JP4148027B2

JP4148027B2 - ポリアミドフィルム

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Publication number: JP4148027B2
Application number: JP2003149903A
Authority: JP
Inventors: 裕山口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2008-09-10
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミドと、ポリアミドをハードセグメントとし、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとする特定構造のポリアミド系エラストマーとを含むポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは一般的に、機械特性・耐熱性に加え、バリアー性・耐ピンホール性等食品包装に好適な特徴を有することから、水物食品を中心とする食品包装材料として利用されることが多い。食品流通形態の変化や加工技術の進歩により、冷凍食品を初めとする、低温下で長期間保存・運搬・販売される加工・生鮮食品が増加している。
食品の腐敗を防ぐために耐ピンホール性を解決するため、特定のポリエーテルエステルアミドエラストマーを特定量添加する方法が提案されている。（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３１４７４１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、生活スタイルの変化、消費者の衛生指向により包装食品をオートクレーブで直接熱水殺菌・調理する事が増えている。そのためフィルムの耐熱水性を要求されているが、満足するフィルムは得られていない。
本発明は、耐ピンホール性および耐熱水性の改良されたポリアミドフィルムの提供を目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミドとポリアミド系エラストマーの樹脂組成物からなるポリアミドフィルムにおいて、
ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むことを特徴とするポリアミドフィルムである。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体。
【化５】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００６】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである。
２：ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。
３：樹脂組成物が、ポリアミド９０〜９９．５重量％と、ポリアミド系エラストマー０．５〜１０重量％との組成物である。
４：ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）である。
【０００７】
５：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
７：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
８：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
９：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１１：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１２：ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）１５〜８０重量％から得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミドとポリアミド系エラストマーの樹脂組成物からなるポリアミドフィルムにおいて、
ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むことを特徴とするポリアミドフィルムである。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００９】
樹脂組成物は、ポリアミド９０〜９９．５重量％と、ポリアミド系エラストマー０．５〜１０重量％を含むことが好ましく、
さらにポリアミド９２〜９９量％と、ポリアミド系エラストマー１〜８重量％を含むことが好ましく、
特にポリアミド９３〜９８重量％と、ポリアミド系エラストマー２〜７重量％を含むことが好ましい（ポリアミドとポリアミド系エラストマーの合計は１００重量％である）。
【００１０】
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族から選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
ポリアミドは、炭素数６〜１２のラクタム、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、及び炭素数３〜２２のジカルボン酸と炭素数２〜２０のジアミンの組合せから誘導される単位からなる脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミド及びこれらの２種以上の混合物や共重合体物などを好ましく用いることが出来る。
特にポリアミドは、脂肪族ポリアミドが好ましい。
ポリアミドは、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下のものが好ましい。
【００１１】
ポリアミドにおいて、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミド及びこれらの２種以上の混合物や共重合体物などを好ましく用いることができる。
ポリアミドにおいて、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００１２】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１３】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１４】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１５】
ポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００１６】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンや、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸との重縮合物からなる重合体もしくはこれらの共重合体、もしくはこれらの重合体あるいは共重合体のブレンド物を挙げることができる。
【００１７】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１８】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１９】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２０】
ポリアミドエラストマーは、弾性率は好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
ポリアミドエラストマーは、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドフィルムにおいて、ポリアミド系エラストマーとしてポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなるポリアミド系熱可塑性エラストマーである。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２３】
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２４】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２５】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２６】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２７】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２９】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３０】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３１】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３２】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３３】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３４】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３５】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３６】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３７】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４２】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミドフィルムは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００４４】
樹脂組成物において、ポリアミド及びポリアミド系エラストマーの他に、ポリエチレン、ポリプロピレンなど及びこれらのマレイン酸などの誘導体などのポリオレフィン、ポリオレフィン、ポリエステル或いはポリウレタンなどのエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂などをその特性が阻害されない範囲で含むことができる。
【００４５】
本発明のポリアミドフィルムを製造する方法としては、公知の製造方法を適用することができる。詳細には、ポリアミドとポリアミド系エラストマーからなる混合物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイ或いはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしてフィルムを冷却するキャスティング法（Ｔダイ法）、或いはリング状ダイにより筒状に押し出したものを水冷するチュ−ブラー法（インフレ法）等が適用される。
本発明のポリアミドフィルムは、他のポリアミドを初めとするポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー、ＥＶＡ，ＥＶＯＨ等の他の高分子と、共押出や貼り合わせなどの方法で積層フィルムとすることもできる。さらに本発明のポリアミドフィルムは、紙製品、アルミ箔などの金属泊などのような薄膜と積層体にすることができる。
【００４６】
また、フラット状、チューブラー状に製造されたフィルムを連続して、もしくは別工程で延伸することも適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機により２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により２〜５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望により熱処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き取ることによって製造することができる。このようにして得られた二軸延伸フィルムはさらに他のフィルム、紙製品、アルミ箔などの金属泊などのような薄膜と積層体にすることができる。
【００４７】
本発明のポリアミドフィルムは、冷凍食品やレトルト処理を行う食品を初めとする食品包装フィルムに好適であるが、それ以外にも建設資材・床・机等の保護用の非食品用フィルムに用いることもできる。。
【００４８】
本発明のポリアミドフィルムの未延伸フィルム（３０μｍ）は、耐屈曲性のピンホール数が、１０以下、さらに９以下、特に８以下が好ましい。
本発明のポリアミドフィルムの延伸フィルム（１５μｍ）は、耐屈曲性のピンホール数が、１０以下、さらに９以下、特に８以下が好ましい。
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５０】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５１】
２）ヘイズ（曇り度、透明性）：
透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭＤ−１００３に準じ、スガ試験機製の直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００５２】
３）耐ピンホール性：
理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い、未延伸フィルムは０℃で５００回、延伸フィルムは０℃で１０００回の屈曲テストを行った後、そのフィルム０．０４ｍ^２に生じるピンホールの個数を，サンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測定した。
４）耐熱水性：
５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを９５℃の温浴中に１時間浸漬し、その外観変化により耐熱水性の判断を行った。
【００５３】
［未延伸フィルムの調整］
１）成形機：プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥｘ、Ｔダイフィルム成形機。
２）成形条件：Ｃ１（設定温度：２３０℃）、Ｃ２（設定温度：２４０℃）、Ｃ３（設定温度：２５０℃）、Ｃ４（設定温度：２５０℃）、ＡＤ（設定温度：２５０℃）、Ｄ（設定温度：２５０℃）とした。
３）ロール温度：３０℃。
４）フィルム厚み；３０μｍ及び１３５μｍ。
【００５４】
［二軸延伸フィルムの調整］
１）成形機：岩本製作所製二軸延伸機。
２）延伸倍率：ＭＤ方向（３倍）、ＴＤ方向（３倍）。
３）延伸温度：７０℃。
４）フィルム厚さ：１５μｍ。
【００５５】
［製造例１；ＰＡＥ１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（以下ＡＤＡと略す）７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）（以下ＴＢＡと略す）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸（以下ＡＡと略す）１．６２ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレット（ＰＡＥ１）を得た。
得られたペレット（ＰＡＥ１）は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であり、そのショアーＤは４０であった。
【００５６】
［製造例２；ＰＡＥ２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６であった。
【００５７】
［実施例１］
ＰＡＥ１を５重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）９５重量部をドライブレンドし、３０μｍ厚みおよび１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを作製した。さらに１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを用いて、二軸延伸フィルムを作製し評価した。これらフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
ＰＡＥ１を８重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）９２重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００５９】
［実施例３］
ＰＡＥ１を３重量部と、ポリアミド６／６６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）９７重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６０】
［実施例４］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物２０重量部とポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）８０重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６１】
［実施例５］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７１２８Ｂ；ナイロン６／１２＝４０／６０）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物５重量部とポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）９５重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６２】
［比較例１］
ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）単独で、３０μｍ厚みおよび１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを作製した。さらに１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを用いて、二軸延伸フィルムを作製し評価した。これらフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物２５重量部とポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）７５重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６４】
［比較例３］
ポリアミド系エラストマーＰＡＥ１を、ＰＡＥ２に変えたこと以外は実施例４と同様の方法で評価した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリアミド系エラストマーを特定量配合することにより、耐ピンホール性・耐熱水性に優れ、かつ透明性の低下が抑制されている。従来のポリアミドとポリアミド系エラストマーからなるフィルムにおいては、透明性の観点からポリアミド系エラストマーの配合量が制限され、結果として十分な耐ピンホール性を付与させることが困難であった。
一方、本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリアミド系エラストマーを特定量配合することにより、従来相反すると考えられていた耐ピンホール性と透明性の両方を維持しつつ、かつ、耐熱水性にすぐれることから、冷凍食品からレトルト食品まで使用範囲を拡大することが可能と考えられる。

Claims

ポリアミドとポリアミド系エラストマーの樹脂組成物からなるポリアミドフィルムにおいて、
ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むことを特徴とするポリアミドフィルム。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、下記式（３）もしくは（４）で表わされるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及び下記式（２）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）

（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）

（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
ポリアミドが、脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルム。
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルム。
樹脂組成物が、ポリアミド９０〜９９．５重量％と、ポリアミド系エラストマー０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルム。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。