JP4700779B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、機械的強度に優れるとともに、燃焼時のシェル形成性及び難燃性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。
【０００４】
例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をベースとする難燃性樹脂組成物は、燃焼時のシェル形成性に優れるという利点はあるが、難燃性やベースポリマーの強靭性が低く、多量の難燃剤を配合することが難しい。すなわち難燃剤の配合量が少ないと充分な難燃効果を発揮することができず、また難燃剤の配合量を増やしていくと、加工性が悪くなると共に機械強度の低下を招くため、適用範囲が制限された。
【０００５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン共重合体の中では最も優れた強靭性を示し、かつ多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、これをベースとする難燃性樹脂組成物も難燃性が充分でなく、とくに燃焼時にシェルが生成し難くドリップするという大きな欠点があり、同様に適用範囲が制限されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の優れた特性を生かすため、該共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃焼時のシェル形成性の改善を図るべく検討を行った。その結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体にエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を特定割合で配合したり、特定の極性基を導入することにより、エチレン・酢酸ビニル共重合体が有する優れた特性を保持しながら、難燃性及び燃焼時におけるシェル形成性が改善できることを見出し、特願平１１−２９３６４８号において提案した。
【０００７】
その後さらに検討を進めた結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体に他の極性モノマーを共重合成分として含有するエチレン不含有のオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を配合したり、他の極性モノマーを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体とオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を組み合わせることにより、同様に加工性、強靭性、難燃性、燃焼時のシェル形成性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン／アクリル酸エチル二元共重合体、エチレン／アクリル酸メチル二元共重合体から選ばれる、不飽和カルボン酸アルキルエステル含量がａモル％のオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体Ａ重量部、及び、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体から選ばれる、酢酸ビニル含量がｃモル％、他の極性モノマー含量がｄモル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体Ｂ重量部からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜９５／５、ａ＝２〜４０（モル％）、ｃ＝１０（モル％）以下、ｄ＝２０（モル％）以下であり、ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）＝０．０５〜０．９７、ｄＢ／１００＝０．１〜２０を満足する原料樹脂を製造し、該原料樹脂１００重量部当たり、難燃性無機化合物としての金属水酸化物を２５〜２５０重量部の割合で配合することからなる、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃焼時のシェル形成性の改善方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、オレフィンと不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる二元共重合体又はオレフィン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性モノマーからなる多元共重合体であって、共に配合されるエチレン・酢酸ビニル共重合体が後述するような多元共重合体である場合にはいずれもが使用できるが、エチレン・酢酸ビニル共重合体が二元共重合体である場合には多元共重合体、とくにエチレン以外のオレフィンの多元共重合体が使用される。
【００１０】
上記共重合体におけるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテンのような脂肪族モノオレフィン、ブタジエン、イソプレンのような脂肪族ジオレフィン、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族オレフィンなどを挙げることができる。
【００１１】
共重合体を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを使用するのが好ましい。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００１２】
また共重合体を構成することができる他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル及び不飽和カルボン酸アルキルエステル以外のモノマーであって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの元素を含む極性基を待つもの、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル以外の不飽和カルボン酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど、不飽和ジカルボン酸ハーフエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど、ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸など、その他一酸化炭素、アクリロニトリル、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１３】
オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体がオレフィンと不飽和カルボン酸アルキルエステルの二元共重合体である場合には、エチレン共重合体であることが望ましく、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が１〜５０モル％、とくに２〜４０モル％のエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステルを使用するのが好ましい。
【００１４】
またオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体がオレフィンと不飽和カルボン酸アルキルエステルと他の極性モノマーからなる多元共重合体の場合も好ましい例はエチレンの共重合体であり、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が１〜５０モル％、とくに２〜４０モル％、他の極性モノマー２０モル％以下、とくに１５モル％以下の共重合体が好適に使用される。
【００１５】
上記エチレンの二元又は多元共重合体は、例えば高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１６】
上記多元共重合体の他の好ましい例として、ジエン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他の極性モノマー、例えばアクリロニトリルを共重合した共重合体を挙げることができる。このような共重合体においては、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が１〜８０モル％、とくに２〜６０モル％の範囲であって、他の極性モノマー含量が１〜９５モル％、とくに１０〜９０モル％の範囲にあることが好ましい。その他に、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・マレイン酸共重合体などの存在下に、他の極性モノマー、例えばアクリロニトリルや、芳香族オレフィン、例えばスチレンなどを共重合したグラフト共重合体を挙げることができる。
【００１７】
このようなオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のものを使用するのがよい。
【００１８】
本発明において使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルからなる二元共重合体又はエチレン、酢酸ビニル及び他の極性モノマーからなる多元共重合体であって、共に配合されるオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体が多元共重合体である場合はいずれもが使用できるが、オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体が二元共重合体である場合には多元共重合体のみが使用される。
【００１９】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体が多元共重合体である場合における他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル及び不飽和カルボン酸アルキルエステル以外のモノマーであって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの元素を含む極性基を持つものであり、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど、不飽和ジカルボン酸ハーフエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど、ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸など、その他一酸化炭素、ビニルアルコール、アクリロニトリル、二酸化硫黄などを例示することができる。このようなエチレン共重合体においては、エチレン含量は３０モル％以上、とくに６０％以上、酢酸ビニル含量は２０モル％以下、とくに１０モル％以下、他の極性モノマー含量は７０モル％以下、とくに２０モル％以下のものが好ましい。このようなエチレン共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物における共重合体成分において、オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の不飽和カルボン酸アルキルエステル含量をａモル％、他の極性モノマー含量をｂモル％、その配合量をＡ重量部とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量をｃモル％、他の極性モノマー含量をｄモル％、その配合量をＢ重量部とするときに、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の範囲であって、ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．９５、（ｂＡ＋ｄＢ）／１００＝０．０１〜４９、好ましくは０．１〜２０の範囲にある（但し、既述のようにｂ及びｄのいずれか一方は０であってもよい）。すなわちこれらの値があまりに小さい場合には難燃性が悪く、また燃焼時におけるシェル形成性も良くない。一方これらの値が大きくなりすぎると樹脂強度が弱くなったり、成形性が悪くなる。
【００２１】
オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる共重合体成分に配合される難燃性無機化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などの充填剤や補強材を例示することができる。充分な難燃性を求める場合には、金属水酸化物を使用するかあるいは金属水酸化物を少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機化合物を使用するのがよい。
【００２２】
上記無機化合物の混和性、難燃樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合物として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００２３】
難燃性無機化合物の配合量は、オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる共重合体成分の合計量１００重量部に対し、２５〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部、一層好ましくは７０〜１５０重量部の範囲である。難燃性無機化合物の配合量が過少であると充分な難燃性を付与することが難しく、またその配合量が過大となると、加工性良好な組成物を得ることが難しくなる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合体を配合することができる。また必要に応じ、リン系難燃剤を併用したり、その他各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において用いた原料樹脂と得られた樹脂組成物の物性試験方法を以下に示す。
【００２６】
１．原料樹脂
原料樹脂として用いたオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル（ＥＴ−１〜ＥＴ−４）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＶＡ−１〜ＶＡ−３）及びその他樹脂（ＧＡ−１）の略称、その組成及びＭＦＲを表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
２．重合体組成物の物性測定方法
（１）酸素指数：ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠
難燃性の指標として評価
（２）シェル形成：酸素指数測定時のサンプルの燃焼状況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。
○：シェルを形成し、シェル自体が強固なもの
×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）
（３）引張特性：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠
試験片：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ３号ダンベル １ｍｍ厚
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠
樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
（５）外観：成形性の指標としてＭＦＲ測定時のストランドの状態を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。
○:ストランドの肌がスムーズ
×：ストランドの肌がガタガタ
（６）Ｘ値＝ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）
Ｙ値＝（ｂＡ＋ｄＢ）／１００
Ａ：オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体使用量（重量部）
ａ：上記共重合体中の不飽和カルボン酸アルキルエステル含量（モル％）
ｂ：上記共重合体中の他の極性モノマー含量(モル％)
Ｂ：エチレン・酢酸ビニル共重合体使用量（重量部）
ｃ：上記共重合体中の酢酸ビニル含量（モル％）
ｄ：上記共重合体中の他の極性モノマー含量（モル％）
【００２９】
［実施例１，３，４，参考例２，５］表２に示すような配合割合の原料樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム（Mg(OH)₂、協和化学工業株式会社製）１００重量部（参考例２のみ５０重量部）及び酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０ チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部を配合し、小型加圧ニーダーで加熱混練後、６インチロールに投入し、ロール混練を行うことにより樹脂組成物を調製した。ロール混練後、分出しシートを作製した後、プレス成形により厚さ１ｍｍ及び３ｍｍのシートを作製し、引張特性、難燃性（酸素指数、シェル形成）、成形性の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

＊：伸びが大きく、測定不能
【００３１】
表２の結果から明らかなように、実施例１，３，４により得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のポリオレフィン系樹脂では到底達成できなかった難燃性（酸素指数、シェル形成性）、機械物性（強度、伸び）、成形性（ＭＦＲ、ストランド外観）が良好な組成物であった。
【００３２】
［比較例１］
樹脂成分としてＥＴ−１のみを使用した以外は実施例１と同様に試料の調製及び物性評価を実施した。表２に示すように酸素指数値が低かった。
【００３３】
［比較例２］
樹脂成分としてＶＡ−３のみを使用した以外は実施例５と同様に試料の調製と物性評価を実施した。表２に示すように、充分な難燃性（酸素指数、シェル形成）が得られなかった。
【００３４】
［比較例３］
実施例５と対比するためＥＴ−３の代わりに不飽和カルボン酸アルキルエステルを含有しない共重合体ＧＡ−１を使用した以外は実施例５と同様に試料の調製と物性評価を実施した。表２に示すように、ＧＡ−１の配合では難燃性（酸素指数、シェル形成）において実施例５のような優れた結果は得られなかった。
【００３５】
［比較例４］
樹脂成分としてＥＴ−４のみを使用した以外は実施例１と同様に試料の調製と物性評価を実施した。表２に示すように、比較的良好な難燃性が得られたが、樹脂強度が極めて低く実用的でない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、機械的強度、難燃性に優れ、燃焼時のシェル形成性に優れた安価な樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂組成物はこのような特性を生かして、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形、発泡成形等の各種成形方法により種々の形状の成形品にして利用することができる。また電子線照射による架橋などの加工を行うこともできる。例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキン、制振シートなどの家電用途、カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、家具、壁紙、床材、発泡シート等の建材用途、通信ケーブル、電力ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途などの各分野で使用することができる。

Claims (1)

1. エチレン／アクリル酸エチル二元共重合体、エチレン／アクリル酸メチル二元共重合体から選ばれる、不飽和カルボン酸アルキルエステル含量がａモル％のオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体Ａ重量部、及び、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体から選ばれる、酢酸ビニル含量がｃモル％、他の極性モノマー含量がｄモル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体Ｂ重量部からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜９５／５、ａ＝２〜４０（モル％）、ｃ＝１０（モル％）以下、ｄ＝２０（モル％）以下であり、ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）＝０．０５〜０．９７、ｄＢ／１００＝０．１〜２０を満足する原料樹脂を製造し、該原料樹脂１００重量部当たり、難燃性無機化合物としての金属水酸化物を２５〜２５０重量部の割合で配合することからなる、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃焼時のシェル形成性の改善方法。