JP4705476B2 - フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物中のハロゲン原子をフッ素原子に置換する方法に関するものである。

従来のハロゲン交換フッ素化法は、フッ化水素等を伴わないことから危険性が少なく反応操作が簡便であり、また原料のフッ化物塩が入手しやすく安価であることから工業的にも魅力的なフッ素化方法として用いられてきた。しかしながら、フッ素原であるフッ化物塩は有機溶媒に難溶であり反応性も低いことから、基質によっては高温で長時間の反応が必要となり、原料や生成物の分解などの副反応が生じ易くなるという問題があった。

この問題を解決するために、相間移動触媒として四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を用いる方法が一般的に用いられている。しかしながら、フッ素原として用いられるフッ化カリウムなどのフッ素塩は強力な塩基であるため、特に高温反応条件下では四級アンモニウム塩はホフマン分解を起こしてしまい、触媒機能の維持ができなくなる。更に、イミド塩などのような塩化合物のフッ素化においては、触媒である四級塩自体がイオン性液体に塩交換されてしまうため、反応後の除去も困難となる。

四級塩タイプ以外の触媒としてはポリエチレングリコールやクラウンエーテル等が知られているが、これらの触媒の場合、２００℃を超えるような高温が必要となることが多く、基質等の分解を伴うことが多く、精製が困難となる。

このように、従来のフッ化物塩を用いたフッ素化反応では、多くの基質において高温を必要とし、原料や生成物、触媒や溶媒の分解を起こしやすく、また工業的に使用できる溶媒も制限されてしまう。

一方、特表２００４−５２２６８１号公報では８０℃以下の穏やかな条件でフッ素化する例が報告されているが、実質的にニトロメタンなどの高価な溶媒を用いていることや、使用するフッ化物塩もＮａＦやＫＦの場合で８当量用いていることから、工業的に有利とは言い難い。また、出発原料の９９％を転化するのに３０時間以上を要している。
特表２００４−５２２６８１号公報 木村芳一、「芳香族フッ素化合物の合成」、有機合成化学 第４７巻第３号、１９８９年

このように従来のハロゲン交換フッ素反応においては高温・長時間の反応が必要であり、それにより基質や生成物、触媒の分解が起こりやすく精製も困難であった。また、このようにして得られたフッ素化合物を電気化学デバイス用途に用いた場合、触媒や溶媒、およびそれらの分解物が残留する可能性があり、それらを除去して容易に高純度品を得るのは困難であるという問題があった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ハロゲン交換フッ素化反応において塩基性触媒が触媒作用を有していることを見出し、また反応後は減圧下で塩基性触媒を容易に除去できることから高純度なフッ素化合物が得られることに着目して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のフッ素化合物の製造方法は、塩基性触媒を含むハロゲン交換フッ素化により、下記一般式（１）で表されるアニオン化合物を製造する工程を含むフッ素化合物の製造方法であって、
（Ｒ^１）ｎ−Ｘ⁻−ＳＯ_２−Ｆ （１）
（式（１）において、ＸはＮを示し、（Ｒ^１）ｎはトリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、及びパラトルエンスルホニル基の中から選択された１種又は２種以上を示す。）
下記一般式（３）で表される化合物を、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの中から選択された１種又は２種からなる反応溶媒中、三級アミン又は芳香族アミンから選択された１種又は２種以上である塩基性触媒の存在下で、置換するハロゲン原子に対し１．６〜２．７当量のフッ化物塩と反応させるものとする。
（Ｒ^２）ｎ−Ｘ⁻−ＳＯ_２−Ｙ （３）
（式（３）において、ＸはＮを示し、Ｙはハロゲン原子を示し、（Ｒ ^２ ）ｎはトリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、及びパラトルエンスルホニル基の中から選択された１種又は２種以上を示す。）

上記製造方法において、塩基性触媒はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びメチルピペラジンからなる群から選択された１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明によれば、ハロゲン交換フッ素化反応において塩基性触媒を共存させることにより容易にフッ素化することが可能となり、また反応後は減圧下でその塩基性触媒を除去することが可能であることから高純度なフッ素化合物を容易に得ることができる。

本発明の製造方法に使用する塩基性触媒は特に限定されるものではないが、溶解性が高く、製造後の除去が容易である点から、Ｎを含む化合物が好ましい。好ましい例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、アニリンなどの一級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミンなどの二級アミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジンなどの三級アミン、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾールなどの芳香族アミンが挙げられる。中でも、反応性などの観点から、三級アミン、芳香族アミンが好ましく、コストの点や除去の容易性からトリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。

これら塩基性触媒は、単独で、もしくは複数の塩基性触媒を組み合わせて用いられる。

塩基性触媒の添加量は、フッ素に変換する元素に対して０．１ｍｏｌ％以上で用いることが好ましく、反応性の観点から０．５ｍｏｌ％以上で用いることがより好ましい。触媒自体を反応溶媒として用いることもできるが、コストや除去の容易性から０．５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下で用いることが特に好ましい。

本発明に使用するフッ化物塩の例としては、金属フッ化物、フッ化第四級アンモニウム塩などのフッ素アニオンを持つイオン対化合物が挙げられるが、特にコストの点から金属フッ化物が好ましく、反応性の点から、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＲｂＦが特に好ましい。これらフッ化物塩はよく乾燥させたものを用いるほうが好ましく、細かく粉砕したものがなお好ましい。また、表面積が大きく、また吸湿性の低いスプレードライ品を用いるのが最も好ましい。

これらフッ化物塩は、単独で又は複数のフッ化物塩を組み合わせて用いられる。

これらフッ化物塩の量は特に限定されるものではないが、置換する元素に対して１モル当量以上で用いられる。さらには、１．１〜２モル当量以上が好ましい。また、分散状態となる場合、フッ化物塩の表面積が置換する元素１モルに対し２０ｍ^２以上であることが好ましい。

反応に際しては、反応容器内にガラスボール、セラミックボール、ステンレスボールなどを共存させて攪拌するのが好ましく、超音波を当てながら反応を行うとさらに反応が良好となる。

フッ素に変換される原料が液体であれば、そのまま塩基性触媒とフッ化物塩を溶解及び／又は分散させて反応することができる。

また、原料を溶解させるため、及び／又は反応温度を制御するために反応溶媒を使用することができる。

使用される反応溶媒は原料を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホシキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などが例示される。さらに、反応速度の点から非プロトン性極性溶媒が好ましく、コスト、溶媒除去の点から、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが特に好ましい。

これら溶媒は単独で、又は複数の溶媒の混合にて用いられる。

上記反応の温度は特に限定されないが、好ましくは０℃以上である。

フッ素に変換される元素を持つ化合物は特に限定されないが、Ｓ−Ｙ（Ｙはハロゲン元素）結合を持つ化合物が好ましく、次の一般式（３）で示される化合物がより好ましい。

（Ｒ^２）ｎ−Ｘ⁻−ＳＯ_２−Ｙ （３）
式（３）において、ＸはＮまたはＣを示し、ｎは１〜２の整数、Ｒ^２は独立してＦＳＯ_２−、ＲｆＳＯ_２−、炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアリル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。

フッ素に変換される元素を持つ化合物の製造法については特に限定されないが、参考として幾つか例示すると、例えば、次の一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との反応により合成することができる。

Ｒ^３−ＳＯ_２−ＮＣＯ （４）
式（４）において、Ｒ^３は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、又はフルオロアルキル基を示す。

Ｒ^４−ＳＯ_３Ｈ （５）
式（５）において、Ｒ^４は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、又はフルオロアルキル基を示す。

但し、Ｒ^３とＲ^４が同時にＦになることはない。

また、一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物との反応により合成することもできる。

Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^５ （６）
式（６）において、Ｒ^５は独立して炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、シリル基を示す。

Ｒ^６−ＳＯ_２−Ｙ （７）
式（７）において、Ｒ^６は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、シリル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、又はフルオロアルキル基を示し、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。但し、Ｒ^６とＹが同時にＦになることはない。

本発明の製造方法により得られたフッ素化合物は特に用途が限定されるものではないが、例えば以下の用途が挙げられる。

フッ素化合物は、適当なオニウムカチオンを持つ化合物とイオン交換反応を行うことで、高純度のイオン性液体を容易に形成することができる。このようにして得られたイオン性液体は、リチウム二次電池、色素増感型太陽電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等、電気化学的デバイスの電解液及び電解質として使用することもできる。

また、上記のようなイオン性液体は反応溶媒として使用することもできる。

さらに、Ｌｉカチオンからなる本製造方法によるフッ素化合物はイオン半径が小さいことから、リチウム二次電池、Ｌｉイオンを用いたキャパシタ等の電解液に溶解した電解質として利用することができる。さらに、上記イオン性液体を電解液としてＬｉカチオンをもつフッ素化合物を併用することもできる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
四つ口フラスコにアセトニトリル５００ｇ、塩化スルホニルイソシアネート１モルを仕込み、塩化スルホン酸１モルを反応させた。反応後反応物に１モルの炭酸カリウムを入れて中和し、反応原料Ａを得た。

［合成例２〜６］
化学式（４）及び（５）で表される化合物として表１に示したものを用いた以外は、合成例１と同様にして反応原料Ｂ〜Ｆを得た。

［実施例１］（ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムの合成）
四つ口フラスコにアセトニトリル５００ｇ、フッ化カリウム（表面積０．２８ｍ^２／ｇ）２９１ｇ、反応原料Ａを２５２ｇ入れ、そこにピリジン４．４ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮してビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩２０８ｇを得た。得られた生成物を誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により分析した結果、残留塩素濃度は５４ｐｐｍであり、エタノール溶媒による再結晶精製により残留塩素濃度は１ｐｐｍ以下（測定限界以下）となった。

［実施例２〜５、参考例］
表２に示された反応原料Ｂ〜Ｈ、フッ化物塩及び塩基性溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素化合物の製造を行い、残留塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。

［比較例１］（ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成）
四つ口フラスコにアセトニトリル５００ｇ、フッ化カリウム２９１ｇ、反応原料Ａを２５２ｇを入れ、室温で攪拌した。２４時間後、ＩＲおよびフッ素ＮＭＲによる分析を行った結果、フッ素化物由来のピークは観測されず、更に２４時間反応後、再度測定を行ったがフッ素化物由来のピークはほとんど観測されなかった。内部標準添加法によるフッ素ＮＭＲ測定では変換率５％以下であった。

本発明の適用例として、電池電解質やイオン性液体などのデバイス材料や医薬中間体として使用されるフッ素化合物の製造や一般フッ素化合物の製造が挙げられる。

Claims (2)

1. 塩基性触媒を含むハロゲン交換フッ素化により、下記一般式（１）で表されるアニオン化合物を製造する工程を含むフッ素化合物の製造方法であって、
   （Ｒ^１）ｎ−Ｘ⁻−ＳＯ_２−Ｆ （１）
   （式（１）において、ＸはＮを示し、（Ｒ^１）ｎはトリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、及びパラトルエンスルホニル基の中から選択された１種又は２種以上を示す。）
   下記一般式（３）で表される化合物を、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの中から選択された１種又は２種からなる反応溶媒中、三級アミン又は芳香族アミンから選択された塩基性触媒の存在下で、置換するハロゲン原子に対し１．６〜２．７当量のフッ化物塩と反応させることを特徴とする、フッ素化合物の製造方法。
   （Ｒ^２）ｎ−Ｘ⁻−ＳＯ_２−Ｙ （３）
   （式（３）において、ＸはＮを示し、Ｙはハロゲン原子を示し、（Ｒ ^２ ）ｎはトリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、及びパラトルエンスルホニル基の中から選択された１種又は２種以上を示す。）
2. 前記塩基性触媒がトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びメチルピペラジンからなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法。