JP4699261B2

JP4699261B2 - 多層積層体及びフレキシブル銅張積層基板

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Publication number: JP4699261B2
Application number: JP2006098477A
Authority: JP
Inventors: 誠人上野; 妙子財部; 祐之松下
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2006306086A

Description

本発明は、耐熱性キャリア付き極薄銅箔のキャリア（支持体）を引き剥がした後のカールの発生が抑制され、かつ、極薄銅箔と樹脂層との接着性に優れた多層積層体及びフレキシブル銅張積層基板に関する。

近年、COF市場においては、電子機器の軽薄短小化に伴い、ファインピッチ化に対応可能なフレキシブルプリント基板材料が要求されている。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラクティブ法が主流である。但し、例えば３０μｍピッチ以下の更なる微細配線加工を行うには、サブトラクティブ工法では、配線形状が台形となりICチップ実装時に実装部面積が減少することから、ファイン化が進むとセミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めっき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。この材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下においてスパッタリング法及び電解めっき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。

一方、近年、キャリア銅箔上に剥離層と極薄銅箔層を有する複合銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献１）。この複合銅箔は、ポリイミドワニスを塗布しイミド化するキャスティング法や接着層付きポリイミドフィルムを高温加圧で熱圧着するラミネート法等を適用することが可能であり、このようにして積層体を製造した後は、キャリア銅箔を引き剥がすことにより、３μｍ以下の銅箔を有した銅箔／ポリイミド積層体（フレキシブル銅張積層基板）を製造することができる。
しかしながら、このような方法によって得た銅張積層基板は、ポリイミドの厚みに対する銅箔の厚みの比率が小さくなることから、キャリア銅箔から剥離した後の製品のカールを制御する為の技術が重要になってくる。

フレキシブル銅張積層基板にカールが存在すると、微細配線加工の際や実装の段階で不具合が生じる恐れがある為、以下の様な提案がなされている。
例えば、特許文献２や特許文献３等において、フレキシブル銅張積層基板のカールを抑制できる熱膨張係数の範囲と、熱膨張率の異なる樹脂層の厚みの範囲を指定している。しかしながら、これらは、商業的にも多用されている１８μｍ以上の銅箔上に樹脂層をラミネートあるいは直接塗工して形成した材料に関するものであり、特に、これらのカール抑制方法は、樹脂層の熱膨張係数を制御することによって、上記のような厚みを有する銅箔に樹脂層を形成した場合のカールを抑制することに着眼されており、樹脂層自体の反りに起因するカールの発生については検討されていない。すなわち、キャリア付き極薄銅箔は厚み１８μm〜３５μmの銅箔上に剥離層を介して１μm〜３μmの極薄銅箔が形成されている材料であって、極薄銅箔上に樹脂層を形成した後にキャリアを引き剥がすと、樹脂層に対する銅箔の厚みの割合が極端に小さい材料となるため、積層基板としてのカールは銅箔とポリイミドフィルムの熱膨張係数の不整合に加えて、樹脂層自体によるカールの影響を大きく受けやすくなる。

更には、特許文献４等において提案されている銅箔と樹脂層との接着強度は０．７ｋＮ／ｍであるが、COF用途のような微細配線でかつ高温の実装を必要とする用途に対しては、これよりさらに高い銅箔−樹脂間の接着強度が必要とされる。
特開２００３−３４０９６３号公報特開平８−２５０８６０号公報特開２０００−１８８４４５号公報特開２００４−４２５７９号公報

本発明は、耐熱性キャリア付き極薄銅箔のキャリア（支持体）を引き剥がした後のカールの発生が抑制されると共に、銅箔と樹脂層との接着強度が高く、微細回路形成工程における作業性に優れたフレキシブル銅張積層基板を得るための多層積層体を提供することを目的とする。

本発明者等は、かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、キャリア付き極薄銅箔に塗工して形成する樹脂層を複数のポリイミド樹脂層で構成すると共に、これらポリイミド樹脂層の厚みの関係と熱膨張係数を特定することにより、キャリアを剥離した後のフレキシブル銅張積層基板のカールを抑制でき、尚且つ、銅箔と樹脂層との間の接着性に優れた材料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚さ０．1〜１０μmの極薄銅箔が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に樹脂層を形成した多層積層体であって、上記樹脂層が互いに熱膨張係数の異なる高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層で構成された複数のポリイミド樹脂層からなる多層構造であり、少なくとも極薄銅箔に接するポリイミド樹脂層と最外層のポリイミド樹脂層とが高熱膨張性樹脂層であってこれら高熱膨張性樹脂層の間に低熱膨張性樹脂層が存在し、極薄銅箔に接する高熱膨張性樹脂層の厚みｔ_aと最外層の高熱膨張性樹脂層ｔ_cの厚みの比率（ｔ_a／ｔ_c）が０．２５〜０．９５、樹脂層の総厚みが１０〜５０μｍ、かつ、樹脂層の全体の熱膨張係数が１５×１０^-6〜２５×１０^-6（１／Ｋ）であることを特徴とする多層積層体である。また、本発明はこの多層積層体からキャリアを剥離して得られる樹脂層上に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板である。

本発明において、直接塗工により形成される多層積層体とは、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、ポリイミド樹脂溶液あるいはその前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥し、さらには必要に応じて硬化させ、耐熱性キャリア付き極薄銅箔と樹脂層との複合材を形成してなるフレキシブル銅張積層基板用材料である。なお、本発明でいうポリイミド樹脂とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル等の耐熱性樹脂である。

本発明で使用される耐熱性キャリア付極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア（支持体）上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものを使用する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金箔又は耐熱性樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れかつ安価で好ましい。

また、耐熱性キャリア付極薄銅箔は、極薄銅箔上に樹脂溶液が直接塗工されるため、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、フレキシブル銅張積層基板の製造における搬送性が安定せず、また、厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。また、極薄銅箔の厚みについては、フレキシブル銅張積層基板を製造した後の回路形成の際にファインパターンを形成するためには、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜６μｍの範囲がより好ましく、０．１〜３μｍの範囲が最も好ましい。極薄銅箔における表面粗度（Rz）の好ましい範囲は、エッチング性の観点から１．０μm以下であり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。この表面粗度に関しては、樹脂溶液を塗工する側の面が上記範囲にあることが好ましいが、両方の面が上記範囲にあることで回路形成後のパターン形状と直線性がより優れたフレキシブル銅張積層基板とすることができる。なお、上記Rzは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994）を示す。

耐熱性キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄い方が望ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００nmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体の耐熱性キャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではないが、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。また、特許文献１に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。

また、本発明では、互いにその熱膨張係数の異なる高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層で構成された複数のポリイミド樹脂層から樹脂層を形成するものであるが、このうち、極薄銅箔に接する高熱膨張性樹脂層1aの厚みｔ_aと最外層の高熱膨張性樹脂層1cの厚みｔ_cとの比率（ｔ_a／ｔ_c）が０．２５〜０．９５を満たす必要がある。この厚み比率（ｔ_a／ｔ_c）が０．２５より低いと、耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔のキャリア箔を剥離した後のフレキシブル銅張積層基板が極薄銅箔側へカールし、逆にこの厚み比率（ｔ_a／ｔ_c）が０．９５より高いと、キャリア箔剥離後に樹脂層側へカールし、基板の平坦性が悪化する。また、極薄銅箔と接触するポリイミド樹脂層１ａが存在しないと、極薄銅箔−樹脂層間の接着強度が非常に低くなる。また、樹脂層が極薄銅箔から近い順に高熱膨張性樹脂層1a、低熱膨張性樹脂層1b、及び高熱膨張性樹脂層1cが順次積層されてなる３層構造からなる場合、低熱膨張性樹脂層1bの厚みｔ_bを考慮に入れると、全体の線膨張係数を１５×１０^-6〜２５×１０^-6（１／Ｋ）の範囲に調節するという観点から、好ましくはこれらの各樹脂層の厚みの比率〔（ｔ_a＋ｔ_c）/ｔ_b〕が０．１≦〔（ｔ_a＋ｔ_c）/ｔ_b〕≦０．５であるのがよい。

更に、上記複数のポリイミド樹脂層からなる樹脂層の総厚みについては１０μm〜５０μmである必要がある。樹脂層の総厚みが１０μｍより小さいと電気絶縁性が担保できなくなる恐れがある他、ハンドリング性が低下し製造工程における取り扱いが困難になる可能性がある、反対に５０μｍより大きいとCOFなどの用途においては屈曲の際に回路配線が破断することがあるため実用的ではなくなる可能性がある。

本発明において、高熱膨張性樹脂層及び低熱膨張性樹脂層とは、多層構造を形成する樹脂層の各構成樹脂層が有する線熱膨張係数の単純平均値を基準にしてそれより高い値の線膨張係数を有する樹脂層を高熱膨張性樹脂層といい、また、それより低い線膨張係数を有する樹脂層を低熱膨張性樹脂層という。ここで、高熱膨張性樹脂層の線膨張係数は２０×１０^-6（１／Ｋ）以上、好ましくは３０×１０^-6〜１００×１０^-6（１／Ｋ）であるのがよく、また、低熱膨張性樹脂層の線膨張係数は２０×１０^-6（１／Ｋ）未満、好ましくは（０×１０^-6〜１９×１０^-6（１／Ｋ）であるのがよい。

また、本発明においては、複数のポリイミド樹脂層からなる樹脂層の全体の熱膨張係数は、１５×１０^-6〜２５×１０^-6（１／Ｋ）、好ましくは１５×１０^-6〜２３×１０^-6（１／Ｋ）、より好ましくは１５×１０^-6〜２０×１０^-6（１／Ｋ）であり、これら高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層との間にはその熱膨張係数において５×１０^-6（１／Ｋ）以上、好ましくは１０×１０^-6（１／Ｋ）以上の差があることが望ましい。

本発明において、高熱膨張性樹脂層の原料となるジアミン成分としては4,4’―ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）、2,2'-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等が挙げられ、酸無水物成分としては無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等が挙げられる。

また、低熱膨張性樹脂層の原料となるジアミン成分としては４,４'−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）、２−メトキシ−４，４'−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）等、酸無水物成分としては無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等がそれぞれ挙げられる。高熱膨張性樹脂層及び低熱膨張性樹脂層のジアミン成分及び酸無水物成分については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。

本発明の多層積層体の樹脂層のうち、極薄銅箔と接触している高熱膨張性樹脂層は、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又は４,４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上のジアミン成分と、無水ピロメリット酸、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド樹脂とし、低熱膨張性樹脂層には、４,４'−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル又は２−メトキシ−４，４'−ジアミノベンズアニリドから選ばれる１種以上のジアミン成分と、無水ピロメリット酸又は３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド樹脂とすることが望ましい。尚、主成分とは、最も多い成分のことを意味し、好ましくは５０mol％以上含まれる成分である。

反応の際に用いる溶媒については、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

樹脂溶液の極薄銅箔上への塗工は、公知の方法を適用して行うことができ、工業的には、ロールコーター、ダイコーター、バーコーターがよく使用される。塗工厚みは、均一にすることが必要であり、熱処理後の樹脂層の厚みばらつきを±１．５μｍの範囲内にすることが望ましい。極薄銅箔上に樹脂溶液が塗工された後は、樹脂溶液の溶媒除去のため乾燥、熱処理される。熱処理は１３０℃以上の温度で行われる処理であればよく、ここで乾燥が更に進行するだけでもよい。有利には、熱処理によってイミド化等の反応や樹脂の性状改質がなされる。例えば、樹脂溶液にポリイミド前駆体樹脂を用いた場合には、イミド化のために熱処理がなされる。イミド化のために熱処理の温度条件を変化させることにより得られる多層積層体のカールを変化させることもできる。ここで、樹脂層を多層とする場合には、塗工、乾燥を繰り返した後、一括して熱処理することもできる。

本発明における多層積層体は、上記したように極薄銅箔上にポリイミド樹脂溶液又はその前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥等の処理をすることにより製造することができるが、銅箔を片面に有する片面銅張としてもよく、銅箔を絶縁体の両面に有する両面銅張としてもよい。

本発明によって製造された多層積層体は、極薄銅箔と樹脂層との接着強度が０．８ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、また、空気中で１５０℃、１６８時間の熱処理後における極薄銅箔と樹脂層の接着強度が、熱処理前の初期接着強度の８０％以上であることが好ましい。また、樹脂層形成後における極薄銅箔とキャリアとの剥離強度を３〜１００Ｎ／ｍとすることでより良好フレキシブル銅張積層基板を製造することができる。

本発明における多層積層体は、耐熱性キャリア付き極薄銅箔のキャリアを剥離することで樹脂層と極薄銅箔とからなるフレキシブル銅張積層基板を得ることができる。ここで、キャリアを剥離する際には、キャリアから剥離されるフレキシブル銅張積層基板に応力がかかる。従来において、この剥離工程でかかる応力を考慮せずに材料設計、製造されたものであると、剥離の際にかかる応力のためにカールが発生していた。つまり、樹脂層形成後の製品がフラットであっても、キャリアを剥離するとキャリア側とは反対側へのカールが発生する現象が生じる。

そこで、本発明では、キャリア付き極薄銅箔に塗工して形成する樹脂層を特定のポリイミド樹脂層からなる多層構造にすると共に、これらポリイミド樹脂層の厚みや熱膨張係数を所定の範囲に制御することで、得られた多層積層体には、キャリア側を内側にカールする方向に力を生じさせることができる。そのため、キャリアを剥離することによって、剥離後はフラットな樹脂層と極薄銅箔からなるフレキシブル銅張積層基板を製造することができる。つまり、キャリア剥離の際に最低限発生するカールを打ち消すように、予めそれとは逆側に若干のカールをつけていることで、キャリア剥離後のカールが±３ｍｍの範囲に収まる製品とすることができる。

キャリア側を内側にカールする力については、剥離工程前の多層積層体を用いて定量化することができる。具体的には、耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔に樹脂層を形成した剥離工程前の多層構造体のサンプル（５０×５０ｍｍの正方形）を準備して測定することが可能である。剥離工程前の多層積層体のカール量Cを−１mm≦Ｃ≦−１０mmの範囲に制御しておくことが好ましく、−2mm≦Ｃ≦−８mmの範囲に制御しておくことがより好ましい。この剥離工程前におけるカール量の制御範囲Ｃが−１mmよりも大きいと、剥離後のフレキシブル銅張積層基板のカールの抑制が不十分となり、逆に−１０mmより小さいと、あらかじめつけたカールが残ってしまう。

多層積層体からキャリアを剥離し、極薄銅箔と樹脂層からなるフレキシブル銅張積層基板にする場合、フレキシブル銅張積層基板に対するキャリアの好ましい剥離角度θは、９０°以上であり、１８０°±５０°の範囲が好ましい。より好ましくは、キャリアとフレキシブル銅張積層基板との剥離部位において、多層積層体の進行方向に対し、フレキシブル銅張積層基板を±２０°の範囲で進行させたときにフレキシブル銅張積層基板とキャリアの進行方向がなす角度である剥離角度θを１４０°≦θ≦１８０°の範囲となるように剥離するのがより好ましい。ここで、「剥離部位において、多層積層体の進行方向に対し、フレキシブル銅張積層基板を±２０°の範囲で進行させたとき」とは、多層積層体から分離されたフレキシブル銅張積層基板の進行角度を分離前の進行方向を０°としたときに表した値であり、剥離前後でフレキシブル銅張積層基板を直線的に進行させる場合は０°となる。剥離角度を上記のような適切な範囲とすることで、剥離後のカール抑制に有利となる。

本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記多層積層体から、キャリアを剥離して得られるものであり、極薄銅箔と樹脂層との接着強度や熱処理後における極薄銅箔と樹脂層の接着強度も上記多層積層体と同様の特性を有する。すなわち、極薄銅箔と樹脂層との接着強度は０．８ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、また、空気中で１５０℃、１６８時間の熱処理後における極薄銅箔と樹脂層の接着強度は、熱処理前の初期接着強度の８０％以上であることが好ましい。

本発明における多層積層体は、キャリアを剥離することで樹脂層と極薄銅箔とからなるフレキシブル銅張積層基板を得ることができるが、多層積層体を得る際、キャリア付き極薄銅箔に塗工して形成する樹脂層を特定のポリイミド樹脂層からなる多層構造にすると共に、これらポリイミド樹脂層の厚みや熱膨張係数を所定の範囲に制御していることで、キャリアを剥離した後のフレキシブル銅張積層基板はカールの発生を抑制することができる。また、樹脂層と極薄銅箔との間の接着強度も優れるため、微細回路形成工程における作業性に優れて工業的にきわめて有用なものである。特に、厚みが０．１μm〜１０μmという極めて薄い銅箔を備えた多層積層体とすることも可能なため、サブトラクティブ工法もセミアディティブ工法にも使用が可能である。

次に、好ましい実施の形態について図面と共に説明する。
温度計、塩化カルシウム管、攪拌機及び窒素吸込口を取り付けた反応容器に、窒素気流下に所定のジアミン成分と溶媒とを仕込んで攪拌したに溶解した後、この溶液を冷却しながら所定のテトラカルボン酸を加え、所望のポリイミド前駆体溶液(高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液及び低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液)を得た。

次いで、図１に示すように、キャリア銅箔４に剥離層３を介して極薄銅箔２が積層されて所定の厚みを有するキャリア箔付き電解銅箔５の極薄銅箔２の表面に、上記で得られた高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液を所定のフィルム厚さになるようにコーティングし、所定の温度で乾燥させて第一の樹脂層（高熱膨張性樹脂層1a）を形成し、さらにこの第一の樹脂層の上に低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液を所定のフィルム厚みになるようにコーティングし、所定の温度で乾燥させて第二の樹脂層（低熱膨張性樹脂層1b）を形成し、さらにこの第二の樹脂層の上に高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液を所定のフィルム厚みになるようにコーティングし、所定の温度で乾燥させて第三の樹脂層（高熱膨張性樹脂層1c）を形成し、次に全体を所定の温度まで昇温させてイミド化反応を行い、キャリア箔付き電解銅箔５に接する側から高熱膨張性樹脂層1a、低熱膨張性樹脂層1b、及び高熱膨張性樹脂層1cが順次積層された樹脂層１を有して、キャリア剥離後のカールが抑制された多層積層体６を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［合成例１］
２９４ｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＰ２９．１３ｇ（０．０７１モル）を溶解させた。次に、３．２２５ｇ（０．０１１モル）のＢＰＤＡ及び１３．５５ｇ（０．０６２モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、３５ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ａを得た。この得られたポリイミド前駆体樹脂液ａを銅箔上に塗工し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させイミド化を完了させ、得られたポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定したところ５５×１０^-6／Ｋであった。

［合成例２］
３．０７６ｋｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ２０３．２２ｇ（０．９５７モル）及び１，３−ＢＡＢ３１．１０ｇ（０．１０６モル）を溶解させた。次に、６１．９６ｇ（０．２１１モル）のＢＰＤＡ及び１８３．７３ｇ（０．８４２モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約４時間攪拌を続けて重合反応を行い、２５０ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。この得られたポリイミド前駆体樹脂液ｂを用いて合成例１と同様にしてポリイミドフィルムを作成、熱膨張係数を測定したところ１５×１０^-6／Ｋであった。

［実施例１］
耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔５（日本電解製ＹＳＮＡＰ−１Ｂ：キャリア銅箔４の厚み１８μｍ、極薄銅箔２の厚み１μｍ、剥離層厚み約100ｎｍ）の極薄銅箔２上に、合成例１の樹脂液ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層１ａを形成した後、合成例２の樹脂液ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥して樹脂層１ｂを形成し、さらにこの樹脂層１ｂ上に合成例１の樹脂液ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥して樹脂層１ｃを形成した。そして、１５分かけて３６０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、樹脂層１ａの厚みｔ_aが１．５μｍ、樹脂層１ｂの厚みｔ_bが１８.０μｍ、及び樹脂層１ｃの厚みｔ_cが５．８μｍである樹脂層１を形成し、多層積層体６を得た。上記樹脂層１の総厚みは２５．３μｍであり、樹脂層１ａの厚みｔ_aと樹脂層１ｃの厚みｔ_cの比率ｔ_a／ｔ_cは０．２６、（ｔ_a＋ｔ_c）／ｔ_bは０．４１であった。また、樹脂層１の全体の熱膨張係数は１８．５×１０^-6（1/K）であった。

次に、上記の方法により得られた多層積層体６について、以下の方法によりフィルムカール、キャリア銅箔剥離後のカール、熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。剥離後のカールが±３ｍｍ以内、ピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上、及び耐熱保持率が８０％以上であったものは判定を○とし、それ以外のものは判定を×とした。

［フィルムカールの測定方法］
銅張品の導体部分（耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔５）を塩化第二鉄溶液で全面エッチングしてポリイミドフィルムを作製し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して１００℃で１０分間乾燥させ、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。ここでは、最外樹脂層１ｃが凸となるときを＋とし、導体と接していた樹脂層１ａが凸となる時を−とした。

［多層積層体のカール（剥離前のカール）の測定］
耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔に樹脂層を設けた５０×５０ｍｍより大きめの剥離工程前の多層積層体６を準備し、測定に供する多層積層体６が５０×５０ｍｍの大きさになるように、他の導体部分（５０×５０ｍｍより外側の部分）を塩化第二鉄溶液でエッチングした後に切断した。そして、１００℃で１０分間乾燥させ、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、水平板上に下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。樹脂層側が凸となるときを−とし、キャリア側が凸となる時を＋とした。

［キャリア銅箔剥離後のカールの測定方法］
上記多層積層体６を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して、１００℃で１０分間乾燥させ、極薄銅箔２が残るように剥離層３と共にキャリア銅箔４を剥離し、剥離後に得られた極薄銅箔付きのフレキシブル銅張積層基板７（図２）を温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。最外樹脂層１ｃが凸となるときを−とし、導体が凸となる時を＋とした。

［熱膨張係数の測定方法］
サーマルメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメント社製)を使用して引張モードにおける熱機械分析により実施し、２５０℃から１００℃の範囲において、平均の熱膨張係数を算出して求めた。

［樹脂接着強度（ピール強度）の測定方法］
キャリア箔を剥離した後のフレキシブル銅張積層基板７について、測定を容易にするために極薄銅箔を含めた銅の総厚みが８μmになるように極薄銅箔上に電解銅めっきを行った。そして、この銅側を幅１ｍｍに直線状にパターニング形成してテスト用フレキシブル回路基板とし、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、その樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。また、上記で接着強度を測定したものを大気雰囲気の環境の下で１５０℃、１６８時間保持する耐熱試験を行い、この耐熱試験後の接着強度と先に求めた接着強度とを比較して保持率を測定した。

［実施例２及び比較例１〜５］
樹脂層１ｂの厚みを１８．０μmに固定し、樹脂層1a及び樹脂層1cを形成する際の樹脂液の塗布量を変えることにより、表１に示すような樹脂層1a及び樹脂層1cの樹脂層厚みを変えた銅張品を作成した。また、樹脂層１（絶縁体）全体の線膨張係数は、上記樹脂層1a及び1cの樹脂層厚みの和（ｔ_a＋ｔ_c）と樹脂層１ｂの厚みｔ_bとの比〔（ｔ_a＋ｔ_c）／ｔ_b〕、及びイミド化時における３６０℃までの昇温時間を変動させることで調整した。昇温時間を長くすることで熱膨張係数を低くし、逆に短くすることで熱膨張係数を高くし調整することが可能である。それ以外は実施例１と同様の方法で多層積層体６を作成し、フィルムカール、キャリア銅箔剥離後のカール、熱膨張係数を上記測定方法で測定した。測定結果を表１に示す。剥離後のカールが±３ｍｍ以内で、且つピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上で、さらに耐熱保持率が８０％以上であったものの判定を○とし、それ以外のものの判定を×とした。

評価の結果、実施例１及び２は、共にフィルムカールが僅かであり、また熱膨張係数も銅の熱膨張係数に近い値となっていることから、キャリア箔剥離後のカールを非常に小さい値とすることが可能であった。

本発明による耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔を利用した多層積層体の断面図である。本発明による耐熱性キャリア箔剥離後のフレキシブル銅張積層基板の断面図である。

符号の説明

１樹脂層
１ａ高熱膨張率樹脂層
１ｂ低熱膨張率樹脂層
１ｃ高熱膨張率樹脂層
２極薄銅箔
３剥離層
４キャリア銅箔
５耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔
６多層積層体
７フレキシブル銅張積層基板

Claims

キャリア上に剥離層を介して厚さ０．1〜１０μmの極薄銅箔が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に樹脂層を形成した多層積層体であって、上記樹脂層が互いに熱膨張係数の異なる高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層で構成された複数のポリイミド樹脂層からなる多層構造であり、少なくとも極薄銅箔に接するポリイミド樹脂層と最外層のポリイミド樹脂層とが高熱膨張性樹脂層であってこれら高熱膨張性樹脂層の間に低熱膨張性樹脂層が存在し、極薄銅箔に接する高熱膨張性樹脂層の厚みｔ_aと最外層の高熱膨張性樹脂層ｔ_cの厚みの比率（ｔ_a／ｔ_c）が０．２５〜０．９５、樹脂層の総厚みが１０〜５０μｍ、かつ、樹脂層の全体の熱膨張係数が１５×１０^-6〜２５×１０^-6（１／Ｋ）であることを特徴とする多層積層体。
極薄銅箔と接触している高熱膨張性樹脂層が、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又は４,４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上のジアミン成分と、無水ピロメリット酸、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド樹脂であり、低熱膨張性樹脂層が、４,４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル又は２−メトキシ−４，４'−ジアミノベンズアニリドから選ばれる１種以上のジアミン成分と、無水ピロメリット酸又は３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド樹脂である請求項１に記載の多層積層体。
耐熱性キャリア付き極薄銅箔のキャリアが厚さ５〜１００μmの金属または樹脂で形成されている請求項１又は２いずれか記載の多層積層体。
請求項１〜３いずれか記載の多層積層体から、キャリアを剥離して得られた樹脂層上に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板。
極薄銅箔と樹脂層との接着強度が０．８ｋＮ／ｍ以上である請求項４に記載のフレキシブル銅張積層基板。
空気中で１５０℃、１６８時間の条件で熱処理した後における極薄銅箔と樹脂層の接着強度が、熱処理前の初期接着強度の８０％以上を有する請求項４又は５いずれか記載のフレキシブル銅張積層基板板。