を得た。得られたフラン環含有アルキルフェノールノボラックのフラン環導入率は実施例１と同様に求めたところ４５％であり、フラン環含有アルキルフェノールノボラックの平均重合度は３．２であった。このフラン環含有アルキルフェノールノボラックは本発明のフェノールノボラック（１）（Ｒ2＝メチル）に相当する。
【００５２】
このフラン環含有アルキルフェノールノボラック溶液５０ｇ、エピコート８２８ ２０ｇを混合し、酸素増感剤としてフラーレンＣ60（純度９９．９８％）の０．０５％ １，１，２，２−テトラクロロエタン溶液１４ｇと熱硬化促進剤としてジシアンジアミド ０．２ｇを添加して、光熱硬化型樹脂組成物溶液とした。この溶液を、実施例１と同様の方法で加工することによりシリコンウエハー上に樹脂薄膜を作製した。この際も現像時現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去された。また、この樹脂の３００℃での熱重量減少率は０．８％であった。
【００５３】
実施例３
フェノールノボラックとして、フェノライトＬＦ−４８７１（大日本インキ化学工業（株）製、重合度は約15(ＧＰＣで、ポリスチレン換算で)）不揮発分６０％メチルエチルケトン溶液８００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、フルフリルグリシジルエーテル３０８ｇ（２モル）加え、１１０℃に加温した。その中へトリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させてフラン環含有フェノールノボラック溶液を得た。フラン環含有フェノールノボラックのフラン環導入率は実施例１と同様に求めたところ５０％であり、フラン環含有フェノールノボラックの平均重合度は15であった。このフラン環含有フェノールノボラックは本発明のフェノールノボラック（２−３）に相当する。
【００５４】
【化８】
【００５５】
このフラン環含有フェノールノボラック溶液５１ｇ、エピコート８２８ ２０ｇを混合、酸素増感剤としてフラーレンＣ60（純度９９．９８％）の０．０５％１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液１４ｇと熱硬化促進剤としてジシアンジアミド ０．２ｇを添加して、光熱硬化型樹脂組成物溶液とした。この溶液を、実施例１と同様の方法で加工することによりシリコンウエハー上に樹脂薄膜を作製した。この際も現像時現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去された。また、この樹脂の３００℃での熱重量減少率は０．９％であった。
【００５６】
比較例
フェノールノボラックとして、フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業（株）製）不揮発分６０％、ＭＥＫ溶液７００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させてメタクリロイル基含有フェノールノボラック溶液を得た。このメタクリロイル基含有フェノールノボラック溶液５０ｇ、エピコート８２８ ２０ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１ ３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン０．２ｇを添加して、光熱硬化型樹脂組成物溶液とした。この溶液を、実施例１と同様の方法で加工することによりシリコンウエハー上に樹脂薄膜を作製した。この際も現像時現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去された。しかし、この樹脂の３００℃での熱重量減少率は２．９％と大きいものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のフェノールノボラックは、樹脂組成物は、耐熱性ネガ型フォトレジストとして優れた性能を有する樹脂組成物の硬化剤を提供する。さらに本発明の、熱感光性樹脂組成物は、耐熱性ネガ型フォトレジストとして優れた性能を有する。本発明組成物中のフェノールノボラック型光熱硬化剤は、本来アルカリ水溶液などの溶媒に可溶であるが、フラーレンＣ60などの酸素増感剤から生じる一重項酸素によって側鎖のｃｉｓ−ジエン基が酸化重縮合を起こして架橋し、溶媒に不溶となる。したがって、従来の耐熱性フォトレジスト組成物では達成できなかった、良好な写真法による加工性と加工後の耐熱性を兼ね備えた実用に供しうるネガ型のパターンが得られる。パターン作成後の低温での加工で、十分な耐熱性を有する、半導体パッケージ等への応用が可能なプリント配線板用保護膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenol novolak useful as a curing agent for a photosensitive resin composition, and a photosensitive resin composition that can be applied to the production of semiconductor elements, circuit wiring boards, and the like using the phenol novolak.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly becoming lighter, smaller, and more sophisticated due to portability. As a result, miniaturization and higher integration are also progressing in semiconductor integrated circuits used in circuits in these devices. For this reason, the number of wiring pins is increased as compared with the conventional package, but a dilemma occurs in which the mounting area and the package area are reduced. Therefore, a new type of packaging system called BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Scale Package), which is different from the conventional packaging system, has been proposed. In these semiconductor package systems, instead of the lead frame of a conventional semiconductor package, a substrate made of various materials such as plastics and ceramics, called a substrate for a semiconductor package or an interposer, is used. The electrode and the printed wiring board are electrically connected. Circuits constructed on this substrate are introduced into miniaturized and highly densified semiconductors, and are much thinner and denser than general printed wiring boards. Become. Therefore, it is necessary to protect the fine wiring by forming a resist layer depending on the package type.
[0003]
Further, for printed circuit wiring boards on which these semiconductor packages are mounted, a new manufacturing method such as a full additive method has attracted attention in order to increase the wiring density. This is to form an adhesive layer on a laminated board made of an insulating substrate, and to form circuits and through holes by electroless plating, which can generate high conductor pattern accuracy and uniform through-hole conduction. Is possible. At present, this additive method is beginning to be put into practical use as a manufacturing process for high-density, high-multilayer substrates for consumer and industrial use.
[0004]
What is commonly required for these resists or adhesive resins is high heat resistance that can withstand high heat of 200 to 300 ° C. during chip bonding and mounting, and low temperature that does not damage the base material during processing. Workability, and hole workability for conducting electricity between the junctions of the wiring and the interlayer of the insulating layer.
[0005]
Epoxy resins are generally used as resist films and interlayer insulating films on circuit substrates that require both low-temperature processability and heat resistance. In addition, it is advantageous to form by photolithography (photographic method) in order to perform pattern processing of holes and the like corresponding to high-density circuit wiring, that is, to use a photosensitive resin that imparts photosensitivity to these resins. (For example, JP-A-8-62839). At this time, an organic solvent-based developer has been used as a developing solution for removing the resin in unnecessary areas when forming the pattern of the photosensitive resin. However, in recent years, the use of an aqueous developer has been required from the viewpoint of safety for work and prevention of adverse effects on the environment. However, the photosensitive resin as described above has a problem that heat resistance, mechanical properties, and the like are deteriorated as compared with a resin having a similar composition that does not have photosensitivity. This is because the photosensitive groups such as the acrylate structure introduced for imparting photosensitivity to the resin and the thermal stability of the sensitizer are inferior to those of the resin body, so those remaining in the resin after processing. This is considered to be due to the fact that the photosensitive groups and sensitizers of the present invention reduce the thermal stability and the like of the entire resin. For this reason, the said photosensitive resin is the present condition that the application to the use as which high heat resistance is requested | required is restrict | limited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can form a resist with high pattern accuracy by photographic method, which can be applied to the manufacture of semiconductor elements, circuit wiring boards, etc., and can be processed at a low temperature. The present invention has been made for the purpose of providing a new photosensitive resin composition capable of obtaining a resin layer having excellent heat resistance.
Furthermore, this invention is providing the novel phenol novolak useful as a hardening | curing agent in providing the photosensitive resin composition excellent in heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a structural unit represented by the general formula [1], and at least a part of the structural unit represented by the general formula [1] is R 1 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure and an average degree of polymerization in the range of 3 to 30 (hereinafter referred to as phenol novolak (1)).
[Chemical 3]
[0008]
Furthermore, the present invention includes one or both of the structural units represented by the general formulas [2] and [3], and at least a part of the structural unit represented by the general formula [2] is R Three And R Four One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and at least a part of the structural unit represented by the general formula [3] is R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and an average polymerization degree of 2 to 25 (hereinafter referred to as phenol novolak (2)).
[Formula 4]
[0009]
The present invention further relates to a photothermosetting resin composition comprising (a) a polyfunctional epoxy resin, (b) the phenol novolak of the present invention, and (c) an oxygen sensitizer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Phenol novolac (1)
The phenol novolak (1) of the present invention comprises a structural unit represented by the above general formula [1], and at least a part of the structural unit represented by the general formula [1] is R 1 Is a phenol novolak having a monovalent organic group having a cis-diene structure and an average degree of polymerization of 3 to 30.
[0011]
The monovalent organic group having a cis-diene structure is a group that causes crosslinking by the action of an oxygen sensitizer. On the other hand, R 1 Is hydrogen, the resin formed using this phenol novolac can be provided with solubility in an aqueous alkali solution. Thus, from the viewpoint of achieving both crosslinkability and solubility, R 1 Is preferably in the range of 20 to 80% of the total structural units, and the remaining R is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 1 Is hydrogen. More preferably, R 1 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure, the proportion of structural units is in the range of 30 to 70% of the total structural units, and the remaining R 1 Is hydrogen.
[0012]
Examples of the monovalent organic group having the cis-diene structure include -CH 2 O-CO-D, -O-CO-D, -CO-O-CH 2 -D, -CH 2 O-CH 2 -D, -O-CH 2 -D, -NH-CO-D, -CO-NH-CH 2 -D etc. can be mentioned. However, D is a cis-diene structure. Examples of the cis-diene structure represented by D include a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyranyl group, an isobenzofuranyl group, an indolizinyl group, and a quinolidinyl group. Among these, as the cis-diene structure, a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a thienyl group are preferable, and a furan group, a thiophene group, and a pyrrole group are particularly preferable.
[0013]
The average degree of polymerization is in the range of 3-30, preferably in the range of 4-20.
The phenol novolac (1) of the present invention is R 1 Is a tundum having a structural unit which is a monovalent organic group having a cis-diene structure.
[0014]
In phenol novolac (1), R 2 Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an allyl group.
[0015]
Phenol novolac (2)
The phenol novolac (2) is composed of either one or both of the structural units represented by the general formulas [2] and [3], and at least a part of the structural unit represented by the general formula [2] is R Three And R Four One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and at least a part of the structural unit represented by the general formula [3] is R 6 And R 7 One or both of them is a phenolic novolak having a monovalent organic group having a cis-diene structure and having an average degree of polymerization of 2 to 25.
[0016]
When the phenol novolac (2) is composed only of the structural unit represented by the general formula [2] (phenol novolac (2-1)), the phenol novolac (2) is composed only of the structural unit represented by the general formula [3] (phenol novolac). (2-2)), and the case of consisting of both general formulas [2] and [3] (phenol novolac (2-3)).
[0017]
In the case of phenol novolak (2-1), at least a part of the structural unit represented by the general formula [2] is R Three And R Four One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure. As described above, the monovalent organic group having a cis-diene structure is a group that causes crosslinking by the action of an oxygen sensitizer. On the other hand, R Three And R Four Is hydrogen, the resin formed using this phenol novolac can be provided with solubility in an aqueous alkali solution. Thus, from the viewpoint of achieving both crosslinkability and solubility, R Three And R Four Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three And R Four Is preferably in the range of 20 to 80% of the total of the remaining R Three And R Four Is hydrogen. More preferably, R Three And R Four Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three And R Four 30 to 70% of the total of R and the remaining R Three And R Four Is hydrogen.
[0018]
In the case of phenol novolak (2-2), at least a part of the structural unit represented by the general formula [3] is R 6 And R 7 One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure. As described above, the monovalent organic group having a cis-diene structure is a group that causes crosslinking by the action of an oxygen sensitizer. On the other hand, R 6 And R 7 Is hydrogen, the resin formed using this phenol novolac can be provided with solubility in an aqueous alkali solution. Thus, from the viewpoint of achieving both crosslinkability and solubility, R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 Is preferably in the range of 20 to 80% of the total of the remaining R 6 And R 7 Is hydrogen. More preferably, R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 30 to 70% of the total of R and the remaining R 6 And R 7 Is hydrogen.
[0019]
In the case of phenol novolak (2-3), at least a part of the structural unit represented by the general formula [2] is R Three And R Four One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and at least a part of the structural unit represented by the general formula [3] is R 6 And R 7 One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure. And from the viewpoint of achieving both crosslinkability and solubility, R Three , R Four , R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three , R Four , R 6 And R 7 Is preferably in the range of 20 to 80% of the total of the remaining R Three , R Four , R 6 And R 7 Is hydrogen. More preferably, R Three , R Four , R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 30 to 70% of the total of R and the remaining R Three , R Four , R 6 And R 7 Is hydrogen.
[0020]
Examples of the monovalent organic group having the cis-diene structure include -CH 2 O-CO-D, -O-CO-D, -CO-O-CH 2 -D, -CH 2 O-CH 2 -D, -O-CH 2 -D, -NH-CO-D, -CO-NH-CH 2 -D etc. can be mentioned. However, D is a cis-diene structure. Examples of the cis-diene structure represented by D include a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyranyl group, an isobenzofuranyl group, an indolizinyl group, and a quinolidinyl group. Among these, as the cis-diene structure, a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a thienyl group are preferable, and a furan group, a thiophene group, and a pyrrole group are particularly preferable.
[0021]
The average degree of polymerization is in the range of 2-25, preferably 3-20.
In the phenol novolak (2) of the present invention, the structural unit represented by the general formula [2] and / or the structural unit represented by [3] are present randomly.
[0022]
In phenol novolac (2), R Five And R 8 In the alkylene group, alkylidene group or alkyleneoxy group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms represented by the following, examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. Examples of the alkylidene group include isopropylidene group and butane-2,2-diyl group. Examples of the alkyleneoxy group include ethane-1,2-dioxy group and propane-1,2-dioxy group. Groups and the like. Examples of the substituent having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an allyl group. be able to.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular in the synthesis | combining method of the said phenol novolak (1) and (2). For example, a phenol novolak having a binuclear or higher phenolic hydroxyl group having the above skeleton (in the case of phenol novolak (1), R in the general formula [1] 1 In the case of phenol novolak and phenol novolak (2) in which all are hydrogen, R in the general formulas [2] and [3] Three , R Four , R 6 And R 7 Phenol novolac in which all are hydrogen) (hereinafter referred to as raw material phenol novolac) and a compound having both a structure capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and a cis-diene structure in one molecule (hereinafter referred to as a cis-diene structure donor compound) Can be obtained by reacting. Examples of the structure capable of reacting with the phenolic hydroxyl group include an epoxy ring, a carboxylic acid anhydride, and a carboxylic acid halide. As the cis-diene structure donor compound, specifically, furfuryl glycidyl ether or 2-furan chloride can be used. Example of reaction by adding / condensing a compound (furfurylglycidyl ether, etc.) having a functional group (glycidyl group, etc.) and a cis-diene structure (furan ring, etc.) capable of reacting with this to the OH group of the raw material phenol novolac Shows how.
[0024]
[Chemical formula 5]
Since the phenolic hydroxyl group of the raw material phenol novolac reacts with the cis-diene structure donating compound almost quantitatively, the introduction amount of the monovalent organic group having a cis-diene structure with respect to the phenol novolak is determined based on the cis-diene structure donation. It can be easily adjusted by controlling the amount of compound used (amount charged). For example, in general formula [1], R 1 Is a monophenolic organic group having a cis-diene structure and the proportion of structural units in the range of 20 to 80% of all structural units is phenol novolak (1) or R in the general formulas [2] and [3] Three , R Four , R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three , R Four , R 6 And R 7 The phenol novolac (2) in the range of 20 to 80% of the total of the above is reacted with 0.2 to 0.6 equivalents of the cis-diene structure donor compound with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol novolac. Is obtained.
[0026]
Moreover, the average degree of polymerization of the phenol novolacs (1) and (2) can be easily adjusted by using a raw material phenol novolak having a desired average degree of polymerization for the phenol novolac used as the raw material.
[0027]
In the general formulas [2] and [3], R Three , R Four , R 6 And R 7 As a phenol novolac (raw material phenol novolak) in which all are hydrogen, a polyfunctional phenol having a structure obtained by condensing a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule with formaldehyde under an acidic catalyst should be used. Can do. In that case, examples of the phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and derivatives thereof.
[0028]
Photothermosetting resin composition
(B) Multifunctional epoxy resin
Examples of the polyfunctional epoxy resin (a) used in the present invention include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin (bisphenol A, glycidyl ether of bisphenol F, (alkyl) In addition to biphenyl type, naphthalene type, diphenyl ether type, diphenylmethane type glycidyl ether, glycidyl ester of dicarboxylic acid such as hexahydrophthalic acid, diglycidyl ether of polyethylene glycol, glycidyl amine such as diaminodiphenylmethane type And alicyclic epoxy resins such as silicone-modified epoxy resin and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance, reactivity, compatibility with other components, and the like. However, it is preferable that the polyfunctional epoxy resin has a number average molecular weight of 1000 or less from the viewpoint of good developability using an alkaline aqueous solution. A particularly preferred number average molecular weight is 200 to 800.
[0029]
In order to express the features of the resin composition of the present invention, it is desirable that the epoxy equivalent of the (a) component epoxy resin is 120 to 500. When the epoxy equivalent is less than 120, the proportion of the epoxy ring in the molecular structure of the epoxy resin becomes too large, and the resin characteristics such as heat resistance tend to be deteriorated. On the other hand, if the epoxy equivalent is greater than 500, the number of epoxy groups in the epoxy resin decreases, an effective thermal crosslinking structure cannot be formed, and the properties of the resin also tend to deteriorate. The epoxy equivalent of the epoxy resin is more preferably 180 to 400.
[0030]
The phenol novolak used in the resin composition of the present invention is the phenol novolak (1) or (2) of the present invention. It may be a mixture of phenol novolacs (1) and (2).
For the purpose of the present invention, that is, to obtain alkali developability by photoreaction, in the case of phenol novolak (1) as component (b), R 1 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure, the proportion of structural units is in the range of 20 to 80% of the total structural units, and the remaining R 1 Phenol novolac is preferred where is hydrogen. More preferably, R 1 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure, the proportion of structural units is in the range of 30 to 70% of the total structural units, and the remaining R 1 Is a phenol novolac that is hydrogen.
[0031]
In the case of phenol novolac (2-1), R Three And R Four Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three And R Four The remaining R is in the range of 20 to 80% Three And R Four Phenol novolac is preferably hydrogen. More preferably, R Three And R Four Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three And R Four 30 to 70% of the total of R and the remaining R Three And R Four Is a phenol novolac that is hydrogen.
[0032]
In the case of phenol novolac (2-2), R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 The remaining R is in the range of 20 to 80% 6 And R 7 Phenol novolac is preferably hydrogen. More preferably, R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 30 to 70% of the total of R and the remaining R 6 And R 7 Is a phenol novolac that is hydrogen.
[0033]
In the case of phenol novolac (2-3), R Three , R Four , R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. Three , R Four , R 6 And R 7 The remaining R is in the range of 20 to 80% Three , R Four , R 6 And R 7 Phenol novolac is preferably hydrogen. More preferably, R Three , R Four , R 6 And R 7 Is a monovalent organic group having a cis-diene structure. 6 And R 7 30 to 70% of the total of R and the remaining R Three , R Four , R 6 And R 7 Is a phenol novolac that is hydrogen.
[0034]
(C) Oxygen sensitizer
The oxygen sensitizer of component (c) is not particularly limited, but preferably has an excited triplet energy of 22.5 kilocalories / mol or more. Examples of such oxygen sensitizers include methylene blue, rose bengal, hematoporphyrin, tetraphenylporphine, rubrene, and fullerene C. 60 Fullerene C 70 Fullerene C 82 Etc. are exemplified. These oxygen sensitizers can be used alone or in combination of two or more. Among these, fullerene C 60 And fullerene C 70 Can be used particularly preferably.
[0035]
In the composition of the present invention, the ratio of the component (a) to the component (b) is sufficient from the viewpoint of sufficiently forming a cross-linked structure by a thermosetting reaction and expressing good characteristics of the cured resin. The molar ratio of the phenolic hydroxyl group (b) to the epoxy group in () is suitably in the range of 0.5 to 1.5.
[0036]
As a compounding quantity of an oxygen sensitizer, 0.01-20 weight% is preferable per 100 weight part of component (b), and it is more preferable that it is 0.1-10 weight%. If the blending amount of the oxygen sensitizer is too small, the sensitizing effect may be insufficient. When the amount of the oxygen sensitizer is too large, it is not only economically disadvantageous, but also it may be difficult to form a uniform film. As a photosensitive material composition using fullerene, a method of combining fullerene with a photosensitive agent such as an azide compound has been proposed (Japanese Patent No. 2814174). However, in this patent, the content of the invention differs from that of the present invention, for example, the amount of general fullerene is required to be 5 times or more the amount of photosensitizer other than fullerene. In the present invention, the use of an expensive oxygen sensitizer such as fullerene is a relatively small amount, and good photoprocessing is possible, and the processed resin can also exhibit various characteristics such as good heat resistance. it can.
[0037]
In addition, an ultraviolet ray inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and the like can be added to the resin composition of the present invention as needed for storage stability. Moreover, you may add the low molecular compound which has a cis-diene structure and an epoxy ring for viscosity adjustment. In addition, an epoxy resin effect accelerator such as an amine compound may be used for the purpose of accelerating the heat resistance improvement by thermal curing of the epoxy group after photoprocessing.
[0038]
Each component of the resin composition is basically soluble in a solvent. Particularly, regarding the solubility in an alkaline aqueous solution, a phenolic hydroxyl group is present in the component (b) (R in the general formula [1]). 1 And R in the general formulas [2] and [3] Three , R Four , R 6 And R 7 Is partially hydrogen), the entire resin composition containing the component (b) can exhibit solubility in an alkaline aqueous solution. (Ii) The cis-diene structure in the phenol novolak component is easily reacted with singlet oxygen generated by the action of the oxygen sensitizer to form an intermediate having a peracid group. This intermediate immediately reacts with adjacent components and crosslinks with each other by a polycondensation reaction, dramatically increasing the molecular weight. As a result, this curing agent, and thus the entire resin composition containing this curing agent, becomes insoluble. Further, the heat resistance of the resin composition is increased by the crosslinking by the polycondensation reaction. Unlike the conventional photosensitive resin, the resin composition of the present invention is crosslinked by polycondensation of the cis-diene structure with singlet oxygen, not by radical photopolymerization, so that the reaction is inhibited by oxygen in the air. The cross-linked resin thus obtained proceeds smoothly and has excellent heat resistance.
[0039]
The resin composition of the present invention is subjected to a relatively low-temperature post-heat treatment after the above-described photoprocessing, whereby the epoxy resin of component (a) undergoes a thermosetting reaction with the phenolic hydroxyl group in component (b), and finally The main skeleton is excellent in thermal stability. Furthermore, unlike the photoreaction of acryloyl group and methacryloyl group frequently used in the conventional photosensitive resin, the photoreactive group in the resin composition part and the sensitizer itself have thermal stability. Therefore, a cured product having very excellent heat resistance can be obtained in the entire composition.
[0040]
As a general usage method of the resin composition according to the present invention, a coating film is formed on a substrate / substrate, and after patterning by exposure / development, further heat curing is performed to form a resin layer. To do. There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a coating film, For example, after apply | coating the varnish obtained by melt | dissolving the photosensitive resin composition in a solvent directly to the thickness of about 1-60 micrometers on a base material and a substrate, 60-100 A method of drying under mild conditions of about 5 ° C. for 5 ° C. or a varnish obtained by dissolving in a solvent is applied in advance to a mold release substrate made of a metal such as a plastic sheet or stainless steel, and dried under mild conditions. For example, a method of transferring the obtained coating by pressure laminating on a substrate / substrate can be used.
[0041]
Pattern formation by photographic method is to form a cross-link of cis-diene structure in the resin composition by selective light irradiation to the area where the resin layer is to be left, and then insolubilize the resin in the unexposed area. It can be carried out by dissolving and removing the inside. The actual exposure is performed by irradiating the resin layer with light through a mask that can block the portion of the formed resin layer from which light is to be removed.
[0042]
In the present invention, the wavelength of light used for exposure can be appropriately selected according to the oxygen sensitizer used. For example, fullerene C 60 Is used as a sensitizer, it is possible to use light having a wide wavelength (250 nm to 780 nm) in the ultraviolet region to the visible light region. Actual exposure is performed by irradiating the resin layer with light having the above wavelength through a mask capable of blocking light from being applied to a portion of the formed resin layer where the resin is to be removed. Development after exposure is performed with an organic solvent or an aqueous alkali solution that can dissolve the uncured resin composition. The resin in the exposed portion is insolubilized by the above-described reaction, but the unexposed portion is dissolved, and as a result, pattern processing such as holes can be performed on the resin by the mask.
[0043]
Development after exposure is performed with an organic solvent or an alkaline aqueous solution that can dissolve the uncured resin composition. However, as described above, development with an alkaline aqueous solution is desirable in consideration of the effects on worker safety and environmental pollution. . Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0044]
The resin composition of the present invention can form a stable cross-linked structure by reacting the epoxy group of component (ii) and the phenolic hydroxyl group of component (b) by performing a thermosetting reaction after development. . The thermosetting reaction is usually performed by heating at 120 to 180 ° C. for 30 minutes or more. The resin composition of the present invention can exhibit high thermal stability at a higher temperature, specifically up to 300 ° C., by such thermosetting at a relatively low temperature. Heating can be performed with hot air, infrared irradiation, a hot platen or the like. Usually, it can be carried out under air, but it can also be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide, or under reduced pressure, if necessary. By using the resin composition according to the present invention in these processing steps, a patterned resin layer having excellent heat resistance and the like can be obtained by processing at low temperature, and a semiconductor element having good characteristics and a printed circuit wiring board Etc. can be manufactured.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1
Phenolite TD-2090-60M (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a phenol novolak 60% nonvolatile content, 700 g of MEK solution (approximately 4 equivalents of OH) are put into a 2 l flask, and 1 g of tributylamine is added. And heated to 110 ° C.
[0046]
[Chemical 6]
[0047]
Into this, 308 g (2 mol) of furfuryl glycidyl ether was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring and reaction at 110 ° C. for 5 hours to obtain a furan ring-containing phenol novolak solution. The furan ring introduction rate of the furan ring-containing phenol novolak was 49%, and the average degree of polymerization of the furan ring-containing phenol novolak was 10. This furan ring-containing phenol novolak corresponds to the phenol novolak (1) of the present invention. The furan ring introduction rate is 1 It was confirmed by H-NMR that the area ratio of peaks of δ7.5 (H at the 3-position of furan) and δ1.4 (H of isopropylidene in novolak) was about 1: 6.
[0048]
The above furan ring-containing phenol novolak solution 51 g and Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., molecular weight is about 380, epoxy equivalent is about 190) are mixed and fullerene C as an oxygen sensitizer. 60 14 g of 0.05% 1,1,2,2-tetrachloroethane solution (purity 99.98%) and 0.2 g of dicyandiamide as a thermosetting accelerator were added to obtain a photothermosetting resin composition solution.
[0049]
[Chemical 7]
This solution was applied onto a silicon wafer by a spin coating method, followed by heating and drying at 80 ° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 2 μm. An irradiation amount of 500 mJ / cm is applied to this thin film with a 500 W ultra-high pressure mercury lamp through a photomask (Test Chart manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.). 2 It was exposed to light and immersed in a 2.4% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds for development treatment to completely dissolve and remove unexposed portions, thereby forming a resin pattern having a line width of 5 μm or less. The obtained resin pattern was heated at 180 ° C. for 1 hour to form a resin layer. About this resin layer, when the thermogravimetric reduction rate from room temperature to 300 ° C. was measured with a TGA apparatus [manufactured by TA Instruments Inc., TGA 2950 type, heating rate 10 ° C./min], 0.7% was obtained. %Met.
[0051]
Example 2
Cresol (1080 g, 10 mol), formalin (37%), 1220 g (15 mol), and oxalic acid (10 g) were charged into a pressurized reaction vessel at 120 ° C. (pressure 2.5 kg / cm). 2 ) For 4 hours, and after completion of the reaction, the mixture was dehydrated under reduced pressure and heated until the resin temperature reached 140 ° C. After cooling, the mixture was pulverized, and the resin content was adjusted to 60% with a methyl ethyl ketone solvent to obtain an alkyl (= methyl) phenol novolak. 800 g (about 4 equivalents of OH) of this alkylphenol novolak was put into a 2 l flask, 1 g of tributylamine was added, and the mixture was heated to 110 ° C. Into this, 308 g (2 mol) of furfuryl glycidyl ether was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring and reaction at 110 ° C. for 5 hours to obtain a furan ring-containing alkylphenol novolak solution. The furan ring introduction rate of the obtained furan ring-containing alkylphenol novolak was determined to be 45% in the same manner as in Example 1, and the average degree of polymerization of the furan ring-containing alkylphenol novolak was 3.2. This furan ring-containing alkylphenol novolak is a phenol novolak (1) (R 2 = Methyl).
[0052]
50 g of this furan ring-containing alkylphenol novolak solution and 20 g of Epikote 828 were mixed and fullerene C was used as an oxygen sensitizer. 60 14 g of 0.05% 1,1,2,2-tetrachloroethane solution (purity 99.98%) and 0.2 g of dicyandiamide as a thermosetting accelerator were added to obtain a photothermosetting resin composition solution. A resin thin film was produced on a silicon wafer by processing this solution in the same manner as in Example 1. At this time, the unexposed pattern was dissolved and removed in the developer without developing residue during development. The thermal weight loss rate of this resin at 300 ° C. was 0.8%.
[0053]
Example 3
As phenol novolak, Phenolite LF-4871 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., polymerization degree is about 15 (in GPC, in terms of polystyrene)) Non-volatile content of 800 g of methyl ethyl ketone solution (about 4 equivalents of OH) in 2 liters The flask was put into a flask, 308 g (2 mol) of furfuryl glycidyl ether was added, and the mixture was heated to 110 ° C. After adding 1 g of tributylamine, the mixture was reacted with stirring at 110 ° C. for 5 hours to obtain a furan ring-containing phenol novolak solution. The furan ring introduction rate of the furan ring-containing phenol novolak was 50% as determined in the same manner as in Example 1, and the average degree of polymerization of the furan ring-containing phenol novolak was 15. This furan ring-containing phenol novolak corresponds to the phenol novolak (2-3) of the present invention.
[0054]
[Chemical 8]
[0055]
This furan ring-containing phenol novolak solution 51 g and Epicoat 828 20 g were mixed, and fullerene C as an oxygen sensitizer. 60 14 g of a 0.05% 1,1,2,2-tetrachloroethane solution (purity 99.98%) and 0.2 g of dicyandiamide as a thermosetting accelerator were added to obtain a photothermosetting resin composition solution. A resin thin film was produced on a silicon wafer by processing this solution in the same manner as in Example 1. At this time, the unexposed pattern was dissolved and removed in the developer without developing residue during development. Further, the thermal weight loss rate of this resin at 300 ° C. was 0.9%.
[0056]
Comparative example
Phenolite TD-2090-60M (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a phenol novolak was charged with a nonvolatile content of 60% and MEK solution 700 g (approximately 4 equivalents of OH) into a 2 liter flask, 1 g of tributylamine, hydroquinone 0.2g was added and it heated at 110 degreeC. 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate was dropped into the solution over 30 minutes, and the mixture was reacted with stirring at 110 ° C. for 5 hours to obtain a methacryloyl group-containing phenol novolak solution. 50 g of this methacryloyl group-containing phenol novolak solution and 20 g of Epicoat 828 were mixed, and Irgacure 651 3 g as a photoinitiator and 0.2 g of triphenylphosphine as a thermosetting accelerator were added to obtain a photothermosetting resin composition solution. . A resin thin film was produced on a silicon wafer by processing this solution in the same manner as in Example 1. At this time, the unexposed pattern was dissolved and removed in the developer without developing residue during development. However, the thermal weight loss rate of this resin at 300 ° C. was as large as 2.9%.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the phenol novolak of the present invention provides a curing agent for a resin composition in which the resin composition has excellent performance as a heat-resistant negative photoresist. Furthermore, the thermosensitive resin composition of the present invention has excellent performance as a heat-resistant negative photoresist. The phenol novolac-type photothermal curing agent in the composition of the present invention is originally soluble in a solvent such as an alkaline aqueous solution, but fullerene C 60 The cis-diene group in the side chain undergoes oxidative polycondensation due to singlet oxygen generated from the oxygen sensitizer such as, and becomes insoluble in the solvent. Therefore, a negative pattern that can be used in practice and has both good processability by photographic method and heat resistance after processing, which could not be achieved by the conventional heat-resistant photoresist composition, is obtained. By processing at a low temperature after pattern formation, a protective film for a printed wiring board having sufficient heat resistance and applicable to a semiconductor package or the like can be obtained.
Claims (11)
（ロ）一般式［１］で表される構造単位からなり、かつ一般式［１］で表される構造単位の少なくとも一部はＲ1がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が３〜３０の範囲であるフェノールノボラック
（ハ）酸素増感剤を含有することを特徴とする光熱硬化性樹脂組成物。 (A) Multifunctional epoxy resin,
(B) A structural unit represented by the general formula [1], and at least a part of the structural unit represented by the general formula [1] is a monovalent organic group in which R 1 has a cis-diene structure. And a phenol novolac having an average degree of polymerization of 3 to 30
(C) A photothermosetting resin composition comprising an oxygen sensitizer .
（ロ）一般式［２］及び［３］で表される構造単位のいずれか一方又は両方からなり、かつ一般式［２］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ3及びＲ4の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、一般式［３］で表される構造単位の少なくとも一部は、Ｒ6及びＲ7の一方又は両方がｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、かつ平均重合度が２〜２５の範囲であるフェノールノボラック
（ハ）酸素増感剤を含有することを特徴とする光熱硬化性樹脂組成物。 (A) Multifunctional epoxy resin,
(B) One or both of the structural units represented by the general formulas [2] and [3], and at least a part of the structural units represented by the general formula [2] are R 3 and R 4 One or both of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and at least a part of the structural unit represented by the general formula [3] has one or both of R 6 and R 7 having a cis-diene structure. Phenol novolac having a monovalent organic group having an average polymerization degree of 2 to 25
(C) A photothermosetting resin composition comprising an oxygen sensitizer .
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