JP4713550B2 - アルカリ乾電池および電池パック - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ乾電池の正極ケースと封口体との間に付与されるシール剤層に関する。
アルカリ乾電池の正極ケースは、その開口部が絶縁性の封口体を介して、負極端子となる端子板によって密閉されているが、アルカリ乾電池の耐漏液性の向上を図るために、従来から、正極ケースと封口体との間にシール剤層が設けられている。
通常、シール剤層は粘性の高い絶縁材料が用いられるが、種々の使用環境において、耐漏液性が劣化しない材料が検討されている。
例えば、温度サイクルに対しても耐漏液性の劣化が生じないシール剤層として、高温域まで高い粘度を有する材料（ポリイソブチレン、ポリブデン、及びポリオレフィン系結晶性樹脂との混合物）が特許文献１に記載されている。
また、電流放電特性を改善するために、正極合剤として、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを加えた材料を用いる場合があるが、オキシ水酸化ニッケルは酸化力が強いため、正の電位が印加された正極ケースと封口体との間に設けられたシール剤層は、酸化劣化されやすい。このような場合に適したシール剤層として、耐酸化性に優れた材料（ブロンアスファルトとポリブテンとの混合物）が特許文献２に記載されている。
ところで、アルカリ乾電池の耐漏液性を向上させるために、端子板に接続された負極集電体と封口体との間にもシール剤層を設ける場合がある。このとき、シール剤層として用いる材料が吸水性を有していると、多湿条件下では十分な耐漏液性が得られない場合がある。これは、負の電位が印加された負極集電体と封口体との間の封止部分に水分が存在していると、当該封止部分において、Ｈ２Ｏ＋ｅ− → ＯＨ− ＋１／２Ｈ２の反応が起きることによって、アルカリ電解液中のＫ＋イオンなどのカチオンが移動し、クリープ現象が起こりやすくなるためと考えられている。このような場合に適したシール剤層として、撥水性に優れた材料（ポリアミド樹脂と合成油との混合物）が特許文献３に記載されている。
その他のシール剤層として、例えば、高温下での封止性の強い材料（エポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合物）が特許文献４に、伸延性の高い材料（軟化点が４０〜６０℃の温度範囲にあるポリアミド樹脂）が特許文献５に記載されている。
特開平５−２９０８２０号公報
特開２００５−３５３３０８号公報
特開２００７−２６９２４号公報
特開昭５７−０６５６６８号公報
特開昭６２−１２６５４５号公報
上述のとおり、従来のシール剤層は、種々の使用環境において、耐漏液性が劣化しない材料が検討されているが、電池の落下等による衝撃時において電池の封口部が変形した場合にも、耐漏液性を確保する必要がある。すなわち、シール剤層は、衝撃による封口部の変形（典型的には、０．５ｍｍ程度）に追随することができる程度の引張り強度が要求される。
ところで、アルカリ乾電池は、通常、複数個（例えば、８個、１２個、２０個）のアルカリ乾電池を熱収縮性フィルム等で包装（シュリンク包装）した電池パック（多本パック）として、市場で流通している。このような包装形態の電池パックを、例えば、輸送、開梱、陳列時に誤って落下させてしまった場合、電池パックは重量が重くなった分、衝撃も大きくなる。特に、シュリンク包装された電池パックは密着度が高いため、１個当たりのアルカリ乾電池が受ける衝撃は、アルカリ乾電池が単独で落下した場合よりも甚大となり、漏液に至るおそれがある。また、万一、包装内で１個のアルカリ乾電池が漏液を起こした場合、密着度の高い他のアルカリ乾電池にまで汚染が拡大してしまうおそれがある。しかしながら、従来、このような包装形態の電池パックにおいて、落下等による衝撃時の封口部の変形に対する耐漏液性については、ほとんど考慮されていなかった。
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の落下等による衝撃時の電池封口部の変形に対して漏液を起こさない、優れた耐衝撃特性を有するアルカリ乾電池を提供することにある。
本発明に係わるアルカリ乾電池は、正極ケースの開口部が、絶縁性の封口体を介して負極端子となる端子板によって密閉されてなるアルカリ乾電池であって、正極ケースと封口体との間にシール剤層が設けられており、シール剤層は、引張り歪み５ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上の材料からなることを特徴とする。
ある好適な実施形態において、上記シール剤層は、ポリアミド樹脂を主成分とする材料からなる。また、ポリアミド樹脂は、アミン価が５０〜２００の範囲、より好ましくは、アミン価が７５〜１４７の範囲にある。
また、上記シール剤層は、ブロンアスファルトを含有していることが好ましい。さらに、ブロンアスファルトのポリアミド樹脂に対する重量比は３／７以下であることが好ましい。
ある好適な実施形態において、上記シール剤層の引張り強度は、第１のシート上に、シール剤層の材料６ｍｇ（溶剤を含まない重量）を直径１０ｍｍの円内に塗布し、その上に第２のシートを貼り合わせて測定される。また、第１のシートは、正極ケースと同じ材料のシートからなることが好ましい。
ある好適な実施形態において、上記シール剤層は、引張り歪み１０ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上の材料からなる。
ある好適な実施形態において、上記正極ケース内に、正極、負極、及びセパレータに含有されていない過剰のアルカリ電解液が存在している。また、正極ケースが、単３形のアルカリ乾電池用のケースからなるとき、正極ケース内には、０．０７〜０．２３ｇの過剰のアルカリ電解液が存在していることが好ましい。
本発明に係わる電池パックは、上記アルカリ乾電池が複数個、熱収縮性フィルムによってシュリンク包装されてなることを特徴とする。また、上記アルカリ乾電池が複数個、ブリスターパックまたは紙製の包装箱によって収納されたものであってもよい。
本発明によれば、電池の封口部が衝撃を受けて変形した場合にも、正極ケースと封口体との間に設けられたシール剤層が、粘着性を保ちながら変形に追従して展延することができるため、正極ケースと封口体との間のシール性を確保することができる。これにより、シュリンク包装された電池パックが落下等して、電池の封口部が甚大な衝撃を受けて大きく変形しても、漏液の発生のない、優れた耐衝撃特性を有するアルカリ乾電池を実現することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図１は、本発明の実施形態における単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の構成を模式的に示した図で、（ａ）は半断面図、（ｂ）は電池封口部の拡大断面図である。また、図２は、本発明の実施形態における電池パックの構成を示した図で、（ａ）は８個のアルカリ乾電池がシュリンク包装された電池パック、（ｂ）は１２個のアルカリ乾電池がシュリンク包装された電池パックの構成図である。
図１（ａ）に示すように、アルカリ乾電池９は、有底円筒形の正極ケース１の開口部が、絶縁性の封口体５を介して負極端子となる端子板７によって密閉されている。そして、図１（ｂ）に示すように、正極ケース１と封口体５との間には、シール剤層１０が設けられており、これにより正極ケース１と封口体５との密閉性を確保している。
正極ケース１には、中空円筒状の正極合剤２が収納され、正極合剤２の中空部にはセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。正極ケース１の開口部の封口は、正極ケース１内に正極合剤２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、負極集電体６と電気的に接続された端子板７と一体となった封口体５を正極ケース１の開口部に配置し、然る後、正極ケース１の開口部を内方へ円弧状に折り曲げることによって行われる。また、正極ケース１の外周面は、絶縁を確保するための外装ラベル８で被覆されている。
なお、正極ケース１は、電池ケースと正極端子とが一体成形されたものに限らず、例えば、正極端子を電池ケースに溶接等で接合したものも含む。
ところで、シール剤層１０の特性評価は、ＪＩＳ／Ｋ６８５０で定められた引張り剪断強さの試験方法で行うのが一般的であるが、本発明者らが、この試験方法を用いて種々のシール剤層１０の検討を行ったところ、高い接着強度を有するシール剤層１０であっても、図２（ａ）、（ｂ）に示すようなシュリンク包装された電池パックの落下試験を行った場合、漏液に至るものがあることが判明した。
そこで、種々の強度特性を有するシール剤層を用いて、アルカリ乾電池の封口部の変形による漏液発生の有無を検討した結果、実際の衝撃で生じる歪み（典型的には０．５ｍｍ程度）に対して１０倍程度大きい過剰な歪において、所定の引張り強度を維持するものが好適であることを見出した。
すなわち、シール剤層として、引張り歪み５ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、引張り歪み１０ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上の材料を用いることによって、強い衝撃による封口部の変形に対しても、漏液を起こさず、高い耐衝撃性を維持することができる。
従来の引張り強度の試験においては、引張り強度が準静的に測定されるため、強い衝撃による瞬時の変形に対しては、実際に想定される歪み量での評価は不適当であると考えられ、本発明は、実際に想定される歪み量に対して１０倍程度の歪み量において、引張り強度を評価する点に技術的意義がある。
このような歪み量に対するシール剤層の引張り強度は、例えば、図３に示した方法により測定することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、第１のシート（例えば、正極ケースと同じ材料からなるシート）１２上に、シール剤層１０の材料６ｍｇ（溶剤を含まない重量）を、直径１０ｍｍの円内（領域Ａ）に塗布する。その後、図３（ｂ）に示すように、第１のシート１２の上に第２のシート１３を貼り合わせて、矢印Ｘの方向に引張ることによって、引張り歪み（移動距離）及び剪断引張り強度を測定する。このように、シール剤層１０の塗布面積を大きくすることによって、５ｍｍ以上の引張り歪みにおける引張り強度を測定することができる。
より具体的には、以下のような手順で、シール剤層の引張り歪み及び剪断引張り強度を測定することができる。
まず、２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさのニッケルめっき鋼板シート１２とナイロンシート１３を準備する。ニッケルめっき鋼板シート１２は、例えば、めっき厚が両面３μmで、厚さ０．４ｍｍのものを用い、ナイロンシート１３は、厚さ０．７ｍｍの６，６−ナイロンシートを用いる。なお、両シートの表面は、アセトンで脱脂しておく。シール剤層１０は、約１０００ｍＰａ・秒程度の粘度に溶剤で希釈し、乾燥重量が６ｍｇ相当となるような量のシール剤層１０を、ニッケルめっき鋼板シート１２の塗布位置である１０ｍｍの円内（領域Ａ）に均一に塗布し、１５分間の自然乾燥を行う。
次に、ナイロンシート１３を、ニッケルめっき鋼板シート１２に貼り合せた後、１５ｋｇの錘で２４時間、荷重を加える。そして、引張圧縮試験機（例えば、ＮＭＢ製ＴＧ−５ｋＮ）を用いて、シール剤層１０で貼り合せた両シートの端部を掴んで、シート面の水平方向に１０mm／分の移動速度で引張り、引張り歪（移動距離）と剪断引張り強度を測定する。測定は、所定の引張り歪（例えば、４０ｍｍ）に達するまで、もしくは剪断引張り強度が０になるまで行う。
本実施形態において、シール剤層１０は、所定の引張り歪みに対して、所定の引張り強度を備えたものであれば、その材料は特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂を主成分とする材料を用いた場合、アミン価が５０〜２００の範囲にあるもの、さらに好適には、アミン価が７５〜１４７の範囲にあるものを用いることができる。
また、シール剤層１０に、ブロンアスファルトを含有させてもよい。ブロンアスファルトを含有させることによって、シール剤層１０が濃い茶褐色〜黒色を呈し、これにより、塗布状態の確認が容易となる。なお、ブロンアスファルトのポリアミド樹脂に対する重量比が３／７以下であることが好ましい。
ところで、正極ケース内に、正極、負極、及びセパレータに含有しうる以上の過剰のアルカリ電解液を収容することによって、アルカリ乾電池の長寿を長くすることができるが、この場合、衝撃時の封口部の変形による漏液の発生が懸念される。しかしながら、本実施形態におけるシール剤層１０を用いることによって、正極ケース内に正極、負極、及びセパレータに含有されていない過剰のアルカリ電解液が存在していても、衝撃時の封口部の変形による漏液が発生することはない。
例えば、単３形のアルカリ乾電池の場合、正極ケース内に、０．０７〜０．２３ｇの過剰のアルカリ電解液を、正極、負極及びセパレータのいずれにも含有されずに遊離して存在させることによって、耐漏液性を維持しつつ、長寿命のアルカリ乾電池を得ることができる。
ここで、「遊離して存在させた」アルカリ電解液とは、正極、負極及びセパレータに含有しうる、すなわち、正極中に含浸している電解液、負極を構成するゲル化剤等によって吸水、保持されているアルカリ電解液、及びセパレータに含浸しているアルカリ電解液以外であって、正極ケース内に流動的に存在するアルカリ電解液（以下、単に「遊離電解液」という）をいう。
なお、遊離電解液の量は、例えば、以下のような方法で測定することができる。
まず、予め重量を測定したアルカリ乾電池を準備する。このアルカリ乾電池の外装ラベルを剥がした後、電極ケースの封口部を分解して開口し、開口部分を下側にして、アルカリ電解液を自然落下させるとともに、分解後の電極ケースや封口体等の構成部品に付着しているアルカリ電解液を拭き取る。その後、分解した構成部品の総重量を測定し、分解前後の重量の減少分を算出することによって遊離電解液の量（重量）を測定することができる。
以下、図１に示したアルカリ乾電池の各構成要素の具体的な構成について説明する。
正極合剤２、ゲル状負極３、及びセパレータ４には、アルカリ電解液が含まれている。アルカリ電解液は、例えば、水酸化カリウムを３０〜４０重量％、酸化亜鉛を１〜３重量％を含有する水溶液が用いられる。
正極ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を用いて所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。正極ケース１の内面には、導電性被膜を形成してもよい。また、セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とする不織布が用いられる。
正極合剤２には、例えば、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液の混合物が用いられる。また、ポリエチレン粉末等の結着剤やステアリン酸塩等の滑沢剤を添加してもよい。
ゲル状負極３は、例えば、アルカリ電解液に、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、負極活物質の亜鉛合金粉末を混合分散させたものが用いられる。耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物や、リン酸エステル系の界面活性剤等を添加してもよい。また、亜鉛デンドライトの抑制のために、微量のケイ酸やその塩などのケイ素化合物を添加してもよい。
負極活物質の亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましい。また、環境に配慮して、水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。亜鉛合金としては、例えば、０．００５〜０．１重量％のインジウム、０．００５〜０．０２重量％のビスマスおよび０．００１〜０．００５重量％のアルミニウムを含むものが挙げられる。これらの合金成分を１種類のみ含有してもよく、２種類以上を含有しても構わない。
封口体５は、中央に負極集電体６を圧入する貫通孔を設け、その周囲に安全弁として働く環状薄肉部を設け、環状薄肉部の外周部に外周縁部が連続して形成されている。封口体５は、例えば、６，６−ナイロンなどを所定の寸法、形状に射出成型して得られる。
負極集電体６は、銀、銅、真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物の排除と隠蔽効果を得るために、その表面にスズやインジウムでめっきを施すことが好ましい。
負極端子板７は、例えば、ニッケルめっき鋼板やスズめっき鋼板などを所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。また、その周縁部に封口体５の安全弁が作動した際の圧力を逃がす複数個のガス孔が設けられている。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図１に示した単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を複数個、シュリンク包装した電池パックを、以下の手順（i）〜（v）で作製した。
（i）正極合剤の作製
平均粒径が３５μｍを有する電解二酸化マンガン粉末と、平均粒径が１５μｍを有する黒鉛粉末とを９４：６の重量比で混合した。そして、この混合物とアルカリ電解液（３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液）とを１００：２の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。その後、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュに分級したものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
平均粒径が３５μｍを有する電解二酸化マンガン粉末と、平均粒径が１５μｍを有する黒鉛粉末とを９４：６の重量比で混合した。そして、この混合物とアルカリ電解液（３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液）とを１００：２の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。その後、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュに分級したものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
（ii）負極の調製
ゲル化剤（ポリアクリル酸ナトリウム粉末）と、アルカリ電解液（３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液）と、亜鉛合金粉末とを０．８：３３．６：６５．６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２０重量％のインジウムと、０．０１０重量％のビスマスと、０．００４重量％のアルミニウムとを含有し、平均粒子径が１６０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３５％含むものを用いた。
ゲル化剤（ポリアクリル酸ナトリウム粉末）と、アルカリ電解液（３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液）と、亜鉛合金粉末とを０．８：３３．６：６５．６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２０重量％のインジウムと、０．０１０重量％のビスマスと、０．００４重量％のアルミニウムとを含有し、平均粒子径が１６０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３５％含むものを用いた。
（iii）発電要素の正極ケースへの収納
上記（i）で得られた正極合剤２を正極ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して正極ケース１の内壁に密着させた。正極ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とする不織布を用いた。そして、セパレータ４内にアルカリ電解液（３３重量％の水酸化カリウム、および１重量％の酸化亜鉛を含有する一定重量の水溶液）を注入した。所定時間経過した後、上記（ii）で得られた一定重量のゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。
上記（i）で得られた正極合剤２を正極ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して正極ケース１の内壁に密着させた。正極ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とする不織布を用いた。そして、セパレータ４内にアルカリ電解液（３３重量％の水酸化カリウム、および１重量％の酸化亜鉛を含有する一定重量の水溶液）を注入した。所定時間経過した後、上記（ii）で得られた一定重量のゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。
（iv）封口および外装
発電要素を収納した正極ケース１の開口端部に、シール剤層１０を塗布、乾燥させた。そして、端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、封口体５の中心の貫通孔に圧入して一体化したものを正極ケース１の開口端部に配置し、正極ケース１の開口部を内方へ円弧状に折り曲げて封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、単３形のアルカリ乾電池９を得た。
発電要素を収納した正極ケース１の開口端部に、シール剤層１０を塗布、乾燥させた。そして、端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、封口体５の中心の貫通孔に圧入して一体化したものを正極ケース１の開口端部に配置し、正極ケース１の開口部を内方へ円弧状に折り曲げて封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、単３形のアルカリ乾電池９を得た。
なお、封口体５は、６，６−ナイロンを所定の寸法、形状に射出成型して得た。端子板７は、厚さ０．４ｍｍのニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して得た。負極集電体６は、全長が３６．０ｍｍ、胴部の直径がφ１．４０の釘状にプレス加工し、表面にスズめっきを施した。
（v）電池パックの作製
上記（iv）で得られた単３形のアルカリ乾電池を１２個ずつを並列に整列させた後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートの熱収縮性フィルムで覆い、加熱してフィルムを収縮させることにより、１２個のアルカリ乾電池をシュリンク包装した電池パック（多本パック）を得た。
上記（iv）で得られた単３形のアルカリ乾電池を１２個ずつを並列に整列させた後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートの熱収縮性フィルムで覆い、加熱してフィルムを収縮させることにより、１２個のアルカリ乾電池をシュリンク包装した電池パック（多本パック）を得た。
上記の手順により作製した電池パック（アルカリ乾電池）について、以下の項目について評価を行った。
〔１〕シール剤層に用いる材料の剪断引張り強度の評価
後述するシール剤層１０に用いる各種材料の剪断引張り強度を、図３に示した方法を用いて測定した。
後述するシール剤層１０に用いる各種材料の剪断引張り強度を、図３に示した方法を用いて測定した。
〔２〕アルカリ乾電池（電池パック）の耐漏液性の評価
上記（ｖ）で得られた電池パック（多本パック）を２０パック準備し、落下試験によるアルカリ乾電池の耐漏液性の評価を行った。
上記（ｖ）で得られた電池パック（多本パック）を２０パック準備し、落下試験によるアルカリ乾電池の耐漏液性の評価を行った。
落下試験は、図４に示すように、高さ１．５ｍから、Ｐタイルを敷いた４５°の斜面１６に電池パック１１を自然落下させ、アルカリ乾電池のマイナス（封口部）側１４に衝撃を加える方法で行った。なお、落下時に電池パック１１が傾かないよう、ガイド１５を設けて落下姿勢を規制している。
１パックにつき１回落下させ、落下直後の漏液の状態を目視にて確認した後、常温にて保存して１ヵ月後と６ヵ月後の時点で漏液発生の有無を目視にて確認した。さらに、落下直後の漏液の状態を目視にて確認した後、−２０〜７０℃の気候−温度サイクル試験を行い、５サイクル目と１０サイクル目の時点で漏液発生の有無を目視にて確認した。なお、この試験は、ＪＩＳ規格Ｃ８５１４の６．２．２．４（試験Ｃ）、並びにＩＥＣ規格６００８６−５に定められた方法を準用している。
〔３〕アルカリ乾電池の放電特性の評価
上記（iv）で得られた単３形のアルカリ乾電池を５個準備し、２１±２℃の恒温環境の中で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行った。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数を調べ、５個の平均値を算出した。なお、この評価は、ＩＥＣ規格６００８６−２に定められた放電試験の方法を準用している。
上記（iv）で得られた単３形のアルカリ乾電池を５個準備し、２１±２℃の恒温環境の中で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行った。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数を調べ、５個の平均値を算出した。なお、この評価は、ＩＥＣ規格６００８６−２に定められた放電試験の方法を準用している。
以下、シール剤層１０として種々の材料を用いて作製したアルカリ乾電池の実施例について説明する。
〔実施例１、２、従来例１、２、及び比較例１、２〕
シール剤層１０の材料として、以下の化合物Ａ〜Ｅを準備し、これらの材料をトルエンを用いて約１０００ｍＰａ・秒程度の粘度に希釈したものをシール剤層１０として用いて、各電池パックを２０パック作製した。
シール剤層１０の材料として、以下の化合物Ａ〜Ｅを準備し、これらの材料をトルエンを用いて約１０００ｍＰａ・秒程度の粘度に希釈したものをシール剤層１０として用いて、各電池パックを２０パック作製した。
化合物Ａは、トリアミンと、炭素数が２０〜３２の範囲であるダイマー酸とが縮合反応して形成されたポリアミド樹脂であり、化合物Ｂは、トリアミンと、炭素数が３６〜４５の範囲であるダイマー酸とが縮合反応して形成されたポリアミド樹脂である。また、化合物Ｃは、ブロンアスファルトとポリブデンとを１：１の重量比で混合した材料からなり、化合物Ｄは、ポリイソブチレンを２０％、ポリブテンを７６．８％、ポリオレフィン系結晶性樹脂であるポリエチレンワックスを３．２％の重量比で混合した材料からなる。また、化合物Ｅはブロンアスファルト、化合物Ｆはポリブデンである。なお、化合物Ｃ及び化合物Ｄは、それぞれ、特許文献２及び特許文献１に記載された従来の材料に相当する。
表１は、化合物Ａ〜Ｅからなる各シール剤層の剪断引張り強度、及び各シール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池（電池パック）の耐漏液性の評価結果を示したものである。また、図５は、化合物Ａ〜Ｆからなる各シール剤層の剪断引張り強度を、引張り歪みに対してプロットしたグラフである。
表１に示すように、従来例１、２では、落下試験後の常温保存において漏液発生が見られた。また、気候−温度サイクル試験のように過酷な環境では、約半数以上の電池パック（多本パック）で漏液発生が見られた。これは、図５に示すように、従来例１、２（化合物Ｃ、Ｄ）のシール剤層は、電池パックの落下時の衝撃に耐えうる剪断引張り強度が不足する上に、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対しても十分な剪断引張り強度を維持できないためと考えられる。
これに対して、実施例１、２では、表１に示すように、落下試験後の常温保存で漏液発生が見られないばかりか、気候−温度サイクル試験のような過酷な環境においても漏液発生に至らず、優れた耐衝撃性を有していることが分かった。これは、図５に示すように、実施例１、２（化合物Ａ、Ｂ）のシール剤層は、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対しても十分な剪断引張り強度を維持しているためと考えられる。
一方、比較例１、２では、落下直後においても漏液発生が見られた。これは、図５に示すように、比較例１（化合物Ｅ）のシール剤層は、極めて高い剪断引張り強度を示すものの、引張り歪みに対する剪断引張り強度がない（脆い）ため、また、比較例２（化合物Ｆ）のシール剤層は、糸曳性を有する高粘性の化合物であるものの、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対する剪断引張り強度が不足しているためと考えられる。
〔実施例３〜６および比較例３、４〕
シール剤層にポリアミド樹脂を用いた場合、一般に、アミン価が高くなるとポリアミド樹脂は粘調性が増大し、アミン価が低くなると硬質性が生じることが知られている。そこで、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対して十分な剪断引張り強度を得るための最適なアミン価について評価を行った。
シール剤層にポリアミド樹脂を用いた場合、一般に、アミン価が高くなるとポリアミド樹脂は粘調性が増大し、アミン価が低くなると硬質性が生じることが知られている。そこで、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対して十分な剪断引張り強度を得るための最適なアミン価について評価を行った。
炭素数が２０〜３２の範囲であるダイマー酸に対して、ジアミン、トリアミン、テトラミンを適宜混合させて縮合反応を行い、異なるアミン価を有するポリアミド樹脂を主成分とする化合物Ａ、Ｇ〜Ｌを準備した。ここで、ジアミンの混合割合が高いほどアミン価が低く、テトラミンの混合割合が高いほどアミン価が高いポリアミド樹脂が得られる。そして、これらの材料をトルエンを用いて約１０００ｍＰａ・秒程度の粘度に希釈したものをシール剤層１０として用いて、各電池パックを２０パック作製した。
表２は、化合物Ａ、Ｇ〜Ｌからなる各シール剤層のアミン価及び剪断引張り強度、並びに各シール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池（電池パック）の耐漏液性の評価結果を示したものである。
表２に示すように、アミン価が５０〜２００の範囲（実施例３〜６）では、電池パック（多本パック）の落下試験において、落下試験後の常温保存で漏液発生が見られず、さらに、アミン価が７５〜１４７の範囲（実施例１、４、５）では、気候−温度サイクル試験のような過酷な環境においても漏液発生に至らず、高い耐衝撃性を維持していることが分かる。
一方、アミン価が５０未満（比較例３）では、極めて高い剪断引張り強度を示すものの、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対する剪断引張り強度が維持できないため、落下直後において漏液発生が見られた。また、アミン価が２００を超えると（比較例４）、高い粘調性を示すものの、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対する剪断引張り強度が不足しているため、落下試験後の常温保存で漏液発生が見られた。
このことから、シール剤層にポリアミド樹脂を用いた場合、アミン価が５０〜２００の範囲、より好ましくは、アミン価が７５〜１４７の範囲にあれば、強い衝撃による封口部の変形に対しても、漏液を起こさず、高い耐衝撃性を得ることができる。
また、耐衝撃性について見れば、シール剤層として、引張り歪み５ｍｍにおける引張り強度が、０．０２Ｎ／ｍｍ２（１．７５Ｎ／５×５×３．１４ｍｍ２）以上の材料を用いることによって、落下試験後の常温保存において漏液の発生がない、高い耐漏液性を発揮することができる。さらに、引張り歪み１０ｍｍにおける引張り強度が、０．０２Ｎ／ｍｍ２（１．６１Ｎ／５×５×３．１４ｍｍ２）以上の材料を用いることによって、気候−温度サイクル試験のような過酷な環境においても漏液発生に至らない、高い耐衝撃性を発揮することができる。
〔実施例７〜１５〕
ポリアミド樹脂にブロンアスファルトを添加すると、シール剤層は濃い茶褐色〜黒色を呈するようになる。そのため、正極ケースへの塗布状態の確認が容易となり、また、シール剤層を安価に製造できるというメリットもある。そこで、ポリアミド樹脂にブロンアスファルトを添加した場合の耐漏液性への影響について評価を行った。
ポリアミド樹脂にブロンアスファルトを添加すると、シール剤層は濃い茶褐色〜黒色を呈するようになる。そのため、正極ケースへの塗布状態の確認が容易となり、また、シール剤層を安価に製造できるというメリットもある。そこで、ポリアミド樹脂にブロンアスファルトを添加した場合の耐漏液性への影響について評価を行った。
化合物Ａ、Ｉ及びＪに対してブロンアスファルトの混合比率の異なる化合物を準備し、これらの化合物をシール剤層１０として用いて、各電池パックを２０パック作製した。
表３は、これらの化合物からなる各シール剤層の剪断引張り強度、及び各シール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池（電池パック）の耐漏液性の評価結果を示したものである。
表３に示すように、ブロンアスファルトのポリアミド樹脂に対する重量比が３／７以下の場合には、落下試験後の常温保存で漏液発生が見られず、良好な耐漏液性を維持していることが分かる。
しかしながら、ブロンアスファルトのポリアミド樹脂に対する重量比が３／７（不表示）を越えると、５ｍｍ以上の過剰な引張り歪に対する剪断引張り強度が低下するため、落下試験後の常温保存で漏液が発生するおそれがあり、好ましくない。
〔実施例１６〜４８〕
正極ケース内に、正極、負極、及びセパレータに含有しうる以上の過剰のアルカリ電解液を収容することによって、アルカリ乾電池の長寿を長くすることができるが、この場合、衝撃時の封口部の変形による漏液が懸念される。そこで、種々のシール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池において、遊離電解液の量と各シール剤層の耐漏液性との関係を調べた。
正極ケース内に、正極、負極、及びセパレータに含有しうる以上の過剰のアルカリ電解液を収容することによって、アルカリ乾電池の長寿を長くすることができるが、この場合、衝撃時の封口部の変形による漏液が懸念される。そこで、種々のシール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池において、遊離電解液の量と各シール剤層の耐漏液性との関係を調べた。
表４は、遊離電解液の量を０．０７ｇ、０．１８ｇ、０．２３ｇとした場合の各シール剤層を用いて作製したアルカリ乾電池（電池パック）の放電特性、及び耐漏液性の評価結果を示したものである。
表４に示すように、本発明におけるシール剤層を用いたアルカリ乾電池（実施例１６〜４８）では、従来のアルカリ乾電池（従来例１、２）よりも約１０％以上、放電特性（サイクル数）の向上が図られている。また、過剰のアルカリ電解液を含む場合であっても、本発明に係わる全てのアルカリ乾電池（実施例１６〜４８）において、落下試験後の常温保存で漏液の発生は見られなかった。これに対して、従来のシール剤層を用いたアルカリ乾電池（比較例５〜１０）では、遊離電解液の増大とともに漏液発生が顕著となった。
なお、遊離電解液の量をさらに増加させて０．２８ｇとした場合（不表示）には、本発明におけるシール剤層を用いたアルカリ乾電池であっても、落下試験後の常温で６ヶ月保存後に漏液発生が見られた。
このことから、本発明におけるシール剤層を用いた場合には、正極ケース（単３形）内に、０．０７〜０．２３ｇの遊離電解液を収容することによって、耐衝撃性を維持しつつ、放電特性の向上したアルカリ乾電池を実現することができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、電池パックの包装形態として、熱収縮性フィルムによるシュリンク包装を用いたが、ブリスターパックや紙製の包装箱を用いた場合でも、同様の効果を得ることができる。また、複数個の電池をシュリンク包装した包装体を単位包装体とし、この単位包装体を複数個並べてさらに第２の熱収縮性フィルム（外装用フィルム）で包装する方法、いわゆるダブルシュリンク包装とした場合にも、本発明を適用することは勿論可能である。
本発明におけるアルカリ乾電池は、電池の落下等による衝撃時の電池封口部の変形に対しても漏液の発生しない、優れた耐衝撃特性を有し、ポータブル機器などの電源に好適に用いられる。
１ 正極ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電体
７ 端子板
８ 外装ラベル
９ アルカリ乾電池
１０ シール剤層
１１ 電池パック
１２ 第１のシート（ニッケルめっき鋼板シート）
１３ 第２のシート（ナイロンシート）
１４ マイナス（封口部）側
１５ ガイド
１６ 斜面
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電体
７ 端子板
８ 外装ラベル
９ アルカリ乾電池
１０ シール剤層
１１ 電池パック
１２ 第１のシート（ニッケルめっき鋼板シート）
１３ 第２のシート（ナイロンシート）
１４ マイナス（封口部）側
１５ ガイド
１６ 斜面
Claims (12)
- 正極ケースの開口部が、絶縁性の封口体を介して負極端子となる端子板によって密閉されてなるアルカリ乾電池であって、
前記正極ケースと前記封口体との間にポリアミド樹脂を主成分とする材料からなるシール剤層が設けられており、
前記シール剤層は、引張り歪み５ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上の材料からなる、アルカリ乾電池。 - 前記ポリアミド樹脂は、アミン価が５０〜２００の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記ポリアミド樹脂は、アミン価が７５〜１４７の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記ポリアミド樹脂は、ブロンアスファルトを含有している、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記ブロンアスファルトの前記ポリアミド樹脂に対する重量比が３／７以下である、請求項４に記載のアルカリ乾電池。
- 前記シール剤層の引張り強度は、第１のシート上に、前記シール剤層の材料６ｍｇ（溶剤を含まない重量）を直径１０ｍｍの円内に塗布し、その上に第２のシートを貼り合わせて測定される、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記第１のシートは、前記正極ケースと同じ材料のシートからなる、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
- 前記シール剤層は、引張り歪み１０ｍｍにおける引張り強度が０．０２Ｎ／ｍｍ２以上の材料からなる、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記正極ケース内に、正極、負極、及びセパレータのいずれにも含有されていないアルカリ電解液が遊離して存在している、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記正極ケースは、単３形のアルカリ乾電池用のケースからなり、
前記正極ケース内には、０．０７〜０．２３ｇのアルカリ電解液が遊離して存在している、請求項９に記載のアルカリ乾電池。 - 請求項１〜１０の何れかに記載のアルカリ乾電池が複数個、熱収縮性フィルムによってシュリンク包装されてなる、電池パック。
- 請求項１〜１０の何れかに記載のアルカリ乾電池が複数個、ブリスターパックまたは紙製の包装箱によって収納されてなる、電池パック。
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