JP4696475B2

JP4696475B2 - ジチオカルバミン酸塩水溶液及びその製造方法並びに重金属固定化処理剤及び重金属の固定化処理方法

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Publication number: JP4696475B2
Application number: JP2004159523A
Authority: JP
Inventors: 紳正鈴木; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: JP2005336128A

Description

本発明は都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰や、土壌等の固体廃棄物を処理するに際し、固体廃棄物中に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し不溶出化することを可能にする方法に関するものである。

都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されている。しかし、これら飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」又は「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。このうち薬剤添加法は他の方法に比べ、一般に、装置及び取扱いが簡便なため種々検討されている。例えば、ポリエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が開示され（例えば、特許文献１）、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。また、ジチオカルバミン酸塩水溶液中にチオ炭酸塩を含有させ、保存時、重金属固定処理時に二硫化炭素ガス、アミンの発生を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。

特開平５−５００５５号公報

特開平６−７９２５４号公報特開２００３−２６１５３０号公報

飛灰処理に関しては、ＥＰ又はＢＦ捕集等によるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なり、特に高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなることが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、又は塩化第二鉄等のｐＨ調整剤、又はセメント等の他の薬剤との併用法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大し、又は処理方法が複雑化する等の問題があった。さらに、前記ジチオカルバミン酸塩は、その製造方法によっては、また原料とするアミンによっては、ｐＨ調整剤との混練又は熱により分解し、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガスを発生させる場合がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体廃棄物、特に飛灰中に含まれる重金属を、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等の有害ガスの発生を抑えつつ、安定性の高いキレート剤を用いることにより簡便に処理できる方法を提供することである。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チオ炭酸塩を０．０３重量％未満含有し、かつアミノ基をジチオカルバミン酸基に対して２．０モル％以下含有することを特徴とするジチオカルバミン酸塩水溶液を重金属固定化処理剤として用いると、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を極微量に抑制でき、かつ、重金属に対するキレート能力が高く、高アルカリ性飛灰においても、少量の添加量で重金属を固定化できることを見出した。また、このジチオカルバミン酸水溶液は、アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させるジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法において、アミン化合物中のアミノ基に対する二硫化炭素のモル比を０．９８〜１．０とすることにより得られる。また、好ましくは、二硫化炭素に対するアルカリ金属化合物の反応モル比を１．０〜１．３とし、更に好ましくは、アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させる際に、アミン化合物の水溶液に、反応させる二硫化炭素の一部を添加し反応・熟成させた後、反応させるアルカリ金属化合物の一部を添加し反応・熟成させる操作を３回以上繰り返すことにより製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、チオ炭酸塩を０．０３重量％未満含有し、かつアミノ基をジチオカルバミン酸基に対して２．０モル％以下含有する。

本発明のジチオカルバミン酸塩は、１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩が挙げられる。

本発明のジチオカルバミン酸塩の原料に使用されるアミン化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されるものではないが、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物が挙げられ、例えば、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ｉ−プロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｉ−ブチルアミン，ｓｅｃ−ブチルアミン，アミルアミン，２−エチルヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，ベンジルアミン，キシレンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，ジ−ｉ−プロピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｉ−ブチルアミン，ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン，ジアミルアミン，ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチレンヘプタミン，ヘプタエチレンオクタミン，トリエチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、ピペリジン，ピロリジン，ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状ポリアミン類等を挙げることができる。

上記のアミン化合物の内、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成されたジチオカルバミン酸塩は、固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際にＨ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を微量に抑制でき、固体廃棄物中に含まれる重金属の固定化能が高いため好ましい。更に、２級アミノ基のみを有するピペラジンから合成されるピペラジンジチオカルバミン酸塩は、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を極めて微量に抑制でき、飛灰中に含まれる重金属の固定化能が極めて高いため、本発明において特に好適である。

本発明のジチオカルバミン酸塩としては、例えば、上記のジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。これらのうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩が好ましい。更に、熱的に安定でかつ安価なことからナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。

これらのジチオカルバミン酸塩は、１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。

前記ジチオカルバミン酸塩の中でも、溶解度が高く、熱的にも安定でかつ安価なピペラジンジチオカルバミン酸のカリウム塩又はナトリウム塩が、特に好ましい。

ジチオカルバミン酸はアミノ基と当量の二硫化炭素の反応により得られるが、二硫化炭素の添加量を少なくすることにより、未反応のアミノ基を存在させることができる。本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、アミノ基をジチオカルバミン酸基に対して２．０モル％以下、好ましくは０．１〜１．８モル％含有する。この範囲でアミノ基を含有すると、ジチオカルバミン酸は安定に存在し、固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際に、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を抑制できる。アミノ基をジチオカルバミン酸基に対して２．０％を越えて含有すると、重金属の固定化能が低下する。前記ピペラジンジチオカルバミン酸塩の場合、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩を９６モル％以上含有し、残りはピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩である。

また、本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、チオ炭酸塩を０．０３重量％未満、好ましくは０．０２重量％未満含有する。チオ炭酸塩は固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際に、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生の原因となるため、これを含まないことが好ましい。チオ炭酸塩を０．０３重量％以上含有すると、固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際に、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を抑制できなくなる。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、従来上記アミン化合物を水に溶解させ、これに二硫化炭素並びにアルカリ金属化合物を添加して反応させる等の方法により製造されている。しかしながら、原料となる二硫化炭素並びにアルカリ金属化合物の仕込み方法によっては、アミノ基の含有量がジチオカルバミン酸基に対して２．０モル％を越え、また、チオ炭酸塩が０．０３重量％以上となった結果、固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際に、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生が極めて高いものになったり、固体廃棄物中に含まれる重金属の固定化能が低下する場合を生じる。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させるジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法において、アミン化合物中のアミノ基に対する二硫化炭素のモル比を０．９８〜１．０、好ましくは０．９９〜１．０とすることにより製造することができる。アミン化合物中のアミノ基量に対する二硫化炭素のモル比が０．９８未満では、アミノ基の含有量がジチオカルバミン酸基に対して２．０モル％を越え、また１．０を超えるとチオ炭酸塩が０．０３重量％以上となる。

また、最終的に二硫化炭素に対するアルカリ金属化合物のモル比を１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２となるようアルカリ金属化合物を反応させることにより、ジチオカルバミン酸塩は水溶液中で安定に存在する。

さらに、アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させる際に、アミン化合物の水溶液に、反応させる二硫化炭素の一部を添加し反応・熟成させた後、反応させるアルカリ金属化合物の一部を添加し反応・熟成させる操作（以下、分割添加という）を３回以上繰り返すことが好ましい。この操作では、第一工程としてアルカリ金属化合物を二硫化炭素に対してモル比で０．９７〜１．０、好ましくは０．９８〜１．０添加し反応・熟成させる操作を２回以上繰り返した後、更に第二工程として残りの二硫化炭素を添加し反応・熟成させた後、アルカリ金属化合物を二硫化炭素に対してモル比で１．０以上添加し反応・熟成させることが好ましい。アルカリ金属の量を第一工程で、先に添加した二硫化炭素に対して反応モル比で０．９７〜１．０添加することによりチオ炭酸塩の発生を著しく抑えることが可能となり、第二工程で、添加した二硫化炭素に対して反応モル比で１．０以上添加し、最終的に添加する全二硫化炭素に対する全アルカリ金属化合物の反応モル比を１．０〜１．３にする。

添加する二硫化炭素の量は、第一工程ではアミン化合物中のアミノ基に対してモル比で０．３３以下、第二工程では０．５０以下であることが好ましく、添加する総量は前記の０．９８〜１．０とすることが必要である。

アミン化合物の水溶液に二硫化炭素を好ましくは０．５０等量／分以下、更に好ましくは０．０５０等量／分以下の速度で添加する。

アミン化合物の水溶液に二硫化炭素添加した結果得られたジチオカルバミン酸水溶液に、アルカリ金属化合物を好ましくは０．１０等量／分以下、更に好ましくは０．０１０等量／分以下の速度で添加する。特に前記３回以上の分割添加のうち少なくとも１回の操作では、０．０１０等量／分以下の速度で添加することが好ましい。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液の原料に使用されるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液を工業的に製造するに際しては、原料アミンの濃度を正確に、また簡便に定量することが極めて重要であるが、その定量手段として屈折計が好適に用いられる。また、二硫化炭素の添加量を正確に、また簡便に定量することも合わせて重要であるが、その定量法として質量流量計が好適に用いられる。

前記のジチオカルバミン酸塩水溶液は、重金属固定化処理剤として用いることができ、重金属を含有する固体廃棄物に、添加，混錬することにより、重金属を固定化することができる。

固体廃棄物としては、飛灰、土壌等が挙げられる。飛灰は、特に限定されるものではないが、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設から排出され、ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等で捕集された灰塵を指す。

本発明の重金属の固定化処理方法において、ジチオカルバミン酸塩水溶液の使用量は、処理する固体廃棄物中の重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常固体廃棄物に対して固形物換算重量で０．００５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。この範囲に満たない場合は、固体廃棄物中の重金属固定化処理が不十分であったり、また、この範囲を越えた場合には、経済的に不利となる場合がある。

固体廃棄物中の重金属の固定化処理方法において使用される水溶液の量は、処理する固体廃棄物に対して５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％未満の量を使用した場合では、薬剤との混練状態が不充分となることがあり、５０重量％を越える量を使用した場合には、処理して得られる固体廃棄物が液状となり、廃棄が困難となることがある。

本発明の重金属の固定化処理方法において、固定化される固体廃棄物中の重金属は、一般にジチオカルバミン酸基がキレートすることによって水溶液から不溶化できる金属であり、具体的には、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、ニッケル、亜鉛、銅についてはキレート効果が高く、除去の効率が良い。

本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、固体廃棄物中の重金属を固定化処理する際に、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２等のガス発生を極微量に抑制でき、かつ、重金属に対するキレート能力が高く、高アルカリ性飛灰においても少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際して安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので、工業的にも非常に有用である。

次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。

合成例１ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．１）
ガラス製容器中に、ピペラジン１１重量部、水３７重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４０℃で二硫化炭素を理論モル比の１／４量に相当する４．８重量部を２０分間で滴下し１０分間熟成後にＫＯＨ４８．５％水溶液７重量部を２０分間で滴下し、２０分間熟成させた。上記の操作をさらに３度繰り返した。但し、４度目のＫＯＨ４８．５％水溶液は１１重量部を１００分間で滴下した。滴下終了後、同温度にて約１時間熟成を行ったところ、うす緑色透明の液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム濃度は４０重量％であった。

合成例２トリエチレンテトラミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４−テトラジチオカルバミン酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．２）
ガラス製容器中に、トリエチレンテトラミン（ジエチレントリアミン含有率０．５％以下）１１重量部、水３９重量部を入れ、この混合液中に撹拌しながら４０℃以下で二硫化炭素を理論モル比の１／４量に相当する７．５重量部を２０分間で滴下し１０分間熟成後にＮａＯＨ４８．０％水溶液８重量部を２０分間で滴下し、２０分間熟成させた。上記の操作をさらに３度繰り返した。但し、４度目のＮａＯＨ４８．０％水溶液は１２重量部を１００分間で滴下した。滴下終了後、同温度にて約２時間熟成を行ったところ、黄褐色透明液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のジチオカルバミン酸塩濃度は４０重量％であった。

合成例３ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．３）
ピペラジン９．８重量部を入れた以外は合成例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、褐色透明液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のジチオカルバミン酸塩濃度は４０．５重量％であった。

合成例４ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．４）
ピペラジン１２重量部を入れた以外は合成例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、褐色透明液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のジチオカルバミン酸塩濃度は４０重量％であった。

参考例１〜参考例４
化合物Ｎｏ．１〜４についてジチオカルバミン酸塩水溶液中のアミノ基の濃度をＮＭＲにより測定した。

また、チオ炭酸塩濃度をイオンクロマトグラフ測定法により求めた。東ソー製のカラムＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷｘｌＰＥＥＫ（長さ７．５ｃｍ、内径４．６ｍｍ）を用い、［５０ｍＭのＮａ_２ＣＯ_３＋２ｍＭの四ホウ酸ナトリウム］／アセトニトリル＝８／２を溶離液とし、１ｍＭＫＯＨで５０００倍に希釈した試料液を１０μｌ注入し、波長２８５ｎｍの紫外線検出器を用い、温度４０℃、毎分１ｍｌの流速で分析した。

更に、化合物Ｎｏ．１〜６の水溶液を６５℃に加温して二硫化炭素ガスの発生について調べた。結果を表１に示す。

実施例１
重金属処理試験ＢＦ灰（Ｃａ＝３０．７％、Ｎａ＝１．４％、Ｋ＝１．６％、Ｐｂ＝２０００ｐｐｍ、Ｃｕ＝１５０ｐｐｍを含む）１００重量部に対し、水３０重量部を加え、さらにピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．１）を０．４部（固形分換算）添加、混練した後、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表２に示す。鉛以外の重金属については、亜鉛は４ｐｐｍ以下、クロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。

実施例２
トリエチレンテトラミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４−テトラジチオカルバミン酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．２）１５％水溶液を４部となるように添加する以外は、実施例１と同様にして、重金属処理試験を行った。結果を表２に合わせて示す。鉛以外の重金属については、亜鉛は４ｐｐｍ以下、クロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。

比較例１
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．３）となるように添加する以外は実施例１と同様にして、重金属処理試験を行った。結果を表２に合わせて示す。

比較例２
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（化合物Ｎｏ．４）を使用する以外は、実施例１と同様にして、重金属処理試験を行った。結果を表２に合わせて示す。

Claims

チオ炭酸塩を０．０３重量％未満含有し、かつアミノ基をジチオカルバミン酸基に対して０．１〜１．８モル％の範囲で含有することを特徴とするジチオカルバミン酸塩水溶液からなる重金属固定化処理剤。
ジチオカルバミン酸塩がピペラジンジチオカルバミン酸塩である請求項１に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液からなる重金属固定化処理剤。
ジチオカルバミン酸塩がアルカリ金属塩である請求項１又は請求項２に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液からなる重金属固定化処理剤。
アルカリ金属塩が、ナトリウム塩又はカリウム塩である請求項３に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液からなる重金属固定化処理剤。
重金属を含有する固体廃棄物に、請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属固定化処理剤を添加し、混練することを特徴とする重金属の固定化処理方法。
固体廃棄物が飛灰又は土壌である請求項５に記載の重金属の固定化処理方法。
重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求５又は請求項６に記載の重金属の固定化処理方法。
アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させるジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法において、アミン化合物中のアミノ基に対する二硫化炭素の反応モル比が０．９８〜１．０であり、かつ、アミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属化合物を反応させる際に、アミン化合物の水溶液に、反応させる二硫化炭素の一部を添加し反応・熟成させた後、反応させるアルカリ金属化合物の一部を添加し反応・熟成させる操作を３回以上繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。
二硫化炭素に対するアルカリ金属化合物の反応モル比が１．０〜１．３である請求項８に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。
アルカリ金属化合物を二硫化炭素に対してモル比で０．９７〜１．０添加し反応・熟成させる操作を２回以上繰り返した後、更に残りの二硫化炭素を添加し反応・熟成させた後、アルカリ金属化合物を二硫化炭素に対してモル比で１．０以上添加し反応・熟成させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。
アミン化合物と二硫化炭素を反応させたジチオカルバミン酸水溶液にアルカリ金属化合物を０．０１０等量／分以下の速度で添加することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。
アミン化合物がピペラジンである請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。
アルカリ金属化合物が、ナトリウム化合物又はカリウム化合物である請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製造方法。