【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温加工可能で、高い耐熱性を実現し、柔軟性や基材との接着性をも兼ね備えた感光性樹脂組成物であり、具体的には、半導体パッケージやプリント配線板等の製造に応用が可能で、特に多層フレキシブルプリント配線板の絶縁樹脂シートに好適である感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の携帯化などによる軽薄短小化や高機能化が急速度で進展している。これに伴い、これら機器内の回路で使用される半導体集積回路にも、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来のパッケージに比べて配線ピン数が増大するのに、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマがあるため、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ），さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）とよばれる、新しい形の実装密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージのリードフレームの代わりに、サブストレートあるいはインターポーザーと呼ばれる、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成される半導体チップ搭載用プリント配線板を使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用プリント配線板上に構成される回路は、小型化・高密度化した半導体内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて非常に細線化・高密度化が求められる。その手法の一つとして、多層プリント基板の開発・実用化が進められている。
【０００３】
この多層プリント基板では各層間の配線をビアホールで接続する方法が採られている。ビアホールの形成方法には、レーザーによる方法と感光性樹脂を用い露光・現像による方法の２つが主として行われる。
【０００４】
このうち、感光性樹脂を用いたビアホール形成方法は、例えば特許文献１のように、露光・現像により、一括して穴あけが可能なことや既存設備を流用できることから、レーザーによるビア形成方法に比べ低コスト化が期待できる。
【０００５】
現像方法としては、例えば特許文献２もしくは特許文献３のような溶剤現像、もしくは特許文献４のようなアルカリ現像の方法が取られているが、前者は有機溶剤を使用するため、作業環境を悪化させるため、後者のアルカリ現像の方法が好まれる。
【０００６】
ところが、感光性樹脂が多層プリント配線板に使用される場合、半導体チップ実装工程に耐えうる高い耐熱性や、逆に半導体チップ搭載用プリント配線板等他の材料にダメージを与えない低温加工性など一般的なプリント配線板表面に使用される場合に比べて、要求される特性は高度のものとなる。さらに多層のフレキシブルプリント配線板の層間の絶縁層に適用される場合、柔軟性も要求される。
【０００７】
現在、主として配線保護用の種々の感光性樹脂（感光性レジスト）が市販されているが、このようなフレキシブル多層配線板用途に使用できるだけの上記特性、即ち耐熱性、低温加工性、柔軟性を十分満たすものがあるとは言えない。例えば特許文献５のように、柔軟性を得るためにゴム成分を添加する方法があるが、耐熱性が低下してしまい、耐熱性、柔軟性を両立させるには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２１９５９０号公報
【特許文献２】
特開平２−６９７５４号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２０８６２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６０２号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８６７１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
感光性樹脂の前記問題点に鑑み、本発明は、低温での加工が可能で十分な耐熱性及び柔軟性を発現し、さらにアルカリ現像が可能な多層フレキシブルプリント配線板に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（イ）構造式（１）で表される水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂を１０〜６０重量％含むエポキシ樹脂成分、（ロ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラック、（ハ）光官能基を有する多官能モノマー及び／又は光官能基と熱官能基を有する多官能モノマーからなる希釈剤、および、（ニ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化２】
（２）（ロ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラックが、分子中に１個又は２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で縮合して得られる多官能フェノール化合物のフェノール性水酸基をアクリロイル基又はメタクリロイル基で置換してなる（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）前記多官能フェノール化合物とグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応させて、前記多官能フェノール化合物のフェノール性水酸基の３０〜７０％をアクリロイル基又はメタクリロイル基で置換してなる（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）（ロ）少なくとも１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラックが、アルキルフェノールノボラックのフェノール性水酸基をアクリロイル基又はメタクリロイル基で置換してなる（１）記載の感光性樹脂組成物、
（５）（ハ）希釈剤が１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光多官能モノマーからなる（１）〜（４）いずれか記載の感光性樹脂組成物、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部に、構造式（１）で表される水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂を使用し、樹脂組成物自体に柔軟性を与え、フレキシブルプリント配線板への適用を可能とすることである。
【００１２】
硬化物特性の制御のため、本発明の特長である耐熱性・柔軟性・光加工性を損なわない範囲でエポキシ基を有する成分として、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用する。用いられるエポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールネボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１３】
この場合、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分に対して重量部にして１０〜６０％である。含有量が１０％未満であると、加熱処理をした際、十分な柔軟性が得られない。含有量が６０％を超えると熱処理後の感光性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１４】
本発明に用いるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラック（ロ）は、分子中に１個又は２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で縮合して得られる多官能フェノール化合物のフェノール性水酸基をアクリロイル基又はメタクリロイル基で置換したものを用いるのが好ましく、多官能フェノール化合物とグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートとを反応させて得られる。
【００１５】
光重合しアルカリ現像性に優れた、パターン精度の良い感光性樹脂組成物を得るためには、フェノールノボラックをグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させフェノール性水酸基の３０〜７０％をアクリロイル基又はメタクリロイル基で置換してなることが適当である。３０％未満では光重合が不十分になり、現像時の耐現像性が劣る。また、７０％を超えるとアルカリ可溶性を示すフェノール性水酸基が不足し、アルカリ現像性が劣る。
【００１６】
分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型またはビスフェノールＳ型等が挙げられる。また、アルキルフェノールノボラックからのノボラックも使用することができるが、その場合のアルキル基は、炭素数が１〜４程度が好ましく、例えばメチル基、エチル基，ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、さらにはアリル基等であり、炭素数がそれ以上の場合は、親油性が増し、アルカリ現像性のために好ましくない。
【００１７】
グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好ましいものである。
【００１８】
本発明に用いる希釈剤（ハ）としては、光官能基及び熱官能基を有する多官能モノマーである光重合及び熱反応性モノマーからなり、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメタクリレート等である。
【００１９】
また、光官能基を有する光多官能モノマーである光重合モノマーからなる希釈剤も用いられるが、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光多官能モノマーが好ましい。例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリコールメタクリレートアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロプロパントリメタクリレート等である。
【００２０】
また、光官能基及び熱官能基を有する多官能モノマーと光官能基を有する光多官能モノマーとを併用することもできる。
【００２１】
本発明において、希釈剤（ハ）の使用量としては、本発明の樹脂組成物中、０．１〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明に用いる光重合開始剤（ニ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いられる。この光重合開始剤の添加量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
その他、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止剤、可塑剤、硬化促進剤などが添加できる。また、粘度調整のためにアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニルモノマーなどを添加してもよい。
【００２４】
これらの成分からなる本発明の樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性については、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラック（ロ）の、フェノール性水酸基によるものである。そして前述のように、これらの官能基が残存する光硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の悪いレジストとなるが、本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化と、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物であり、後熱処理により、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂１０〜６０重量％を含むエポキシ樹脂（イ）が、フェノールノボラック（ロ）の有するフェノール性水酸基と熱硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成するものである。従って、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物の硬化物となる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物を絶縁接着剤シートとして用いるには、感光性樹脂組成物のワニスを、金属箔、芳香族ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル等の基材フィルム上に、厚みを、例えば１〜１００μｍで塗布し、その塗布層を８０℃〜２００℃の温度で２０秒〜３０分間乾燥することで、溶媒が０．５重量％以下にまで除去して、未硬化状態あるいは半硬化の絶縁接着剤の薄膜を形成し、製造された未硬化あるいは半硬化の絶縁性接着剤の薄膜を、プリント配線板の回路が形成された面に真空ラミネータ、真空プレスなどを用いてラミネートする。ラミネートは、６０℃〜２００℃、特に７０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。この配線板に所定のパターンを載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００〜４００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、次いで、アルカリ水溶液で現像してビアホールを形成する。水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理することで強度、柔軟性が向上した膜が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
フェノールノボラック（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ）の不揮発分７０％ＭＥＫ溶液６００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、これにトリブチルアミン１ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることにより、不揮発分約８０％メタクリロイル基含有フェノールノボラック（メタクリロイル基変性率５０％）Ａを得た。このメタクリロイル基含有フェノールノボラックＡ４４ｇに、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））２４ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））１６ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤として ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ） ０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを３８μｍ厚のポリエステルフィルム（ＰＥＴ）（王子製紙（株）社製、商品名：ＲＬ−０７）上に、ロールコーターで、厚みが２５μｍになるように塗布し、８０℃で８分乾燥を行い、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを得た。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったものを、３００℃の熱盤上に６０秒間置いたが、樹脂層に変化は見られなかった。また、硬化物の可とう性（１８０度折り曲げ試験）も６０回で、柔軟性に優れた特性を持つ感光性絶縁接着シートであった。この硬化後の感光性絶縁接着シートを、熱重量測定装置中において、室温より１分間に１０℃の速度で昇温し、３００℃での熱重量減少率を測定したところ１．０％であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＡ４４ｇ（０．１モル）、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ−４０００Ｄ（エポキシ当量７００））２０ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−８０（エポキシ当量２００ｇ））２０ｇ、希釈剤としてペンタエリストールテトラアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ（株）製、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４４０）３ｇ、光開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）３ｇと熱硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったものを、３００℃の熱盤上に６０秒間置いたが、樹脂層に変化は見られなかった。また、硬化物の可とう性（１８０度折り曲げ試験）も４５回で、柔軟性に優れた特性を持つ感光性絶縁接着シートであった。この硬化後の感光性絶縁接着シートを、熱重量測定装置中において、室温より１分間に１０℃の速度で昇温し、３００℃での熱重量減少率を測定したところ０．８％であった。
【００２９】
（実施例３）
ビスフェノ−ルＡノボラック（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＦ−４８７１）の不揮発分約７０％メチルエチルケトン溶液６８５ｇ（ＯＨ約４当量）を、２ｌのフラスコ中に投入し、これにハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）加え、１１０℃に加温した。その中へ、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることにより、不揮発分約８０％メタクリロイル基含有フェノールノボラック（メタクリロイル基変性率５０％）Ｂを得た。このメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇ（０．１モル）に、水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））２０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））２０ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）、光開始剤として ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったものを、３００℃の熱盤上に６０秒間置いたが、樹脂層に変化は見られなかった。また、硬化物の可とう性（１８０度折り曲げ試験）も６４回で、柔軟性に優れた特性を持つ感光性絶縁接着シートであった。この硬化後の感光性絶縁接着シートを、熱重量測定装置中において、室温より１分間に１０℃の速度で昇温し、３００℃での熱重量減少率を測定したところ１．０％であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例３で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇに水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））４ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））３６ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったものを、３００℃の熱盤上に６０秒間置いたが、樹脂層に変化は見られなかった。また、硬化物の可とう性（１８０度折り曲げ試験）も３９回で、柔軟性に優れた特性を持つ感光性絶縁接着シートであった。この硬化後の感光性絶縁接着シートを、熱重量測定装置中において、室温より１分間に１０℃の速度で昇温し、３００℃での熱重量減少率を測定したところ０．７％であった。
【００３１】
（実施例５）
実施例３で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇに水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））２４ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））１６ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤として ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったものを、３００℃の熱盤上に６０秒間置いたが、樹脂層に変化は見られなかった。また、硬化物の可とう性（１８０度折り曲げ試験）も７１回で、柔軟性に優れた特性を持つ感光性絶縁接着シートであった。この硬化後の感光性絶縁接着シートを、熱重量測定装置中において、室温より１分間に１０℃の速度で昇温し、３００℃での熱重量減少率を測定したところ１．２％であった。
【００３２】
（比較例１）
実施例３で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇに水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））３０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））１０ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤として ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製したが、この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像を試みたが、露光部、未露光部に関わらず、現像液に溶解せず、ビアホールを形成することは出来なかった。
【００３３】
（比較例２）
実施例３で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））４０ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
しかし、水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったもので１８０度折り曲げを試みようとすると、樹脂の割れが観測され、可とう性が得られなかった。
【００３４】
（比較例３）
実施例３で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラックＢ４８ｇに水添ビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＳＴ５０８０（エポキシ当量６００））２ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−８６５（エポキシ当量１９０））３８ｇ、希釈剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート（三洋化成（株）製、ネオマー ＰＭ２０１）を３ｇ、光開始剤として ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）１．５ｇと熱硬化促進剤として イミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ５０ｇを添加して、樹脂ワニスとした。
この樹脂ワニスを、実施例１と同様の方法で加工することにより、離型フィルムのついた感光性絶縁接着剤シートを作製した。
この感光性絶縁接着剤シートに所定の円型パターン（φ５０ｕｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ２のスプレー圧で現像した。この際現像残りもなく未露光部のパターンが現像液に溶解除去され、円型パターンに相応するビアホールが形成された。
しかし、水洗乾燥後、全面に１Ｊ／ｃｍ２の後露光をして、１８０℃、６０分間熱処理により硬化を行ったもので１８０度折り曲げを試みようとすると、樹脂の割れが観測され、可とう性が得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像度で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であり、かつ、低温での加工で、はんだ付け工程等の３００℃前後までの温度にも耐える耐熱性、さらには柔軟性をも備えた多層フレキシブルプリント配線板の絶縁樹脂シートを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a photosensitive resin composition that can be processed at a low temperature, realizes high heat resistance, and also has flexibility and adhesiveness to a base material, specifically, a semiconductor package, a printed wiring board, and the like. The present invention relates to a photosensitive resin composition which can be applied to production and is particularly suitable for an insulating resin sheet of a multilayer flexible printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become lighter, thinner, shorter, and more sophisticated due to their portability and the like, and are rapidly progressing. Along with this, miniaturization and high integration of semiconductor integrated circuits used in circuits in these devices are also progressing. Therefore, there is a dilemma that the number of wiring pins is increased as compared with the conventional package, but the mounting area and the package area are conversely reduced. Therefore, a BGA (Ball Grid Array), which is different from the conventional package method, and A new type of packaging system with a high packaging density called a CSP (Chip Scale Package) has been proposed. In these semiconductor package systems, instead of a lead frame of a conventional semiconductor package, a printed wiring board for mounting a semiconductor chip, which is made of various materials such as plastics and ceramics, called a substrate or an interposer, is used. The electrical connection between the electrodes of the semiconductor chip and the printed wiring board is made. Circuits formed on printed wiring boards for mounting semiconductor chips are introduced in miniaturized and high-density semiconductors, and are extremely thinner and denser than ordinary printed wiring boards. Is required. As one of the methods, development and commercialization of a multilayer printed circuit board are being promoted.
[0003]
In this multilayer printed circuit board, a method of connecting wiring between layers with via holes is employed. As a method of forming a via hole, two methods are mainly performed: a method using a laser and a method using exposure and development using a photosensitive resin.
[0004]
Among them, the via hole forming method using a photosensitive resin is, for example, as disclosed in Patent Document 1, because it is possible to collectively drill holes by exposure and development and can use existing equipment, and thus is compared with a via forming method using a laser. Cost reduction can be expected.
[0005]
As a developing method, for example, a solvent developing method as described in Patent Document 2 or Patent Document 3 or an alkali developing method as described in Patent Document 4 is used. However, the former uses an organic solvent, and thus deteriorates the working environment. Therefore, the latter method of alkali development is preferred.
[0006]
However, when a photosensitive resin is used for a multilayer printed wiring board, it has high heat resistance that can withstand the semiconductor chip mounting process, and conversely, low-temperature processability that does not damage other materials such as a printed wiring board for mounting a semiconductor chip. The required characteristics are higher than those used for a general printed wiring board surface. Further, when applied to an insulating layer between layers of a multilayer flexible printed wiring board, flexibility is also required.
[0007]
At present, various photosensitive resins (photosensitive resists) mainly for protecting wiring are commercially available. However, the above-mentioned properties that can be used for such flexible multilayer wiring boards, that is, heat resistance, low temperature processability, and flexibility, are required. There is not enough to satisfy. For example, as in Patent Document 5, there is a method of adding a rubber component to obtain flexibility, but the heat resistance is reduced, and both heat resistance and flexibility have not been achieved.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-219590
[Patent Document 2]
JP-A-2-69754
[Patent Document 3]
JP-A-60-20862
[Patent Document 4]
JP-A-11-1602
[Patent Document 5]
JP-A-11-186718
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the photosensitive resin, the present invention is a photosensitive resin which can be processed at a low temperature, exhibits sufficient heat resistance and flexibility, and is preferably used for a multilayer flexible printed wiring board which can be alkali-developed. An object is to provide a resin composition.
[00010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) (a) an epoxy resin component containing 10 to 60% by weight of an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol A skeleton represented by the structural formula (1), (b) a phenol novolak having an acryloyl group or a methacryloyl group, (c) A) Photosensitivity comprising a difunctional diluent comprising a polyfunctional monomer having a photofunctional group and / or a polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group, and (d) a photopolymerization initiator as essential components. Resin composition,
Embedded image
(3) The photosensitivity according to (2), wherein the polyfunctional phenol compound is reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and 30 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of the polyfunctional phenol compound are substituted with an acryloyl group or a methacryloyl group. Resin composition,
(4) (2) The photosensitive resin composition according to (1), wherein the phenol novolak having at least one acryloyl group or methacryloyl group is obtained by replacing a phenolic hydroxyl group of an alkylphenol novolak with an acryloyl group or a methacryloyl group.
(5) (C) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the diluent comprises a photopolyfunctional monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
It is.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The greatest feature of the present invention is that the epoxy resin containing the hydrogenated bisphenol A skeleton represented by the structural formula (1) is used as a part of the epoxy resin in the photosensitive resin composition, and the resin composition itself is flexible. And to enable application to flexible printed wiring boards.
[0012]
For controlling the properties of the cured product, an epoxy resin other than an epoxy resin containing a hydrogenated bisphenol A skeleton is used in combination as a component having an epoxy group within a range that does not impair the heat resistance, flexibility, and photoprocessability, which are the features of the present invention. I do. As the epoxy resin to be used, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, cresol nevolak type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound And the like.
[0013]
In this case, the content of the epoxy resin containing the hydrogenated bisphenol A skeleton is 10 to 60% by weight based on all epoxy resin components. If the content is less than 10%, sufficient flexibility cannot be obtained when heat treatment is performed. When the content exceeds 60%, the heat resistance of the photosensitive resin composition after the heat treatment decreases.
[0014]
The phenol novolak (b) having an acryloyl group or a methacryloyl group used in the present invention is a polyfunctional compound obtained by condensing a phenol compound having one or two phenolic hydroxyl groups in a molecule with formaldehyde under an acidic catalyst. It is preferable to use a phenol compound in which a phenolic hydroxyl group is substituted with an acryloyl group or a methacryloyl group, and it is obtained by reacting a polyfunctional phenol compound with an acrylate or methacrylate having a glycidyl group.
[0015]
In order to obtain a photosensitive resin composition having excellent pattern developability which is excellent in photopolymerization and alkali developability, phenol novolak is reacted with an acrylate or methacrylate having a glycidyl group so that 30 to 70% of a phenolic hydroxyl group is an acryloyl group or Suitably, it is substituted by a methacryloyl group. If it is less than 30%, photopolymerization becomes insufficient, and the development resistance during development is poor. On the other hand, if it exceeds 70%, the alkali-soluble phenolic hydroxyl group is insufficient, and the alkali developability is poor.
[0016]
Examples of the phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in a molecule include a bisphenol A type, a bisphenol F type and a bisphenol S type. Novolaks derived from alkylphenol novolaks can also be used. In this case, the alkyl group preferably has about 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl, and tert. A butyl group, furthermore an allyl group or the like, and when the number of carbon atoms is more than that, lipophilicity is increased and alkali developing property is not preferred.
[0017]
As the acrylate or methacrylate having a glycidyl group, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable due to its reactivity, availability, and the like.
[0018]
As the diluent (c) used in the present invention, an acrylate or methacrylate comprising a photopolymerizable and heat-reactive monomer which is a polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermofunctional group and having at least one hydroxyl group in one molecule. Compounds. For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate glycerol methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, or glycerol dimethacrylate And so on.
[0019]
A diluent composed of a photopolymerizable monomer which is a photofunctional monomer having a photofunctional group is also used, but a photopolyfunctional monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule is preferable. For example, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, glycol methacrylate acrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylopropane triacrylate, pentaeristol Examples thereof include tetraacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and trimethylopropane trimethacrylate.
[0020]
Further, a polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group and a photofunctional monomer having a photofunctional group can be used in combination.
[0021]
In the present invention, the amount of the diluent (c) used is in the range of 0.1 to 50% by weight in the resin composition of the present invention.
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator (d) used in the present invention include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, and hydroxybenzophenone; benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Benzoin alkyl ethers, acetophenones such as 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, and diethoxyacetophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxan And thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, and alkyl ant such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone. And the like quinones. These may be used alone or as a mixture of two or more. The addition amount of this photopolymerization initiator is used in the range of 0.1 to 10% by weight in the resin composition of the present invention.
[0023]
In addition, an ultraviolet inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a curing accelerator, and the like can be added to the resin composition of the present invention as needed for storage stability. In addition, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a vinyl monomer, or the like may be added for adjusting the viscosity.
[0024]
The resin composition of the present invention comprising these components has high resolution and excellent developability with an aqueous alkaline solution. In particular, the solubility in an alkaline aqueous solution is based on the phenolic hydroxyl group of phenol novolak (b) having an acryloyl group or a methacryloyl group. As described above, a photo-cured product in which these functional groups remain is a resist having poor alkali resistance, chemical resistance, and electrical properties.However, the photosensitive resin composition of the present invention is photo-cured and developed. It is a resin composition mainly composed of a thermosetting reaction, and after the heat treatment, the epoxy resin (a) containing 10 to 60% by weight of the epoxy resin containing a hydrogenated bisphenol A skeleton has a phenolic novolak (b) phenolic property. It forms a main skeleton excellent in various required properties by a thermosetting reaction with a hydroxyl group. Accordingly, a cured product of the photosensitive resin composition having excellent heat resistance and the like is obtained.
[0025]
In order to use the photosensitive resin composition of the present invention as an insulating adhesive sheet, a varnish of the photosensitive resin composition is coated on a base film of metal foil, aromatic polyimide, polyethylene, polyester, or the like, and has a thickness of, for example, 1%. The solvent is removed to 0.5% by weight or less by drying the applied layer at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. for 20 seconds to 30 minutes. An adhesive thin film is formed, and the manufactured uncured or semi-cured insulating adhesive thin film is laminated on the surface of the printed wiring board on which the circuit is formed using a vacuum laminator, a vacuum press, or the like. Lamination can be carried out at a temperature of 60C to 200C, especially 70C to 150C. A predetermined pattern is placed on this wiring board, and the irradiation amount is 100 to 400 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 And then developing with an aqueous alkaline solution to form a via hole. After washing and drying, 1 J / cm 2 After exposure to light and heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, a film having improved strength and flexibility can be obtained.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
(Example 1)
600 g (about 4 equivalents of OH) of a 70% MEK solution of phenol novolak (Phenolite TD-2090-60M, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was charged into a 2 L flask, and 1 g of tributylamine was added thereto. And 0.2 g of hydroquinone, and the mixture was heated to 110 ° C. After 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate was dropped therein for 30 minutes, the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain a methacryloyl group-containing phenol novolak having a non-volatile content of about 80% (methacryloyl group modification rate 50%) A. Obtained. To 44 g of this methacryloyl group-containing phenol novolak A, 24 g of an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol A skeleton (ST5080 (epoxy equivalent: 600) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) , N-865 (epoxy equivalent 190)), 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy, Irgacure 651) as a photoinitiator. ) 1.5 g, 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a thermosetting accelerator and 50 g of MEK as a solvent were added to obtain a resin varnish.
This resin varnish was applied to a 38 μm-thick polyester film (PET) (trade name: RL-07, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) with a roll coater so as to have a thickness of 25 μm, and then at 80 ° C. for 8 minutes. After drying, a photosensitive insulating adhesive sheet having a release film was obtained.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern in the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
After washing and drying, 1 J / cm 2 After being exposed to light and cured by heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, it was placed on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds, but no change was observed in the resin layer. The cured product had a flexibility (180-degree bending test) of 60 times, and was a photosensitive insulating adhesive sheet having excellent flexibility. The cured photosensitive insulating adhesive sheet was heated in a thermogravimeter at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature, and the thermogravimetric loss rate at 300 ° C. was measured to be 1.0%. Was.
[0028]
(Example 2)
44 g (0.1 mol) of the methacryloyl group-containing phenol novolak A obtained in Example 1, 20 g of an epoxy resin containing a hydrogenated bisphenol A skeleton (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ST-4000D (epoxy equivalent 700)) and cresol novolak 20 g of type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-80 (epoxy equivalent: 200 g)), 3 g of pentaeristol tetraacrylate (manufactured by Akcros, Actilane 440) as a diluent, and benzyl as a photoinitiator A resin varnish was prepared by adding 3 g of dimethyl ketal (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern in the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
After washing and drying, 1 J / cm 2 After being exposed to light and cured by heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, it was placed on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds, but no change was observed in the resin layer. The cured product had a flexibility (180-degree bending test) of 45 times, and was a photosensitive insulating adhesive sheet having excellent flexibility. The cured photosensitive insulating adhesive sheet was heated in a thermogravimeter at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature, and the thermogravimetric loss rate at 300 ° C. was 0.8%. Was.
[0029]
(Example 3)
685 g (about 4 equivalents of OH) of bisphenol A novolak (phenolic LF-4871 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a nonvolatile content of about 70% was charged into a 2 liter flask, and hydroquinone was added thereto. 0.2 g and 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate were added, and the mixture was heated to 110 ° C. After 1 g of tributylamine was added thereto, the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain a phenol novolak (methacryloyl group-modified rate: 50%) B having a non-volatile content of about 80% and a methacryloyl group. To 48 g (0.1 mol) of this methacryloyl group-containing phenol novolak B, 20 g of an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol A skeleton (ST5080 (epoxy equivalent: 600) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink) 20 g of N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy) as a photoinitiator 1.5 g of Irgacure 651), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo KK) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent were added to obtain a resin varnish.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern in the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
After washing and drying, 1 J / cm 2 After being exposed to light and cured by heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, it was placed on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds, but no change was observed in the resin layer. The cured product had a flexibility (180-degree bending test) of 64 times, and was a photosensitive insulating adhesive sheet having excellent flexibility. The cured photosensitive insulating adhesive sheet was heated in a thermogravimeter at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature, and the thermogravimetric loss rate at 300 ° C. was measured to be 1.0%. Was.
[0030]
(Example 4)
4 g of an epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ST5080 (epoxy equivalent: 600)) containing a hydrogenated bisphenol A skeleton in 48 g of the methacryloyl group-containing phenol novolak B obtained in Example 3 and a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemicals) 36 g of N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Kogyo Co., Ltd., 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy) as a photoinitiator A resin varnish was prepared by adding 1.5 g of Irgacure 651 (manufactured by Sharp Corporation), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo KK) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern of the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
After washing and drying, 1 J / cm 2 After being exposed to light and cured by heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, it was placed on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds, but no change was observed in the resin layer. The cured product had a flexibility (180-degree bending test) of 39 times, and was a photosensitive insulating adhesive sheet having excellent flexibility. The cured photosensitive insulating adhesive sheet was heated in a thermogravimeter at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature, and the thermogravimetric loss rate at 300 ° C. was measured to be 0.7%. Was.
[0031]
(Example 5)
24 g of a hydrogenated bisphenol A skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ST5080 (epoxy equivalent: 600)) in 48 g of the methacryloyl group-containing phenol novolak B obtained in Example 3, and a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemicals) 16 g of N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Kogyo Co., Ltd., 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy) as a photoinitiator A resin varnish was prepared by adding 1.5 g of Irgacure 651 (manufactured by Sharp Corporation), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo KK) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern of the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
After washing and drying, 1 J / cm 2 After being exposed to light and cured by heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, it was placed on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds, but no change was observed in the resin layer. Further, the flexibility (180-degree bending test) of the cured product was 71 times, and it was a photosensitive insulating adhesive sheet having excellent flexibility. The cured photosensitive insulating adhesive sheet was heated in a thermogravimeter at a rate of 10 ° C. per minute from room temperature, and the thermogravimetric loss rate at 300 ° C. was 1.2%. Was.
[0032]
(Comparative Example 1)
30 g of an epoxy resin (manufactured by Toto Kasei KK, ST5080 (epoxy equivalent: 600)) containing a hydrogenated bisphenol A skeleton in 48 g of the methacryloyl group-containing phenol novolak B obtained in Example 3 and a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemicals) 10 g of N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Kogyo Co., Ltd., 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy) as a photoinitiator A resin varnish was prepared by adding 1.5 g of Irgacure 651 (manufactured by Sharp Corporation), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo KK) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet with a release film. The photosensitive insulating adhesive sheet had a predetermined circular pattern (φ50 μm). ) Is placed, and irradiation amount is 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 And then 2 kg / m 2 with aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developing was attempted with a spray pressure of 1. However, irrespective of the exposed portion and the unexposed portion, it did not dissolve in the developing solution, and a via hole could not be formed.
[0033]
(Comparative Example 2)
To 48 g of the methacryloyl group-containing phenol novolak B obtained in Example 3, 40 g of a bisphenol A type epoxy resin (N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and triethylene glycol dimethacrylate (diethylene glycol) as a diluent 3 g of Neomer PM201 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 1.5 g of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 651) as a photoinitiator and imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2E4MZ) as a thermosetting accelerator -CN) 0.2 g and MEK 50 g as a solvent were added to obtain a resin varnish.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern of the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
However, after washing with water and drying, 1 J / cm 2 When the post-exposure was performed and the resin was cured by a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes and then tried to be bent at 180 °, cracking of the resin was observed, and no flexibility was obtained.
[0034]
(Comparative Example 3)
2 g of an epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ST5080 (epoxy equivalent: 600)) containing a hydrogenated bisphenol A skeleton in 48 g of the methacryloyl group-containing phenol novolak B obtained in Example 3 and a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemicals) 38 g of N-865 (epoxy equivalent 190) manufactured by Kogyo Co., Ltd., 3 g of triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Neomer PM201) as a diluent, and benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy) as a photoinitiator A resin varnish was prepared by adding 1.5 g of Irgacure 651 (manufactured by Sharp Corporation), 0.2 g of imidazole (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo KK) as a thermosetting accelerator, and 50 g of MEK as a solvent.
This resin varnish was processed in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive insulating adhesive sheet provided with a release film.
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on this photosensitive insulating adhesive sheet, and the irradiation amount was 100 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp exposure apparatus. 2 Exposure. Then, 2 kg / m 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. 2 Developed at a spray pressure of At this time, the pattern of the unexposed portion was dissolved and removed in the developing solution without developing residue, and a via hole corresponding to a circular pattern was formed.
However, after washing with water and drying, 1 J / cm 2 When the post-exposure was performed and the resin was cured by a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes and then tried to be bent at 180 °, cracking of the resin was observed, and no flexibility was obtained.
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【The invention's effect】
The use of the photosensitive resin composition of the present invention provides high resolution, easy development with an aqueous alkali solution, and heat resistance that can withstand temperatures up to about 300 ° C. in a low-temperature process, such as a soldering step. The insulating resin sheet of the multilayer flexible printed wiring board having the property and the flexibility can be obtained.