JP4710219B2 - ポリアミド多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、カール性の改良されたポリアミド層を有する非対称構造の多層フィルムに関する。

ポリアミドとポリエチレンなどとの積層フィルムは、レトルト食品などの食品包装用材料などに使用されている。

例えば、特許文献１には、最外層と最内層に使用する樹脂成分が異なる多層未延伸インフレーションフィルムにおいて、最外層に使用する樹脂が、最内層に使用する樹脂に比べて０〜６０℃高い結晶化温度を有するか、または、結晶化温度を有しないことを特徴とする非対称構造多層未延伸フィルムが開示されている。

例えば、特許文献２には、延伸性に優れた、特に、逐次二軸延伸法に好適なポリアミドとして、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位、ジカルボン酸からなる単位、及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンとからなる単位とを含有することを特徴とする延伸性に優れたポリアミドが開示されている。

特開平９−０９４９１９号公報 特開２００１−０３１７６１号公報

ポリアミドとポリエチレンなどとの積層フィルムは、レトルト食品などの食品包装用材料などに使用されている。ポリアミドとポリエチレンなどの多層フィルムにおいて、空冷インフレーション法などの共押出法により製造される多層フィルムのカールを抑制することが求められている。
本発明は、共押出法により製造されるポリアミド層を有する多層フィルムにおいて、フィルムのカールを抑制した多層フィルムを提供することを目的とした。

本発明は、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含む層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層とを積層した、非対称構造の多層フィルムは、従来のフィルムに比べカール性に優れていることを見出した。

本発明は、共押出法により製造される多層フィルムであり、
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルムを提供すること。

好ましくは本発明は、共押出法により製造される多層フィルムであり、
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
ポリオレフィン層（Ｚ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルムを提供すること。

本発明の第一の好ましい実施の態様を次に記載する。
１：ポリアミド層（Ｘ）の厚みが、多層フィルムの厚みの４０％以下である。
２：ポリアミド層（Ｘ）が、最外層である。
３：樹脂層（Ｙ）が、最内層である。
４：ポリオレフィン層（Ｚ）が、最内層である。

５：ポリアミド又はポリアミド層（Ｘ）は、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを１．５モル％以上含む。
６：ジアミン（Ｂ）の１０〜１００モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。
７：ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８モル％、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５モル％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５モル％を含む成分を重合して得られるポリアミドである。
８：ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８モル％、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５モル％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５モル％を含む成分を重合して得られるポリアミドであり、ジアミン（Ｂ）の１０〜１００モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。

９：アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）が、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（３）で表される。

（ここで、Ｒ^１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、Ｒ^１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、Ｒ^１３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、或いは炭素数６〜３０の２価の芳香族又は芳香族を有する炭化水素の分子鎖、ｍは０又は１を示す。）

１０：アミノカルボン酸（Ａ）が、脂肪族アミノカルボン酸である。
１１：ジカルボン酸（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸である。
１２：炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンである。

本発明によれば、カール性の改良された非対称構造多層フィルムを提供することが可能である。

本発明は、共押出法により製造される多層フィルムであり、
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルムである。

好ましくは本発明は、共押出法により製造される多層フィルムであり、
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
ポリオレフィン層（Ｚ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルムである。

本発明の多層フィルムにおいて、ポリアミド層（Ｘ）、樹脂層（Ｙ）及びポリオレフィン層（Ｚ）は、フィルム状又はシート状である。

本発明の多層フィルムは、ポリアミド層（Ｘ）の厚みが、多層フィルムの厚みに対し、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは１０〜３０％であることが、カール性に優れ、さらに多層フィルムが具備すべき機械的強度のバランスに優れ、かつ経済性にも優れるので好ましい。

ポリアミド層（Ｘ）は、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドが、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。

本発明の多層フィルムの層構成は、ポリアミド層（Ｘ）と、該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造である。
ポリアミド層（Ｘ）及び該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）を除いた素材からなる層（Ｐ）とすると、
・２層の場合、Ｘ／Ｙを挙げることが出来る。
・３層の場合、Ｘ／Ｙ／Ｐ、Ｐ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｐ／Ｙを挙げることが出来る。
・４層の場合、Ｐ／Ｘ／Ｙ／Ｐ、Ｐ／Ｘ／Ｐ／Ｙ、Ｘ／Ｐ／Ｙ／Ｐを挙げることが出来る。
ここで、ポリアミド層（Ｘ）及び該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）を除いた素材としては、アルミニウムなどの金属層、熱硬化性樹脂、紙、繊維やその織物などを挙げることが出来る。
本発明の多層フィルムは、ポリアミド層（Ｘ）が最外層であり、樹脂層（Ｙ）が最内層であることが好ましい。

本発明の多層フィルムの層構成は、ポリアミド層（Ｘ）と、ポリオレフィン層（Ｚ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造が好ましい。
ポリアミド層（Ｘ）及びポリオレフィン層（Ｚ）を除いた素材からなる層（Ｑ）とすると、
・２層の場合、Ｘ／Ｚを挙げることが出来る。
・３層の場合、Ｘ／Ｚ／Ｑ、Ｑ／Ｘ／Ｚ、Ｘ／Ｑ／Ｚを挙げることが出来る。
・４層の場合、Ｑ／Ｘ／Ｚ／Ｑ、Ｑ／Ｘ／Ｑ／Ｚ、Ｘ／Ｑ／Ｚ／Ｑを挙げることが出来る。
・５層の場合、Ｘ／Ｑ／Ｚ／Ｑ／Ｚ、Ｑ／Ｘ／Ｚ／Ｑ／Ｚ、Ｘ／Ｑ／Ｘ／Ｑ／Ｚなどを挙げることが出来る。
ここで、ポリアミド層（Ｘ）及びポリオレフィン層（Ｚ）を除いた素材としては、ポリアミド層（Ｘ）及びポリオレフィン層（Ｚ）に含まれる熱可塑性樹脂を除く他のポリアミドなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、アルミニウムなどの金属層、紙、繊維やその織物、などを挙げることが出来る。
本発明の多層フィルムは、ポリアミド層（Ｘ）が最外層であり、ポリオレフィン層（Ｚ）が最内層であることが好ましい。

本発明のポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）の本発明のポリアミドを除く熱可塑性樹脂としては、ナイロン４、６、７、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１１、６１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６６、６／６１０、６／６１１、６／１２、６／６１２、6／６Ｔ、６／６Ｉ、６／６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の本発明のポリアミドを除くポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥなど）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥなど）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡなど）及びこれらのケン化物、アイオノマー樹脂、、エチレンとメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレートなどのアクリレート及び／又はメタクリレートとの共重合体等のポリオレフィン等を使用することができる。
ポリオレフィンは、マレイン酸や無水マレイン酸などの酸変性したポリオレフィンを含まないことが好ましい。

ポリオレフィン層（Ｚ）のポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥなど）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥなど）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡなど）及びこれらのケン化物、アイオノマー樹脂、エチレンとメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレートなどのアクリレート及び／又はメタクリレートとの共重合体等のポリオレフィン等を使用することができる。
ポリオレフィン層（Ｚ）において、ポリオレフィンはマレイン酸や無水マレイン酸などの酸変性したポリオレフィンは含まない。

本発明に用いるポリアミドは、結晶性のポリアミドが好ましく用いられる。本発明に用いるポリアミドは、溶融物を冷却速度４０°Ｋ／分で冷却する過程における指差熱分析法で決定された結晶化エンタルピーが２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明に用いるポリアミドは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンが１．５モル％以上、さらに好ましくは１．７モル％以上、特に好ましくは２．０モル％以上含むポリアミドにおいて、特に顕著な効果が認められる。
本発明に用いるポリアミドに含まれる炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分の含有量は、下記式（１）より算出される。

アミノカルボン酸及び／又はラクタムとしては、ラクタムやアミノカルボン酸は単独で使用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ラクラムとアミノカルボン酸とを併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。

ラクタムとしては、一般式（２）で表されるラクタム化合物を用いることができる。

（ここで、Ｒ^１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）

ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどを挙げることが出来る。

アミノカルボン酸としては、一般式（１）で表されるアミノカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、キシリレン基などのような芳香族炭化水素の２個の水素原子が２個のアルキレン基と置換したアミノカルボン酸などを用いることができる。

（ここで、Ｒ^１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）

アミノカルボン酸としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。

ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。

ジカルボン酸としては、一般式（３）に示すジカルボン酸を用いることができ、これらのジカルボン酸は単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。

（ここで、Ｒ^１３は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子０〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）

ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
特にジカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体を用いることが出来る。

炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとしては、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以降、「イソホロンジアミン」と記載することがある。）などのアルキル基、アミノアルキル基などを有する脂環族を含むジアミン化合物が挙げられる。
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとしては、メチル基、アミノメチル基などのアルキル基、アミノアルキル基などを脂環に有する脂環を有するジアミン化合物が挙げられる。
これらのジアミンはシス体、トランス体のいずれであっても良く、両者を適宜混合して使用しても良い。

炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあげられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
特に炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンが好ましい。

ジカルボン酸と炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンとはほぼ等モルの割合で使用することが好ましく、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
ジアミンとジカルボン酸とは、これらより得られる塩として用いることができる。

ラクタム及び／又はアミノカプロン酸の使用量は５０〜９９．８モル％、好ましくは７０〜９９．５モル％であり、ジカルボン酸は０．１〜２５モル％、好ましくは０．２５〜１５モル％、ジアミンは０．１〜２５モル％、好ましくは０．２５〜１５モル％である。ラクタム及び／又はアミノカプロン酸、ジアミン及びジカルボン酸の使用量が１００モル％が好ましい。また、このジアミン中の１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）の使用量が上記下限より少なくなると機械的強度が低下することがある。また、上記上限より多くなると延伸性が低下することがある。
ジアミン中の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンの量が上記下限より少ないと延伸性が低下するようになる。また、上限より多くなると延伸性は良いが、機械的強度など実用的な性質が低下するようになる。

ポリアミドの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独或いは組み合せて用いることができる。ポリアミドの分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．３のものである。なお、ポリアミドの末端基の種類およびその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。

ポリアミドの製造方法として、一例を挙げると、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにアミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）から得られる塩を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。

ポリアミドの製造方法として、一例を挙げると、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸、ジカルボン酸、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンと水を耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下または減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミドを製造することができる。この際、ジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸を水やアルコールに混合、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液の状態や濃縮した溶液状態、または、再結晶により得られる固体状のナイロン塩の形状にして仕込んでも良い。本発明で使用する水は酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。

本発明のポリアミドを重合する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、安息香酸、ステアリン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決めることができる。
ポリアミドの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミドの特性を阻害されない範囲が好ましい。

高分子量化されたポリアミドは、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状にされる。例えばナイロン６など未反応モノマーを多く含有するポリアミドが主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムなどの製造に使用される。

本発明の多層フィルムは、延伸フィルム用材料として好ましく、特に、逐次二軸延伸フィルム用材料として好適である。

本発明の多層フィルムは、共押出法により製造される。共押出法としては、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法などを挙げることが出来る。

本発明の多層フィルムは、使用する目的に応じて適宜選択できるが、厚みが５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の効果が阻害されない範囲で、ポリアミド又は、ポリアミド層又はその他の層に、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定：ＪＩＳ・Ｋ６８１０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定する。

２）結晶化エンタルピーの測定：セイコーインスツルメンツ（株）製 ＤＳＣ２１０を使用して、２９８°Ｋから５２３°Ｋまで昇温速度４０°Ｋ／分で昇温し、５２３°Ｋで５分間保持した後、冷却速度４０°Ｋ／分で冷却する過程における結晶化エンタルピーを測定した。尚サンプル量は約１０ｍｇである。

３）カール率の測定：多層フィルムを７０ｍｍφの大きさに切り出したフィルム（１）を作成し、それを温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置させる（フィルム２）。
図１に示すように、フィルム（２）のＬ１（ｍｍ）の長さを測定し、下記数式（２）に従い、カール率（％）を算出する。カール率は値が小さいほどカール性が良好となる。

４）空冷インフレーション法による非対称構造３層フィルムの成形：表１に示した層構成の樹脂を使用して、プラボー社製３種３層共押出多層空冷インフレーション成形機（最外層６５ｍｍφ、2層（接着層）接着性樹脂用４５ｍｍφ、最内層６５ｍｍφ、ダイス口径２５０ｍｍφ）を使用して、雰囲気温度３０℃、樹脂温度２３０℃、ＢＵＲ＝１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形して、非対称構造３層フィルムを得る。

５）空冷インフレーション法による非対称構造５層フィルムの成形：表２に示した層構成の樹脂を使用して、プラボー社製、４種５層共押出多層空冷インフレーション成形機（最外層３５ｍｍφ、2層及び４層（接着層）接着性樹脂用４５ｍｍφ、３層（中間層）５０ｍｍφ、最内層６５ｍｍφ、ダイス口径２５０ｍｍφ）を使用して、雰囲気温度３０℃、樹脂温度２３０℃、ＢＵＲ＝１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形して、非対称構造５層フィルムを得る。

[重合例１]
撹拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置及びポリマー取出口を備えた３，３００リットルの耐圧容器にεーカプロラクタム９３５ｋｇ、イソホロンジアミン（デグサジャパン製、商品名ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）３５ｋｇ、アジピン酸３０ｋｇ及び蒸留水４７ｋｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で撹拌下に４時間、重合させた後、２７０℃に昇温してから１時間かけてゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガスを５，０００ｍｌ／分で流しながら、２７０℃で撹拌下に２．５時間重合させた。次に、撹拌を停止し、ポリマー取出口から溶融状態のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズして、約９００ｋｇのペレットを得た。このペレットを９５℃の熱水流通下で１２時間洗浄した後、８０℃で、２４時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηｒは３．６０、融点は２１１℃、結晶化エンタルピーは３９．０Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−１と称す。

[重合例２]
重合例１でεーカプロラクタム９１８ｋｇ、イソホロンジアミン４４ｋｇ、アジピン酸３８ｋｇ及び蒸留水４６ｋｇを仕込んだ以外は重合例１と同様の操作を行い、約９００ｋｇのペレットを得た。得られたポリアミドのηｒは３．４６、融点は２０８℃、結晶化エンタルピーは３７．０Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−２と称す。

[重合例３]
重合例１でεーカプロラクタム８９２ｋｇ、イソホロンジアミン５８ｋｇ、アジピン酸５０ｋｇ及び蒸留水４５ｋｇを仕込んだ以外は重合例１と同様の操作を行い、約９００ｋｇのペレットを得た。得られたポリアミドのηｒは３．４３、融点は２０３℃結晶化エンタルピーは１６．２Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−３と称す。

［実施例１］
最外層にポリアミドＰＡ−１を、２層に接着性樹脂ＮＦ５１８を、そして3層にＬＤＰＥ Ｆ−０２３を使用して表１に示す厚み構成の非対称構造３層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２〜３及び、比較例１］
実施例１において最外層に使用するポリアミドを表１に示すように種々変化させた以外は実施例１と同様にして非対称構造３層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
最外層にポリアミドＰＡ−１を、２層に接着性樹脂ＮＦ５１８を、そして3層にＬ−ＬＤＰＥ Ｆ２２２を使用して表２に示す厚み構成の非対称構造３層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表２に示す。

［実施例５〜６及び比較例２〜６］
実施例４において最外層に使用するポリアミドを表2に示すように種々変化させた以外は実施例４と同様にして非対称構造３層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表2に示す。

［実施例７］
最外層にポリアミドＰＡ−１を、２および４層に接着性樹脂ＮＦ５１８を、3層にＥＶＯＨを、そして5層にＬ−ＬＤＰＥ Ｆ２２２を使用して表3に示す厚み構成の非対称構造５層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表3に示す。

［実施例８〜９及び比較例７〜９］
実施例７において最外層に使用するポリアミドを表3に示すように種々変化させた以外は実施例７と同様にして非対称構造５層フィルムを成形して、そのカール率を測定した。結果を表3に示す。

尚、表1〜 表3の略号は次のような意味を有する。
・５０３３Ｂ：共重合ナイロン６／６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ、ηｒ：４．０８、融点：１９６℃）。
・ナイロン１：５０３３Ｂ＋タルク１００ｐｐｍ。
・ナイロン２：５０３３Ｂ＋タルク１０００ｐｐｍ。
・ナイロン３：５０３３Ｂ＋シリカ粒子３０００ｐｐｍ。
・７０３４Ｂ：共重合ナイロン６／１２（ 宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ、ηｒ：３．８０、融点：２００℃）
・Ｆ−０２３：低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ−０
２３）
・Ｆ２２２：Ｌ−ＬＤＰＥ（宇部興産社製、商品名：ユメリットＦ２２２ＮＨ）
・ＥＶＯＨ：ＥＶＯＨ（クラレ社製、商品名：エバール１０５Ｂ）
・ＮＦ５１８：酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学社製、商品名：アド
マーＮＦ５１８）

カール率の測定を示す参考図である。

符号の説明

１：多層フィルムを７０ｍｍφの大きさに切り出したフィルム、
２：フィルム（１）を温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置し、カールしたフィルム。

Claims (9)

1. 共押出法により製造される多層フィルムであり、
   アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
   該ポリアミドを除く熱可塑性樹脂を含む樹脂層（Ｙ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルム。
2. 共押出法により製造される多層フィルムであり、
   アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドを含むポリアミド層（Ｘ）と、
   ポリオレフィン層（Ｚ）とを積層した少なくとも２層を有し、非対称構造であることを特徴とする多層フィルム。
3. ポリアミド層（Ｘ）の厚みが、多層フィルムの厚みの４０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層フィルム。
4. ポリアミド層（Ｘ）が、最外層であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
5. ポリオレフィン層（Ｚ）が、最内層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
6. ポリアミドが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンを１．５モル％以上含むポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
7. ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８モル％、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５モル％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５モル％を含む成分を重合して得られるポリアミドであり、ジアミン（Ｂ）の１０〜１００モル％が５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
8. アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）が、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
   

   

   （ここで、Ｒ^１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
   

   

   （ここで、Ｒ^１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
   

   

   （ここで、Ｒ^１３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、或いは炭素数６〜３０の２価の芳香族又は芳香族を有する炭化水素の分子鎖、ｍは０又は１を示す。）
9. アミノカルボン酸及び/又はラクタム（Ａ）が、ε-カプロラクタムであり、ジカルボン酸（Ｃ）がアジピン酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルム。

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