JP4697709B2

JP4697709B2 - 電気化学測定装置

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Publication number: JP4697709B2
Application number: JP2006024641A
Authority: JP
Inventors: 修松澤; 喜春白川部; 雅次繁野; 直哉渡邉; 亜三子二瓶; 明井上
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: JP2007205850A

Description

本発明は、電解液中で生じる試料の電気化学反応を制御しながら、その反応過程を表面観察する電気化学測定装置に関するものである。

電極／溶液界面で進行する種々の反応過程、特に電気化学反応過程を解明していく際、反応場を提供している試料表面の構造を知ることが必要不可欠とされている。このような、種々の電解液中で生じる電気化学反応過程を観察する方法は、既にいくつか考えられており、実際に実用化されている。中でも、試料表面を原子、分子レベルで実空間観察する走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Scanning Tunneling Microscope）を応用した電気化学ＳＴＭ（ＥＣＳＴＭ：Electrochemical STM）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このＥＣＳＴＭは、試料、対極、参照電極及びプローブ先端を、少なくとも電解液中に配置し、試料に対してある電位を設定した後、プローブを走査させながら試料とプローブとの間に流れるトンネル電流を検出して、電気化学反応を観察する方法である。この、ＥＣＳＴＭによれば、電気化学反応による試料表面の変化を、その場で直ちに観察できることが可能であるため、広く研究、利用されている。

ところが、このＥＣＳＴＭは、ＳＴＭの原理上、トンネル電流をパラメータとして試料の表面形状を観察する装置であるため、電流を通さない不導体は試料として適さない。従って、電気化学反応の結果、試料表面に不導体が生成したり、半導体が電位により不導体になったりした場合には、測定を行えない不都合があった。

一方、ＥＣＳＴＭと同様に、電解液中で電気化学反応過程を測定できる装置として、電気化学ＡＦＭ（ＥＣＡＦＭ：Electrochemical Atomic Force Microscope）といった装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。このＥＣＡＦＭは、原子間力という試料の導電性に依存しない物理量をパラメータとして、試料を観察する装置であるため、上記ＥＣＳＴＭとは異なり、不導体表面の表面形状を測定することが可能である。よって、多種多様の試料に対応することができる。そのため、近年では、ＥＣＳＴＭ以上に急速な拡がりを見せている。

このＥＣＡＦＭについて、図１１を参照して簡単に説明する。
ＥＣＡＦＭ８０は、試料８１を電解液Ｗに浸漬させた状態で収容する試料セル８２と、電解液Ｗ中で試料８１に対向配置されたカンチレバー８３と、電解液Ｗ中に浸漬された状態で取り付けられた対極８４及び参照電極８５とを備えている。
試料セル８２は、試料８１が載置される試料セル下部８２ａと、該試料セル下部８２ａに組み合わされ、Ｏリング８６を介して試料８１を試料セル下部８２ａに押し付ける試料セル上部８２ｂとで構成されている。
また、試料セル上部８２ｂには、カンチレバー８３を固定するカンチレバーホルダ８７がＯリング８８を介して組み合わされている。そして、このカンチレバーホルダ８７、試料セル上部８２ｂ及び試料８１とで囲まれる空間に、電解液Ｗが満たされている。これにより、試料８１及びカンチレバー８３は、電解液Ｗに浸漬された状態となっている。

また、試料セル下部８２ａの上面には、バイポテンシオスタット８９に電気的接続された導電部材９０が設けられている。また、試料８１は、試料セル上部８２ｂのＯリング８６によって押し付けられているので、導電部材９０と接触して導通が取られている。そのため、試料８１は、バイポテンシオスタット８９によって電位が制御される第１の作用電極として作用するようになっている。
また、カンチレバー８３は、バイポテンシオスタット８９に電気的接続されたクリップ９１によってカンチレバーホルダ８７に固定されている。そのため、カンチレバー８３は、バイポテンシオスタット８９によって電位が制御される第２の作用電極として作用するようになっている。
更に、バイポテンシオスタット８９には、電位をそれぞれ独立して制御可能な上記対極８４及び参照電極８５が電気的に接続されている。

このように構成されたＥＣＡＦＭ８０においては、参照電極８５の電位を基準として、第１の作用電極（試料８１）の電位を制御する３電極方式、或いは、第１の作用電極（試料８１）と第２の作用電極（カンチレバー８３）との電位をそれぞれ制御する４電極方式により電気化学反応を制御することで、種々の電気化学的処理、例えば、メッキ、腐食、電気剥離が可能となり、その反応をＡＦＭによりリアルタイムに観察することができる。
特開平１−１４１３０２号公報特開平９−１４３７９９号公報

しかしながら、上述したＥＣＡＦＭ８０には、以下の課題がまだ残されていた。
即ち、第１の作用電極である試料８１、第２の作用電極であるカンチレバー８３、対極８４及び参照電極８５は、それぞれ単に電解液Ｗ内に浸漬されているだけの構成であり、互いの位置関係については、何ら考量されていない。そのため、以下に示す各種の不具合が生じていた。

まず、対極８４は、カンチレバー８３から離れた位置で単に電解液Ｗに浸漬した状態で取り付けられているだけであるので、カンチレバー８３で試料８１上を走査した際、試料８１上の観察位置と対極８４との相対位置関係が変化してしまう。そのため、バイポテンシオスタット８９で試料８１の電位を調整したとしても、試料８１表面の各位置の電位が一様ではなく、不均一になってしまっていた。

また、仮に試料８１の電位を正確に設定できたとしても、試料８１と対極８４との位置関係が変化してしまうので、対極８４との距離に依存する電流密度が変化してしまう。そのため、電気化学反応速度を一定に保つことができなかった。

また、対極８４と同様に参照電極８５に関しても、カンチレバー８３から離れた位置で単に電解液Ｗに浸漬した状態で取り付けられているだけであるので、カンチレバー８３で試料８１上を走査した際、試料８１上の観察位置と参照電極８５との相対位置関係が変化してしまう。よって、一定の電位勾配を保つことが困難であった。例えば、参照電極８５を０Ｖとし、試料８１を１Ｖに設定しようとしても、試料８１を一様に１Ｖにすることが困難であった。その結果、第１の作用電極である試料８１の電位を、正確に制御することが難しかった。

また、カンチレバー８３を第２の作用電極として使用する場合、即ち、４電極方式で観察を行う場合には、試料８１上を走査した際に、対極８４や参照電極８５との相対位置関係が変化するので、やはり上述した同じ問題が生じていた。

このように、従来のＥＣＡＦＭ８０は、第１の作用電極である試料８１、第２の作用電極であるカンチレバー８３、対極８４及び参照電極８５の互いの位置関係について、何ら考量されていないので、上記各種問題が生じてしまい、正確な電気化学反応を制御することが困難であった。特に、試料８１を浸漬する電解液Ｗの濃度が低く、電気抵抗が高い場合や、電解液Ｗ中を流れる電流が大きい場合には、電圧降下が大きくなってしまうので、上述した各種の問題が顕著になるものであった。

加えて、従来のＥＣＡＦＭ８０は、試料８１全体を第１の作用電極として用いるため、カンチレバー８３で試料８１の表面状態を観察する際に、観察領域以外の部分も常に電気化学反応が起こってしまう。そのため、場所によっては、カンチレバー８３で表面観察を行う前に、表面状態が変化してしまう恐れがあった。その結果、正確な形状像が得られず、電気化学反応過程の形状観察を正確に行うことができない問題もあった。

この発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、試料の表面をカンチレバーで走査する際の観察位置や試料の位置等に影響を受けることなく、試料上の観察位置の電位や電流密度を常に一定に制御して、正確な電気化学反応過程を観察することができる電気化学測定装置を提供することである。
更には、観察位置近傍で局所的に電気化学反応を行わせて、正確な表面形状観察を行うことができる電気化学測定装置を提供することである。

上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供している。
本発明の電気化学測定装置は、電解液中で電気化学反応を制御しながら、試料の反応過程を観察する電気化学測定装置であって、前記試料を電解液内に浸漬した状態で収容する溶液セルと、先端に探針を有するレバー部と、該レバー部の基端側を片持ち状に支持する支持部とを有し、前記電解液に浸漬された状態で前記試料に対向配置されたカンチレバーと、前記探針と前記試料とを、試料表面に平行な方向に相対的に走査させると共に、試料表面に垂直な方向に相対的に移動させる移動手段と、前記レバー部の撓みを測定する変位測定手段と、該変位測定手段による測定結果に基づいて、前記走査時に前記探針と前記試料表面との距離を、前記レバー部の撓みが一定となるように前記移動手段を制御すると共に、試料の表面形状データを取得する制御手段と、前記試料に電気的に接触する試料電極と、前記探針と共に前記レバー部の先端に設けられ、前記電解液内に浸漬された状態で配された参照電極及び対極と、前記参照電極の電位を基準として前記試料電極の電位を制御すると共に、試料電極と対極との間に流れる電流を測定する電流測定手段とを備え、前記カンチレバーが、前記参照電極及び前記対極を備えており、前記探針の近傍に参照電極及び対極が配置され、前記レバー部には、前記支持部側から先端側に亘って長手方向に延びる２本の導電性膜が同一平面上に形成され、一方の前記導電性膜のうち前記レバー部の先端側に位置する端部が、前記参照電極とされ、他方の前記導電性膜のうち前記レバー部の先端側に位置する端部が、前記対極とされていることを特徴とするものである。

この発明に係る電気化学測定装置においては、まず、測定対象物である試料（例えば、高配向性熱分解グラファイト）を、硫酸水溶液等の電解液が貯留されている溶液セル内に収容して、該電解液内に浸漬させる。次いで、参照電極及び対極を有するカンチレバーを、電解液内に浸漬させた状態で試料に対向配置させる。この状態において、電流測定手段が、参照電極の電位を基準として、試料電極、即ち、試料の電位を制御する。この３電極方式により、対極と試料との間に電流が流れて、試料表面に電気化学反応が生じ、例えば、白金等が析出する。また、電流測定手段は、試料電極と対極との間に流れる電流の測定を行っている。

一方、この電気化学反応と同時に、移動手段により探針と試料とを試料表面に平行な方向に走査させて、探針で電気化学反応が起きている試料表面上の走査を行う。この際、制御手段は、変位測定手段による測定結果に基づいて、レバー部の撓みが一定となるように、探針と試料表面との距離（高さ）を移動手段によりフィードバック制御する。これにより、試料の表面形状データを取得することができる。その結果、電気化学反応により、白金等が析出した試料表面の形状観察を行える。そして、この試料の表面形状データと、電流測定手段で測定された測定結果とにより、両者を相関付けることができ、電気化学反応による試料の反応過程を観察することができる。

特に、カンチレバーは、対極と参照電極とを備えており、探針の近傍に参照電極及び対極が共に配置された一体構造となっている。よって、カンチレバーを走査させて、試料の表面形状を観察する際に、参照電極及び対極も探針と共に移動することになる。つまり、探針と参照電極と対極との相対的な位置関係を変化させることなく観察を行える。
そのため、従来とは異なり、試料表面をカンチレバーで走査する際の観察位置や試料の位置等に影響を受けることなく、試料上の観察位置の電位や電流密度を常に一定にすることができる。また、同様に参照電極の電位を基準として、観察位置における試料表面の電位を常に一定にすることができる。

その結果、電気化学反応を正確に制御することができる。従って、電気化学反応過程中における試料表面の観察を、高精度に行うことができ、観察結果の信頼性を向上することができる。
また、参照電極、対極及び探針が、共に同じレバー部に設けられているので、探針と参照電極と対極とを、さらに近接した状態で配置することができる。従って、より確実に電気化学反応を制御することができ、観察結果の信頼性を向上することができる。また、同じレバー部に、探針と参照電極と対極とを一度に作りこむことができるので、カンチレバーを製造し易い。

また、本発明の電気化学測定装置は、上記本発明の電気化学測定装置において、前記カンチレバーが、前記レバー部と平行になるように基端側が前記支持部に片持ち状に支持された第２のレバー部と、該第２のレバー部の撓みを測定する撓み測定部とを備え、前記試料電極が、前記探針よりも前記試料側に突出した状態で、前記第２のレバー部の先端に設けられていることを特徴とするものである。

この発明に係る電気化学測定装置においては、カンチレバーに試料電極が設けられているので、探針の近傍に、参照電極及び対極に加え試料電極も配置することができる。
また、試料電極は、探針よりも試料側に突出しているので、移動手段によりカンチレバーを試料に近づけた際に、試料電極が探針よりも先に試料に接触して導通をとることができる。この際、第２のレバー部の撓み状態を確認することで、試料電極が試料に接触したか否かを確実に判断することができる。従って、電流測定手段は、試料電極を介して試料の電位を確実に制御することができる。

特に、探針の近傍に試料電極が配置されているので、試料表面を観察する探針の近傍でのみ電気化学反応を行わせることができる。よって、従来とは異なり、探針による観察を行う前に、観察位置以外での試料の表面状態が電気化学反応により変化してしまうことを防止することができる。その結果、電気化学反応過程における試料の表面形状を正確に観察することができる。

また、本発明の電気化学測定装置は、上記本発明の電気化学測定装置において、前記探針が、前記電流測定手段に対して電気的に接続されていると共に、前記参照電極の電位を基準として、前記試料電極とは別個に電位が制御可能とされていることを特徴とするものである。

この発明に係る電気化学測定装置においては、電流測定手段が試料電極に加え、探針の電位も制御しながら、４電極方式で電気化学反応を行うことができる。これにより、例えば、電位がコントロールされていない試料を観察する場合（酸性液の中に金属板がある場合等）、探針が近づくことで、試料表面に意図しない電気化学反応が生じてしまうことを防止できる。このように、探針の電位を制御することで試料表面に影響を与えることなく、高精度な形状観察を行うことができる。更には、観察を行っている際に、試料表面の所望する位置で探針の電位を変化させて、局所的な試料の電気物性変化を測定することもできる。

このように、探針の電位を制御することで、試料表面の形状をより高精度に観察したり、より多角的な観察を行うことができる。なお、探針を第２の作用電極として使用する場合には、試料に対して探針を非接触状態で観察を行う。これにより、試料電極と探針との電位が同一になることを防止することができる。

また、本発明の電気化学測定装置は、上記本発明のいずれかの電気化学測定装置において、前記レバー部を前記試料表面に垂直な方向に向けて、所定の周波数で振動させる加振手段を備え、前記変位測定手段が、前記レバー部の振動状態を測定し、前記制御手段が、前記変位測定手段による測定結果に基づいて、前記走査時に前記探針と前記試料との距離を、前記カンチレバーの振動状態が一定となるように前記移動手段を制御することを特徴とするものである。

この発明に係る電気化学測定装置においは、観察を行う際に、加振手段が先端に探針を有するレバー部を、試料表面に垂直な方向に向けて所定の周波数で振動させる。また、変位測定手段が、この時のレバー部の振動状態の測定を行っている。そして、制御手段は、変位測定手段による測定結果に基づいて、レバー部の振動状態（例えば、振動振幅）が一定となるように、探針と試料との間の距離を移動手段によって制御すると共に、この制御量に基づいて、試料表面の形状観察を行う。
このように動的な方法で試料表面の形状観察を行うことで、静的な方法に比べて測定結果の精度をより向上することができる。

この発明に係る電気化学測定装置によれば、試料表面をカンチレバーで走査する際の観察位置や試料の位置等に影響を受けることなく、電気化学反応を正確に制御することができ、電気化学反応過程中における試料表面の観察を高精度に行うことができる。よって、観察結果の信頼性を向上することができる。

以下、本発明に係る電気化学測定装置の第１実施形態について、図１から図４を参照して説明する。なお、本実施形態では、試料として、Ａｕ基板を用い、電解液としてＣｕＳＯ_４水溶液を用いた場合を例にして説明する。
本実施形態の電気化学測定装置１は、電解液Ｗ中で電気化学反応を制御しながら、試料Ｓの反応過程を観察する装置（電気化学ＥＣＡＦＭ）である。

即ち、電気化学測定装置１は、図１に示すように、試料Ｓを電解液Ｗ内に浸漬した状態で収容する液槽（溶液セル）２と、先端に探針３ａを有するカンチレバー３と、探針３ａとカンチレバー３とを相対的に移動させる移動手段４と、カンチレバー３のレバー部２１の撓みを測定する変位測定手段５と、移動手段４を制御する制御手段６と、試料Ｓに電気的に接触する第１の作用電極（試料電極）７と、電解液Ｗ内に浸漬された状態で配置された参照電極８及び対極９と、第１の作用電極７の電位を制御すると共に第１の作用電極７と対極９との間に流れる電流を測定する電流測定手段１０とを備えている。

液槽２は、図１及び図２に示すように、上部が開口した断面コ形状に形成されており、内部に電解液Ｗを貯留している。試料Ｓは、この液槽２の底面に載置された状態で収容されている。この際、試料Ｓは、容易に動かないように液槽２に保持されている。
また、液槽２の底板には、導電性材料で板状に形成された第１の作用電極７が埋め込まれている。この第１の作用電極７は、試料Ｓの下面に隠れるサイズに形成されており、上面が露出して電解液Ｗに直接触れないようになっている。また、第１の作用電極７は、バイポテンシオスタット１１に対して電気的に接続されており、任意に電位が制御されるようになっている。つまり、第１の作用電極７を介して試料Ｓの電位を制御できるようになっている。

このように構成された液槽２は、ＸＹＺステージ１２上に固定されている。このＸＹＺステージ１２は、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等からなる圧電素子であり、試料駆動部１３から電圧が印加されると、その電圧印加量及び極性に応じて、液槽２を介して試料Ｓを試料表面Ｓ１に平行なＸＹ方向及び試料表面Ｓ１に垂直なＺ方向の３方向に対して、微小移動させることができるようになっている。これにより、探針３ａと試料Ｓとを、ＸＹ方向に相対的に走査させることができると共に、Ｚ方向に相対的に移動させることができるようになっている。即ち、ＸＹＺステージ１２及び試料駆動部１３は、上記移動手段４を構成している。

また、ＸＹＺステージ１２は、防振台１４上に固定された筐体１５の凹部内に取り付けられている。この筐体１５には、カンチレバー３を支持するカンチレバー支持体１６が固定されていると共に、後述するレーザ光源３２及びレーザ受光部３３が取り付けられるブロック１７が固定されている。

カンチレバー３は、図３に示すように、例えばシリコン支持層２０ａ、ＳｉＯ_２からなる酸化層２０ｂ及びシリコン活性層２０ｃの３層を熱的に貼り合わせたＳＯＩ基板から形成されており、先端に探針３ａを有するレバー部２１と、該レバー部２１の基端側を片持ち状に支持する土台（支持部）２２とを備えている。
また、本実施形態のカンチレバー３は、探針３ａと共に参照電極８及び対極９をレバー部２１の先端に備えている。これにより参照電極８及び対極９が、探針３ａの近傍に配置されている。

より具体的には、図４に示すように、探針３ａが形成されたレバー部２１の上面全体には、酸化層２０ｂと同様にＳｉＯ_２からなる絶縁膜２３が被膜されていると共に、該絶縁膜２３上に各種の金属材料からなる導電性膜２４がパターニングされている。この導電性膜２４は、図３に示すように、土台２２側からレバー部２１の先端側に亘って長手方向に２本形成されており、土台２２側の一端が外部接続端子２５となり、レバー部２１側の他端が参照電極８及び対極９として機能するようになっている。
また、この導電性膜２４上には、外部接続端子２５、参照電極８及び対極９を除く領域において、さらにＳｉＯ_２からなる絶縁膜２６が被膜されている。これにより、外部接続端子２５、参照電極８及び対極９を除く部分が、電解液Ｗに直接触れないようになっている。

なお、図３においては、絶縁膜２３、２６の図示を省略している。また、参照電極８としては、例えばＥＣＡＦＭでよく使用されるＡｕ、ＡｇやＰｔ電極、対極９としては、例えばＰｔ電極となるように導電性膜２４の材料をそれぞれ選択している。

このように構成されたカンチレバー３は、図１及び図２に示すように、電解液Ｗに浸漬された状態で試料Ｓに対向配置されるように、カンチレバーホルダ３０を介してカンチレバー支持体１６に固定されている。また、このカンチレバー支持体１６には、光学的に透明な材料で形成され、後述するレーザ光源３２から照射されたレーザ光Ｌをカンチレバー３の裏面側に形成された図示しない反射面に導く光透過部３１が取り付けられている。また、この光透過部３１は、反射面にレーザ光Ｌを導くだけでなく、反射面で反射したレーザ光Ｌをレーザ受光部３３にまで導くようにもなっている。

また、ブロック１７の上面には、光透過部３１の略真上に当たる位置に、光透過部３１を介してカンチレバー３の反射面にレーザ光Ｌを照射するレーザ光源３２が取り付けられていると共に、反射面で反射されて光透過部３１を通過したレーザ光Ｌを受光するレーザ受光部３３が取り付けられている。
レーザ受光部３３は、例えば、フォトディテクタであり、レーザ光Ｌの入射位置に基づいて、レバー部２１の撓み変化を検出している。そして、レーザ受光部３３は、検出したレバー部２１の撓み変化をＤＩＦ信号としてプリアンプ３４に出力している。
即ち、これら光透過部３１、レーザ光源３２、レーザ受光部３３は、上記変位測定手段５を構成している。

また、プリアンプ３４に出力されされたＤＩＦ信号は、該プリアンプ３４によって増幅された後、交流−直流変換回路３５によって直流変換され、Ｚ電圧フィードバック回路３６に送られる。Ｚ電圧フィードバック回路３６は、直流変換されたＤＩＦ信号が常に一定となるように、試料駆動部１３をフィードバック制御する。これにより、移動手段４により走査を行ったときに、探針３ａと試料表面Ｓ１との距離を、レバー部２１の撓みが一定となるように制御することができる。これらプリアンプ３４、交流−直流変換回路３５及びＺ電圧フィードバック回路３６は、ＡＦＭ測定系３７を構成している。

また、このＡＦＭ測定系３７には、パーソナルコンピュータ等の制御部３８が接続されており、該制御部３８がＺ電圧フィードバック回路３６によるフィードバック信号に基づいて、試料Ｓの表面形状を測定したり、位相の変化を検出して各種の物性情報（例えば、電位分布等）を測定することができるようになっている。なお、制御部３８は、測定した表面形状観察結果を、図示しないモニタ等に出力している。
これら制御部３８及びＡＦＭ測定系３７は、上記制御手段６を構成している。なお、制御手段６は、後述する構成品を含め全ての構成品を総合的に制御する機能を有している。

ここで、カンチレバー３の土台２２に設けられた外部接続端子２５は、第１の作用電極７と同様に、バイポテンシオスタット１１に電気的に接続されている。バイポテンシオスタット１１は、参照電極８の電位を基準として、第１の作用電極７の電位を制御している。また、電気化学測定系３９は、参照電極８の電位を基準として、第１の作用電極７と対極９との間に流れる電流を測定するようになっている。つまり、バイポテンシオスタット１１及び電気化学測定系３９は、上記電流測定手段１０を構成している。
なお、電気化学測定系３９は、測定した電流値を制御部３８に出力する。そして、制御部３８は、送られた電流値から電気化学反応測定結果として、図示しないモニタ等に出力している。

次に、このように構成された電気化学測定装置１により、第１の作用電極７、参照電極８及び対極９を利用した３点電極方式で、電気化学反応を制御しながら試料Ｓの反応過程を観察する場合について説明する。
まず、電解液Ｗが貯留された液槽２内に試料Ｓをセットした後、レーザ光源３２及びレーザ受光部３３の位置を調整する。即ち、レーザ光源３２から照射したレーザ光Ｌが、光透過部３１を通過してカンチレバー３の反射面で反射し、再度光透過部３１を通ってレーザ受光部３３に確実に入射するように位置調整を行う。

次いで、移動手段４により試料Ｓを３次元方向に微小移動させる。また、この際、レーザ光源３２からカンチレバー３の反射面に向けてレーザ光Ｌを照射させ、反射面で反射したレーザ光Ｌをレーザ受光部３３で検出しておく。この状態で試料表面Ｓ１と探針３ａとが接触すると、試料Ｓに探針３ａが押されてレバー部２１が若干撓む。これにより、反射面で反射するレーザ光Ｌの角度が変化して、レーザ受光部３３に入射するレーザ光Ｌの入射位置が変化する。従って、試料表面Ｓ１と探針３ａとが接触したことを確実に判断することができる。

次に、バイポテンシオスタット１１が、参照電極８の電位を基準として、第１の作用電極７、即ち、試料Ｓの電位を制御する。これにより、試料表面Ｓ１と対極９との間に電流が流れて試料表面Ｓ１に電気化学反応が生じ、例えば、試料Ｓ上にＣｕ等が析出する。また、電気化学測定系３９は、このときの電流の測定を行っている。
一方、この電気化学反応と同時に、移動手段４により探針３ａと試料ＳとをＸＹ方向に走査させて、探針３ａで電気化学反応が起きている試料表面Ｓ１上の走査を行う。即ち、レバー部２１の撓みが一定となるようにフィードバック制御した状態で、走査を行う。この際、電気化学反応に起因した試料表面Ｓ１の凹凸に応じて、レバー部２１が撓もうとするので、レーザ受光部３３に入射するレーザ光Ｌ（反射面で反射したレーザ光）の振幅が異なる。

レーザ受光部３３は、この振幅に応じたＤＩＦ信号をプリアンプ３４に出力する。出力されたＤＩＦ信号は、プリアンプ３４によって増幅されると共に、交流−直流変換回路３５によって直流変換された後、Ｚ電圧フィードバック回路３６に送られる。
Ｚ電圧フィードバック回路３６は、直流変換されたＤＩＦ信号が常に一定となるように（つまり、レバー部２１の撓みが一定となるように）、試料駆動部１３によりＸＹＺステージ１２をＺ方向に微小移動させて、フィードバック制御を行う。これにより、上述したように試料表面Ｓ１と探針３ａとの距離を、レバー部２１の撓みが一定となるように制御しながら走査することができる。また、制御部３８は、Ｚ電圧フィードバック回路３６により上下させる信号に基づいて、試料Ｓの表面形状データを取得することができる。その結果、電気化学反応により、Ｃｕ等が析出した試料表面Ｓ１の形状観察を行える。
そして、試料Ｓの表面形状データと、電流測定手段１０で測定された測定結果とにより、両者を相関付けることができ、電気化学反応による試料Ｓの反応過程を観察することができる。

特に、本実施形態の電気化学測定装置１は、カンチレバー３が対極９と参照電極８とを備えており、探針３ａの近傍に参照電極８及び対極９が共に配置された一体構造となっている。よって、カンチレバー３を走査させて、試料Ｓの表面形状を観察する際に、参照電極８及び対極９も探針３ａと共に移動する。つまり、探針３ａと参照電極８と対極９との相対的な位置関係を変化させることなく、一定の位置関係に維持することができる。
そのため、従来とは異なり、試料表面Ｓ１をカンチレバー３で走査する際の観察位置や試料Ｓの位置等に影響を受けることなく、試料Ｓ上の観察位置の電位や電流密度を常に一定にすることができる。また、同様に参照電極８の電位を基準として、観察位置における試料表面Ｓ１の電位を常に一定にすることができる。

その結果、試料表面Ｓ１をカンチレバー３で走査する際の観察位置や試料Ｓの位置等に影響を受けることなく、電気化学反応を正確に制御することができる。従って、電気化学反応過程中における試料表面Ｓ１の観察を高精度に行うことができ、観察結果の信頼性を向上することができる。

特に、本実施形態では、探針３ａ、参照電極８及び対極９は、共に同じレバー部２１に設けられているので、探針３ａと参照電極８と対極９とが確実に近接した状態となっている。従って、上述した作用効果がより顕著なものとなる。また、同じレバー部２１に、探針３ａと参照電極８と対極９とを、一度に作りこむことができるので、カンチレバー３を製造し易い。

次に、本発明に係る電気化学測定装置の第２実施形態を、図５から図７を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、第１の作用電極７、参照電極８及び対極９の電位を制御しながら、電気化学反応を行う３電極方式であったが、第２実施形態の電気化学測定装置４０は、探針３ａがバイポテンシオスタット１１に電気的に接続されており、第１の作用電極７に加え、探針３ａの電位も制御しながら４電極方式で電気化学反応を制御する点である。

即ち、本実施形態の電気化学測定装置４０のカンチレバー４１は、図５から図７に示すように、探針３ａが参照電極８及び対極９と同様に、土台２２側まで延びると共に外部に電気的接続可能な導電性膜２４に電気的接続されている。この導電性膜２４は、参照電極８と対極９との間を通るようにレバー部２１の中心に沿って形成され、一端側が探針３ａに電気的接続されていると共に、他端側が外部接続端子２５に電気的に接続されている。また、この導電性膜２４は、探針３ａの周囲及び外部接続端子２５を除く部分が、絶縁膜２６によって被膜されている。
なお、図６では、絶縁膜２３、２６の図示を省略している。

また、外部接続端子２５は、図示しないワイヤを介してバイポテンシオスタット１１に電気的に接続されている。そして、バイポテンシオスタット１１は、参照電極８の電位を基準として、第１の作用電極７とは別個に、探針３ａの電位を制御できるようになっている。即ち、この探針３ａは、第２の作用電極として機能する。

このように構成された電気化学測定装置４０によれば、探針３ａの電位も制御しながら、４電極方式で電気化学反応を行わせることができるので、例えば、電位がコントロールされていない試料Ｓを観察する場合、探針３ａが近づくことで、試料表面Ｓ１に意図しない電気化学反応が生じてしまうことを防止できる。このように、探針３ａの電位を制御することで、試料表面Ｓ１に影響を与えることなく、高精度な形状観察を行うことができる。更には、観察を行っている際に、試料表面Ｓ１の所望する位置で探針３ａの電位を変化させて、局所的な試料Ｓの電気物性変化を測定することも可能である。
このように、探針３ａの電位を制御することで、試料表面Ｓ１の形状をより高精度に観察したり、より多角的な観察を行うことができる。

次に、本発明に係る電気化学測定装置の第３実施形態を、図８を参照して説明する。なお、この第３実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、第１の作用電極７が試料Ｓの下に隠れるように筐体１５に設けられていたのに対し、第３実施形態の電気化学測定装置は、カンチレバーと第１の作用電極とが一体的に構成されている点である。

即ち、本実施形態の電気化学測定装置は、図８に示すように、カンチレバー５０が、レバー部２１と平行になるように基端側が土台２２に片持ち状に支持された第２のレバー部５１と、該第２のレバー部５１の撓みを測定するピエゾ抵抗素子（撓み測定部）５２とを備えている。
第２のレバー部５１は、例えば、レバー部２１と同じ厚みで同じ長さだけ突出するように形成されている。ピエゾ抵抗素子５２は、ＳＯＩ基板にイオン注入法や拡散法等により不純物が注入されて形成されたものであり、第２のレバー部５１の撓みに応じて抵抗値が変化するようになっている。また、このピエゾ抵抗素子５２は、図示しない配線を介して制御部３８に電気的に接続されていると共に、バイアス電圧が印加されるようになっている。そして、ピエゾ抵抗素子５２は、第２のレバー部５１の撓み量に応じてレベル変化する電気的信号を出力信号として制御部３８に出力する。これにより、制御部３８は、第２のレバー部５１の撓み具合を判断できるようになっている。

また、第２のレバー部５１の先端には、第１の作用電極（試料電極）５３が探針３ａよりも突出した状態で設けられている。この第１の作用電極５３は、参照電極８及び対極９と同様に、土台２２側まで延びると共に外部に電気的接続可能な導電性膜５４に電気的接続されている。この導電性膜５４は、第２のレバー部５１の中心に沿って形成され、一端側が第１の作用電極５３に電気的接続されていると共に、他端側が外部接続端子５５に電気的に接続されている。また、探針３ａの周囲及び外部接続端子５５を除く領域上には、図示しない絶縁膜が被膜されている。また、外部接続端子５５は、図示しないワイヤを介してバイポテンシオスタット１１に電気的に接続されている。これにより、第１の作用電極５３は、バイポテンシオスタット１１によって電位が制御されるようになっている。

上述したように、本実施形態の電気化学測定装置は、カンチレバー５０と第１の作用電極５３とが一体的に形成されているので、探針３ａの近傍に、参照電極８及び対極９に加え、第１の作用電極５３も配置された状態となっている。

このように構成されたカンチレバー５０を有する電気化学測定装置においては、まず、移動手段４によりカンチレバー５０と試料Ｓとを近づける際に、第１の作用電極５３が探針３ａよりも試料Ｓ側に向けて突出しているので、探針３ａよりも先に第１の作用電極５３が試料Ｓに接触して導通をとることができる。この際、ピエゾ抵抗素子５２から出力された電気信号により、第１の作用電極５３が試料Ｓに接触して撓み、確実に接触したか否かを確実に判断することができる。従って、バイポテンシオスタット１１は、第１の作用電極５３を介して試料Ｓの電位を確実に制御することができる。

その後、第１実施形態と同様に、走査を行って電気化学反応過程における試料Ｓの表面状態の観察を行う。特に、探針３ａの近傍に第１の作用電極５３が配置されているので、試料表面Ｓ１を観察する探針３ａの近傍でのみ電気化学反応を行わせることができる。よって、従来と異なり、探針３ａによる観察を行う前に、観察位置以外での試料Ｓの表面状態が電気化学反応により変化してしまうことを防止することができる。その結果、電気化学反応過程における試料Ｓの表面形状を正確に観察することができる。

次に、本発明に係る電気化学測定装置の第４実施形態を、図９を参照して説明する。なお、この第４実施形態においては、第２実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第４実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、第１の作用電極７が試料Ｓの下に隠れるように筐体１５に設けられていたのに対し、第４実施形態の電気化学測定装置は、カンチレバーと第１の作用電極とが一体的に構成されている点である。

即ち、本実施形態の電気化学測定装置のカンチレバー６０は、図９に示すように、第３実施形態と同様に、レバー部２１と平行になるように基端側が土台２２に片持ち状に支持された第２のレバー部５１と、該第２のレバー部５１の撓みを測定するピエゾ抵抗素子５２とを備えている。そして、この第２のレバー部５１に、第３実施形態と同様に第１の作用電極５３、導電性膜５４及び外部接続端子５５が設けられている。

このように構成されたカンチレバー６０を有する電気化学測定装置においては、４点電極方式により電気化学反応を制御する場合、まず、第３実施形態と同様の方法により、ピエゾ抵抗素子５２から出力された電気信号に基づいて、第１の作用電極５３と試料Ｓとを確実に接触させる。この際、探針３ａと試料Ｓとを、非接触状態にしておく。これにより、試料Ｓを介して探針３ａと第１の作用電極５３とが同電位になることを防止することができる。

その後、参照電極８の電位を基準として、探針３ａ及び第１の作用電極の電位をそれぞれ制御して、４電極方式により電気化学反応を行わせる。特に、探針３ａの近傍に第１の作用電極５３が配置されているので、第３実施形態と同様に、試料表面Ｓ１を観察する探針３ａの近傍でのみ電気化学反応を行わせることができる。その結果、電気化学反応過程における試料Ｓの表面形状をより正確に観察することができる。
なお、探針３ａの電位制御を行わない場合には、探針３ａと試料Ｓと接触させて、３点電極方式により試料Ｓの観察を行うことも可能である。

なお、本発明の技術範囲は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態では、探針が形成されているレバー部に、参照電極及び対極を設けた構成にしたが、この場合に限られるものではなく、例えば、参照電極及び対極をそれぞれ別々に先端に有する専用のレバー部を設け、これらレバー部を土台で片持ち状に支持するように構成しても構わない。この場合においても、探針の近傍に参照電極及び対極が配置されるので、同様の作用効果を奏することができる。

また、上記各実施形態では、変位測定手段が、レーザ光を利用した光てこ方式によりレバー部の撓みを測定したが、光てこ方式に限定されるものではない。例えば、レバー部自身に変位検出機構（例えば、ピエゾ抵抗素子等）を設けた自己検知方式によりレバー部の撓みを測定するように構成しても構わない。

また、上記各実施形態において、試料の表面形状の観察を行う際に、振動モードＳＰＭの１つであるＤＦＭで測定するように構成しても構わない。
即ち、この場合には、図１０に示すように、カンチレバーホルダ３０と土台２２との間に、レバー部２１を試料表面Ｓ１に垂直なＺ方向に向けて、所定の周波数で振動させる加振源（加振手段）７０を設ければ良い。また、変位測定手段５は、反射面で反射したレーザ光Ｌの入射位置から、レバー部２１の振動状態の測定を行う。そして、制御部３８が、変位測定手段５で測定された測定結果に基づいて、走査時に探針３ａと試料Ｓとの距離を、レバー部２１の振動状態が一定となるように、即ち、振動振幅が一定となるように移動手段４を制御するように構成すれば良い。
このように、動的な方法で試料Ｓの形状観察を行うことで、静的な方法に比べて測定結果の精度をより向上することができる。

また、試料、電解液、参照電極及び対極は、上述したものに限定されるものではなく、適宜変更して構わない。例えば、試料として、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイトを用いても構わない。また、対極としては、銀や白金等を用いても構わない。また、参照電極としては、例えば、濃酸性電解液を用いる場合には水銀／硫酸第一水銀電極、濃アルカリ性電解液を用いる場合には水銀／酸化水銀電極、有機電解液を用いる場合にはリチウム／リチウムイオン電極等を用いても構わない。また、ＥＣＡＦＭでよく使用されるＡｕ、ＡｇやＰｔ電極を用いても構わない。

本発明に係る電気化学測定装置の第１実施形態を示す構成図である。図１に示すカンチレバー及び液槽周辺の拡大図である。図１に示すカンチレバーの構成を示す斜視図である。図３に示す断面矢視Ａ−Ａ図である。本発明に係る電気化学測定装置の第２実施形態を示す構成図である。図５に示すカンチレバーの構成を示す斜視図である。図６に示す断面矢視Ｂ−Ｂ図である。本発明に係る電気化学測定装置の第３実施形態を示す図であって、電気化学測定装置が有するカンチレバーの斜視図である。本発明に係る電気化学測定装置の第４実施形態を示す図であって、電気化学測定装置が有するカンチレバーの斜視図である。図３に示すカンチレバーの変形例であって、加振源によりレバー部が所定の周波数で振動するカンチレバーの図である。従来のＥＣＡＦＭの構成を示す一例である。

符号の説明

Ｓ試料
Ｓ１試料表面
Ｗ電解液
１、４０電気化学測定装置
２液槽（溶液セル）
３、４１、５０、６０カンチレバー
３ａ探針
４移動手段
５変位測定手段
６制御手段
７、５３第１の作用電極（試料電極）
８参照電極
９対極
１０電流測定手段
２１レバー部
２２土台（支持部）
５１第２のレバー部
５２ピエゾ抵抗素子（撓み測定部）
７０加振源（加振手段）

Claims

電解液中で電気化学反応を制御しながら、試料の反応過程を観察する電気化学測定装置であって、
前記試料を電解液内に浸漬した状態で収容する溶液セルと、
先端に探針を有するレバー部と、該レバー部の基端側を片持ち状に支持する支持部とを有し、前記電解液に浸漬された状態で前記試料に対向配置されたカンチレバーと、
前記探針と前記試料とを、試料表面に平行な方向に相対的に走査させると共に、試料表面に垂直な方向に相対的に移動させる移動手段と、
前記レバー部の撓みを測定する変位測定手段と、
該変位測定手段による測定結果に基づいて、前記走査時に前記探針と前記試料表面との距離を、前記レバー部の撓みが一定となるように前記移動手段を制御すると共に、試料の表面形状データを取得する制御手段と、
前記試料に電気的に接触する試料電極と、
前記探針と共に前記レバー部の先端に設けられ、前記電解液内に浸漬された状態で配された参照電極及び対極と、
前記参照電極の電位を基準として前記試料電極の電位を制御すると共に、試料電極と対極との間に流れる電流を測定する電流測定手段とを備え、
前記カンチレバーが、前記参照電極及び前記対極を備えており、前記探針の近傍に参照電極及び対極が配置され、
前記レバー部には、前記支持部側から先端側に亘って長手方向に延びる２本の導電性膜が同一平面上に形成され、
一方の前記導電性膜のうち前記レバー部の先端側に位置する端部が、前記参照電極とされ、
他方の前記導電性膜のうち前記レバー部の先端側に位置する端部が、前記対極とされていることを特徴とする電気化学測定装置。
請求項１に記載の電気化学測定装置において、
前記カンチレバーは、前記レバー部と平行になるように基端側が前記支持部に片持ち状に支持された第２のレバー部と、該第２のレバー部の撓みを測定する撓み測定部とを備え、
前記試料電極が、前記探針よりも前記試料側に突出した状態で、前記第２のレバー部の先端に設けられていることを特徴とする電気化学測定装置。
請求項１又２に記載の電気化学測定装置において、
前記探針は、前記電流測定手段に対して電気的に接続されていると共に、前記参照電極の電位を基準として、前記試料電極とは別個に電位が制御可能とされていることを特徴とする電気化学測定装置。
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学測定装置において、
前記レバー部を前記試料表面に垂直な方向に向けて、所定の周波数で振動させる加振手段を備え、
前記変位測定手段が、前記レバー部の振動状態を測定し、
前記制御手段が、前記変位測定手段による測定結果に基づいて、前記走査時に前記探針と前記試料との距離を、前記カンチレバーの振動状態が一定となるように前記移動手段を制御することを特徴とする電気化学測定装置。