JP4722423B2 - 単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、特に、一酸化炭素を炭素源とした単層カーボンナノチューブの製造方法とこれに使用する単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法に関するものである。

単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotubes：以下、「ＳＷＮＴ」と略す。）の合成法としては、従来より、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相蒸着法（Chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、一酸化炭素（ＣＯ）を炭素源としたＨｉＰｃｏ法（High Pressure ＣＯ：高圧ＣＯ熱分解法）等が知られている。

そのなかでも、触媒を用いたＣＶＤ法（Catalytic chemical vapor deposition：ＣＣＶＤ）として、アルコールを炭素源とした丸山等によるアルコールＣＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

このＡＣＣＶＤ法では、炭素源としてアルコールを使用し、触媒としてからなる２元機能触媒を用いて、これを粒子状や板状の多孔質材に担持させたり、平滑な基板にディップコートして使用することにより、アモルファスをほとんど含まないＳＷＮＴの合成に成功している。

このＳＷＮＴは、特に電子・光デバイスヘの利用が期待されている材料であり、基板上にＳＷＮＴを成長させて、その配向を制御する技術が重要視されている。しかし、ＳＷＮＴの選択的合成は、近年実験的に確認され始めたばかりであり、丸山等がアルコールを炭素源として、石英基板上へのＳＷＮＴのＡＣＣＶＤ成長において、事前に反応器内の清浄度を、真空引きして上げることにより、基板に対するＳＷＮＴの垂直配向に成功している例があるのみである（例えば、非特許文献２参照）。
Yoichi Murakami，Yuhei Miyauchi，Shohei Chiashi，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３７７（２００３），ｐ．４９−５４ Yoichi Murakami，Shohei Chiashi，Yuhei Miyauchi，Minghui Hu，Masaru Ogura，Tatsuya Okubo，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３８５（２００４），ｐ．２９８−３０３

しかしながら、非特許文献１に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴがマット状に生成し、この配向を制御することはできなかった。この理由としては、基板上の触媒金属微粒子の最初の分散状態は、ＳＷＮＴの垂直配向に好適な状態にあったかもしれないが、反応容器内の清浄度が低いことにより、これらの触媒金属微粒子の活性点が失活してしまい、失活しなかった有効な触媒金属微粒子同士の間隔が広くなって、成長したＳＷＮＴは失活点を含む基板材質との相互作用によって基板に引き付けられて、マット状に成長したと考えられる。

また、非特許文献２に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴの配向制御技術が反応器内の清浄度に依存しており、その要素が不確定であること、基板に対し垂直方向に成長し、平行方向に成長した製品が得られないこと、低圧下で合成及び配向制御するため真空引きが必要でコスト面で不利であることといった問題があった。
また、炭素源となるアルコール自身が商品価値のある物質であることから、炭素源の多様化も期待されている。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＳＷＮＴが基板に対し平行方向に成長することのできるＳＷＮＴ合成用触媒を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板上に分散されて担持される触媒金属の分散密度を疎に制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができるＳＷＮＴの製造方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、８族、９族、１０族から構成される触媒金属の可溶性塩とアルコキシシランを含むゾルを用い、ゾル−ゲル法により、該触媒金属が表面に疎に分散され担持されたシリカ膜を基板上に形成することを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。

請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の調製方法により得られた単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。

本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板上に分散・担持される触媒金属の分散密度を疎に制御することができる。

さらに、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布が狭く、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なＳＷＮＴを得ることができる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を用いることにより、安価かつ豊富な炭素源として期待することができ、容易かつ低コストであって、反応条件が常圧で、比較的低温でＳＷＮＴを合成することができる。

以下、本発明の実施の形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を図面に示し、詳細に説明する。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち触媒金属が担持された基板（以下、「触媒基板」と略す。）の例を模式的に示すものである。
図１に示した触媒基板１は、基板２と、この基板２の表面に設けられたシリカ膜５と、このシリカ膜５の表面と内部に分散されて担持もしくは埋設された触媒金属３とから構成されている。

この基板２には、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ等のセラミック板が用いられる。また、これらをフィルム状にしたものであってもよい。例えば、（１００）面に配向したＳｉウェハー等も基板として用いることはできるが、ＳＷＮＴの成長方向がこの基板の表面の配向に引きずられてしまうため、ＳＷＮＴの配向状態を制御する場合にはあまり好ましくない。

また、触媒金属３は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミニウム（Ｏｓ）の８族、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の９族、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）の１０族の群から選択される少なくとも一種以上の金属の微細粒子からなるもので、ＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。そのなかでも、触媒金属３として、コバルトが好ましい。

シリカ膜５は、ＳｉＯ_２を含有する多孔質の膜であり、厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましい。シリカ膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、触媒金属の一部はシリカ膜内部に埋設するが、残りの一部はシリカ膜表面に疎に分散することができる。

本実施形態に係る触媒基板１では、基板２の表面にシリカ膜５が設けられており、このシリカ膜５の表面と内部に触媒金属３が分散されて担持もしくは埋設されており、シリカ膜５の表面、特に最表面に露出した触媒金属３が、疎に分散された状態となっている。ここで、「疎に分散された状態」とは、金属触媒３の粒子間の間隔が広い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する触媒金属３間の中心間距離が４ｎｍ超であることを言う。

［第２の実施形態］
次に、第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法では、ゾル−ゲル法によって、触媒金属３が分散した多孔質のシリカ膜５を、基板２上に形成する。

具体的には、アルコキシシランに、水、アルコール、酢酸コバルト、硝酸コバルト等の触媒金属の可溶性塩を添加、混合してゾルを形成する。次いで、このゾルを５〜６０分、好ましくは６０分攪拌した後、ゾルに基板２を５分間浸漬し、引き上げ、これを４００〜５００℃で加熱してゲル化し、基板２上に触媒金属が分散した多孔質のシリカ膜５を形成する。この時、シリカ膜５での触媒金属３を疎に分散した状態とするために、ゾル中の触媒金属３の可溶性塩濃度を低くし、例えば、シリカ膜５と触媒金属３との合計量に対して触媒金属３量が３質量％となるように調製するのが好ましい。
このゾル中には、触媒金属３の他に、この触媒金属３の凝集・焼結を防ぐスペーサーとしての機能を有する、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の６族又はその酸化物の微粒子からなる助触媒金属を添加してもよい。これら助触媒金属の量も、シリカ膜５と助触媒金属との合計量に対して助触媒金属量が３質量％となるように調製するのが好ましい。

触媒金属のシリカ膜表面及び内部への分散密度は、上記ゾル中の触媒金属の濃度やゾルの粘度に依存すると考えられ、ゾル中の触媒金属の可溶性塩濃度を低くし、ゾルの粘度を高く調製することにより、触媒金属をシリカ膜表面に疎に分散させて担持させることができる。

［第３の実施形態］
次に、このようなＳＷＮＴ合成用触媒を用いたＳＷＮＴの製造方法について説明する。

図２は、この製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。

ガス供給部１１は、炭素源となるＣＯと、水素ガスを反応部１２に供給するもので、図示しない各ガス供給源からのＣＯ又は水素ガスが流量制御弁１１１，１１１、流量計１１２，１１２、及び開閉弁１１３，１１３を介して、ガス供給管１１７に送られ、ガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱され、反応部１２に送られるようになっている。

この反応部１２には、石英ガラス等からなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して、これを加熱するヒーター１２２とから構成されており、反応管１２１のヒーター１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。
また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４で予熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
また、反応管１２１の他端部には、ガス排出管１２４が接続され、反応後の排ガスがガス冷却部１３に排出されるようになっている。

ガス冷却部１３には、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して系外に排出するものである。

次に、この製造設備を用いてＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
初めに、石英ボート等に上述のＳＷＮＴ合成用触媒を載置して、反応管１２１の内部に装填する。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、ヒーター１２２を動作させて反応管１２１内部の温度を室温から７００〜８００℃に昇温して、この温度に保持しつつ触媒に担持されている触媒金属及び助触媒金属を還元する。

次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に加熱して、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させる。
この反応時の触媒基板１の温度は７００〜８００℃、圧力は１．３〜１０１．３ｋＰａ、好ましくは１０１．３ｋＰａ、時間は１０〜２４０分、好ましくは１０分とされる。
また、ＣＯの空間速度は１〜１０ｍｉｎ^−１、好ましくは５〜１０ｍｉｎ^−１、水素ガスの空間速度は１〜１０ｍｉｎ^−１、好ましくは１〜５ｍｉｎ^−１とされる。

反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガス等の不活性ガスを流して、室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて系外に排出され、冷却によって生じた水分はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の反応により、ＳＷＮＴ合成用触媒にＳＷＮＴが合成され、成長する。

図３は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。図４（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）を拡大した写真である。この図４からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して平行に配向して、直線状に成長しているのがわかる。
このように、本発明の触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に平行に配向し、表面上を直線状に成長する。

このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒を用いてＳＷＮＴを合成することにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を平行方向に制御することができる。

また、本発明のＳＷＮＴの製造方法では、基板上に担持された触媒金属を用いているため、合成したＳＷＮＴは構造欠陥が少なく、直径分布が狭く均一で、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なＳＷＮＴが得られる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を炭素源に用いているため、安価かつ豊富で低コストとなる。また、その反応条件も常圧、低温であるため、容易にＳＷＮＴを合成でき、設備も安価とすることができる。

このＳＷＮＴ合成用触媒によって、ＣＯからＳＷＮＴが合成するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、石英基板に触媒金属としてコバルトをゾル−ゲル法で担持した場合、ＸＰＳの分析等によって水素還元後（ＣＶＤ直前の高温状態）にあっては、コバルトは還元されて金属状態の微粒子（クラスター構造をとる。）になっていることがわかっている。このコバルト上にＣＯが結合すると、金属からＣＯへ向けて電子の非局在化による逆供与結合が起こると考えられる。
すなわち、一酸化炭素は、コバルト上に配位結合して吸着する。一酸化炭素の５σ軌道の電子が、コバルトに流れ込み、コバルトのｄ軌道の電子は一酸化炭素の反結合性２π軌道へ移行（逆供与）し、π結合を作る。この結果、Ｃ−Ｏ結合が弱められ、一酸化炭素が解離すると考えられる。

また、基板に対してＳＷＮＴが平行方向に成長するのは、触媒金属が疎に分散され担持されていると、有効な触媒金属同士の間隔が広いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用によって、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられるためと考えられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１］
〈ＳＷＮＴ用合成触媒の調製〉
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物からなる水和金属塩を乾燥したビーカに入れ、エタノールを注入した。次いで、このビーカーをバスソニケータ中で１〜２時間超音波分散し、Ｃｏ溶液を得た。

テトラエトキシシラン、水並びにエタノールを秤量し、これに、先のＣｏ溶液を加え、バスソニケータで、６０分超音波分散し、攪拌させた。この時、得られたシリカ膜とＣｏ触媒金属との合計量に対してＣｏ触媒金属量が３質量％となるように調製した。
その後、ディップコート台にビーカを載せ、クリップに石英基板を取付け、５分間浸漬した後、４ｃｍ／分の引き上げ速度で引き上げて、ゾルをコートした。
引き上げ後、この触媒基板を石英ボートに載せ、４００℃に加熱した電気炉に投入して加熱乾燥し、ゲル化させた。５分後に、これを取り出し、角型スチロールケースに入れて保管した。

〈ＣＶＤによるＳＷＮＴの製造〉
この触媒基板を石英ボートに載置し、図２に示す反応管１２１の内部に装填した。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ水素ガスを流しながら、触媒に担持されているＣｏを還元した。

次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温のまま予熱せずに、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させた。
この反応時の触媒基板の温度は７５０℃、圧力は１０１．３ｋＰａ、時間は３０分とした。
また、ＣＯの流量は０．２ＮＬＭ、水素ガスの流量は０．２ＮＬＭとした。
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。

〈ＳＷＮＴの分析〉
生成したＳＷＮＴは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 電界放出型ＳＥＭ Ｓ−４７００ Ｉ型）で観察した。図４（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。

図４（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し平行に配向しているのが確認された。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。

以上の結果から、本発明の基板上に触媒金属が疎に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を平行方向に制御できることが確認された。
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、ＳＷＮＴ１本当りの直径が細く、直径分布の狭く、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なＳＷＮＴが得られることが確認された。

第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。 第３の実施形態に係るＳＷＮＴの製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。 第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。 （ａ）第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 （ｂ）図４（ａ）を拡大した写真である。

符号の説明

２ 基板
３ 触媒金属
５ シリカ膜
６ 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）

Claims (2)

1. ８族、９族、１０族から構成される触媒金属の可溶性塩とアルコキシシランを含むゾルを用い、ゾル−ゲル法により、該触媒金属が表面に疎に分散され担持されたシリカ膜を基板上に形成することを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。
2. 請求項１に記載の調製方法により得られた単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。

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