JP4676694B2 - 積層構造体並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に多層配線を構成する積層構造体並びに半導体装置及びその製造方法に関する。

近年の半導体素子の高集積化、微細化に伴い、シリコン酸化膜に比べて低い誘電率を持つ絶縁膜を配線層間絶縁膜（以下、層間絶縁膜と称する）として用いた半導体装置が開発されている。例えば、シリコン酸化膜中に含まれる酸素原子の一部を、フッ素や、少なくとも炭素を含む化学種に置換した層間絶縁膜や、それらに微細な空孔を設け、低誘電率化を実現した層間絶縁膜が開発されている。

しかしながら、低誘電率層間絶縁膜の多くは、低密度であることに加え、表面に炭素を含む化学種が存在することにより、層間絶縁膜と、その上下層との密着性が弱いという課題がある。

上記密着性不足による問題としては、第１に、近年の半導体装置作成プロセスでは必須工程である化学機械研磨工程（Chemical Mechanical Polishing ，CMP ：埋め込み配線を形成する際に行う平坦化プロセス）を実行する際に発生する応力により膜剥離が起こり、配線形成が困難となるという問題がある。第２に、トランジスタの微細化に伴いチップ内のトランジスタの実装数が増大し、必然的に配線数は増大するが、チップサイズの縮小の要求に対応するためには、配線の多層化が必要となるという問題がある。配線部分を多層構造にすると、界面での応力集中が増大するため、層間絶縁膜とこれに隣接する膜との接触界面において密着性が充分でない場合には、該接触界面で膜剥離が起こり、結果として半導体装置の電気的信頼性が低下してしまう。

更には、半導体装置は、その組み立て工程において、ダイシングやパッケージング、ワイヤボンディングなどの工程を経るため、特に層間絶縁膜とその下に位置する下地基板との接触界面の密着性不足や、組み立て工程において半導体装置に加えられる力学的な負荷により、層間絶縁膜と下地基板との接触界面で膜剥離が起こり、半導体装置の電気的信頼性が低下するという課題があった。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、下地基板に対してプラズマ照射を行い、下地基板表面を親水性化することで、その上に塗布法により形成する層間絶縁膜材料との密着性を向上させるという製造方法が記載されている。

また、特許文献２に記載の従来の半導体装置の製造方法では、下地基板に対して逆スパッタリングという物理的衝撃を与えることで、下地基板表面にダングリングボンドを形成し、その上に形成される層間絶縁膜との密着性を向上させるという製造方法が記載されている。また、同じく特許文献２には、密着性改善方法として、図１５に示すように、層間絶縁膜（有機誘電体膜２９）と下地基板（被処理基体３１）との間に、シリコンリッチな無機誘電体層（密着層）３０を挿入する方法が記載されている。

次に、層間絶縁膜の形成方法として、特許文献３には、ポリシラン化合物等で構成される膜形成用組成物を基板に塗布した後、膜の緻密化、及び開環重合を促進させる目的で、非酸化性雰囲気において光及びまたは熱処理を行うことにより層間絶縁膜を形成する方法が記載されている。
特開２００３−１１５４８５号公報 （第３頁） 特開２０００−１８３０５２号公報 （第３−５頁） 特開２００３−１３３３０６号公報 （第３−６頁）

しかしながら、特許文献１に記載の従来技術には、炭素原子を含有する絶縁体を下地基板として用いた場合、幾つかの問題点がある。

第１の問題点は、下地基板にプラズマ照射を行うことにより、下地基板から炭素が乖離し、下地基板の比誘電率が上昇することである。結果として、半導体装置の実効誘電率が上昇してしまう。

また、第２の問題点として、該形成方法における半導体装置の層間絶縁膜に用いる材料は、塗布法により形成する膜に限られるという問題がある。特許文献１に記載の製造方法の効果としては、下地基板の表面を親水性化させた結果、層間絶縁膜の形成用塗布材料を塗布する際の濡れ性を向上させることにより、密着性が向上する。これに対して、層間絶縁膜として化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition,以下ＣＶＤ法と呼称）により堆積した膜を用いた場合、特許文献１に記載の方法では、層間絶縁膜と下地基板との密着性を向上させる効果が得られない場合や、逆に低下する場合がある。

第３の問題点としては、プラズマ照射後の下地表面近傍が低密度化することである。下地基板へのプラズマ照射は、塗布液の濡れ性を向上させる点では有効であるが、層間絶縁膜と下地基板との間に、組成が急激に遷移した低密度界面が存在することになる。このような低密度界面層が膜剥離の始点となってしまうため、信頼性確保に足る充分な密着性が得られず、更にはダイシングやワイヤボンディングなどの組み立て工程の際に半導体装置が受ける力学的負荷に耐え得る程度の密着性を実現するまでには至らないという問題がある。

第４の問題点としては、プラズマ照射により下地基板表面の炭素を乖離させ、親水性を持たせることにより、下地基板の吸湿性が向上してしまうという問題がある。水の比誘電率は約８０であり、半導体装置に使用される層間絶縁膜の比誘電率（一般的には、５．０以下）と比較して非常に高いため、下地基板が水を吸収したり、その表面に水が吸着したりすると、下地基板の比誘電率が上昇し、ひいては半導体装置の実効誘電率が著しく上昇してしまう。また、半導体装置を形成した後、その使用状況によっては、疎水基の少ない層間絶縁膜と下地基板との接触界面から吸水が起こり、実効誘電率が上昇することに加え、リーク電流の増加や時間依存絶縁破壊（Time Dependent Dielectric Breakdown,TDDB）寿命の低下などを引き起こし、結果的に半導体装置の電気的信頼性が劣化する。

次に、特許文献２に記載の従来の半導体装置の製造方法においては、シリコン及び炭素を含有する絶縁体を下地基板として用いた場合、以下の問題点がある。第１の問題点は、物理的衝撃を与えて炭素などの元素を脱離させ、ダングリングボンドを生成させた層は、組成としてはシリコンリッチな層になることである。このシリコンリッチ層の存在により、実効比誘電率が上昇してしまい、後に金属配線を形成した場合に、該シリコンリッチ層が配線間リーク電流の導通経路になるという問題がある。同じく特許文献２に記載されている、図１５に示す構造では、層間絶縁膜（有機誘電体膜）２９と下地基板（被処理基体）３１との間にシリコンリッチな無機誘電体層３０（密着層）を挿入することにより密着性を向上させているが、該密着層は、層間絶縁膜２９よりも誘電率が高いため、結果的に半導体装置の実効誘電率が上昇してしまうという問題がある。

次に、特許文献３に記載の製造方法では、下地基板上に層間絶縁膜形成用の塗膜を形成した後、非酸化性雰囲気にて光照射を行うため、該塗膜と下地基板との接触界面の構成元素は変化しない。従って、該層間絶縁膜と下地基板との間に、構成元素が異なる界面又は構成元素の組成比が急激に変化する界面が存在するため、通常用いられる膜形成方法（熱焼成など）により該層間絶縁膜を形成した場合と比較して、該層間絶縁膜と下地基板との密着性を大幅に改善することはできないという問題がある。
また、特許文献３に記載の層間絶縁膜の形成方法においては、下地基板としてシリコン基板を用いている。該形成方法により、シリコン基板上に塗膜を形成した後、光照射を行っても、シリコン基板表面の構成元素の組成比は変化しない。従って、該形成方法によって密着性を改善できる原因としては、光照射による層間絶縁膜の架橋密度の向上が主なものであり、この場合は、熱焼成で層間絶縁膜を形成した場合と比較して、密着性を大幅に改善することは困難である。

実際に多層配線構造を形成する際には、層間絶縁膜の下には、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ等の元素からなる絶縁膜が堆積されているのが通例である。さらに詳しくは、該絶縁膜は、下層に形成される配線材料である銅、又は銅を主成分とする合金の拡散を防ぐためのキャップ膜である場合が多い。該キャップ膜の構成元素としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等があげられ、多くの場合酸素を含有しないか、又は微量の酸素のみを含有する。該キャップ膜に対して、特許文献３に記載の方法により層間絶縁膜を形成し、Ｓｉ−Ｓｉ結合の解裂及び再結合反応、または、開環重合により、層間絶縁膜と下地基板との間に化学結合が生成されるとしても、生成される化学結合の多くはシリコンと炭素、又はシリコンと窒素といった結合になる。

シリコンと炭素との結合エネルギーやシリコンと窒素との結合エネルギーは、例えばシリコンと酸素との結合エネルギーよりも低い値であるため、化学結合の観点からは、該形成方法により、層間絶縁膜と下地絶縁膜との間に高い密着性を実現することは困難である。

このように、従来は、半導体装置の層間絶縁膜として適用した場合に、半導体装置の実効誘電率を上昇させることなく、また層間絶縁膜に隣接する膜の性能を劣化させることなく、層同士が高い密着性を示す積層構造体並びこれを用いた半導体装置及びその製造方法は提供されていなかった。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、半導体装置の層間絶縁膜として適用した場合に、半導体装置の実効誘電率を上昇させることなく、また層間絶縁膜に隣接する膜の性能を劣化させることなく、層同士が高い密着性を示す積層構造体並びにこれを用いた半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、第１の態様として、それぞれが少なくともシリコンを含有し、重ねて形成された第１及び第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体を提供するものである。以上の構成においては、第１の遷移層の厚さは、該第１の遷移層形成前の第１の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、第２の遷移層の厚さは、該第２の遷移層形成前の第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第２の態様として、少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜と、少なくともシリコンを含有し、前記第１の絶縁膜上に塗布された塗膜を焼成することによって形成された第２の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、焼成前の前記塗膜の一部を変質させることにより前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体を提供するものである。以上の構成においては、第１の遷移層の厚さは、該第１の遷移層形成前の第１の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、第２の遷移層の厚さは、該第２の遷移層形成前の塗膜の膜厚の７０％以下であることが好ましい。

上記本発明の第１又は第２の態様においては、前記第１及び第２の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、前記第１の遷移層は前記第１の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、前記第２の遷移層は前記第２の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第３の態様として、上記本発明の第１の態様又は第２の態様のいずれかの構成の積層構造体であって、少なくともシリコンを含有し、前記第２の絶縁膜上に重ねて形成された第３の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第３の絶縁膜との界面に形成された第３の遷移層と、前記第３の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第２の絶縁膜との界面に形成された第４の遷移層と、をさらに有し、前記第２及び第３の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第３の遷移層では前記第２の絶縁膜と、前記第４の遷移層では前記第３の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体を提供するものである。この構成においては、第３及び第４の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、第３の遷移層は第２の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、第４の遷移層は第３の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことが好ましい。

上記本発明の第３の態様のいずれの構成においても、第３の遷移層の厚さは、該第３の遷移層形成前の第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、第４の遷移層の厚さは、該第４の遷移層形成前の第３の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第４の態様として、上記本発明の第３の態様のいずれかの構成の積層構造体であって、前記第３の絶縁膜上に形成され、前記第２の絶縁膜まで達する凹部と、少なくともシリコンを含有し、前記凹部の内面に形成された第４の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜の前記第４の絶縁膜との界面に形成された第５の遷移層と、前記第４の絶縁膜の前記第２の絶縁膜との界面に形成された第６の遷移層と、をさらに有し、前記第５及び第６の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第５の遷移層では前記第２の絶縁膜と、前記第６の遷移層では前記第４の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体を提供するものである。この構成においては、第５及び第６の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、第５の遷移層は第３の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、第６の遷移層は第４の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことが好ましい。

上記本発明の第４の態様のいずれの構成においても、第５の遷移層の厚さは、該第５の遷移層形成前の第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、第６の遷移層の厚さは、該第６の遷移層形成前の第４の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることが好ましい。

上記本発明の第１〜第４の態様のいずれの構成においても、第２の絶縁膜の比誘電率がシリコン酸化膜の比誘電率より低いことが好ましい。また、第２の絶縁膜の内部に、微細孔を有することが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第５の態様として、上記本発明の第１〜第４の態様のいずれかの構成の積層構造体に多層構造の配線が形成され、該配線にトランジスタが実装されたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第６の態様として、多層構造の配線に実装されたトランジスタを有する半導体装置を製造する方法であって、少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、酸素を含有する雰囲気中で前記第１及び第２の絶縁膜に対して少なくとも１回紫外線を照射する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第７の態様として、多層構造の配線に実装されたトランジスタを有する半導体装置を製造する方法であって、少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する塗膜を形成する工程と、酸素を含有する雰囲気中で前記第１の絶縁膜及び前記塗膜に対して紫外線を照射する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第８の態様として、多層構造の配線に実装されたトランジスタを有する半導体装置を製造する方法であって、少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第３の絶縁膜を形成する工程と、酸素を含有する雰囲気中で前記第１、第２及び第３の絶縁膜に対して紫外線を照射する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、第９の態様として、多層構造の配線に実装されたトランジスタを有する半導体装置を製造する方法であって、シリコン基板上に少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第３の絶縁膜を形成する工程と、前記第３の絶縁膜を貫通して前記第２の絶縁膜にまで至る開口部を形成し、該開口部の内面に少なくともシリコンを含有する第４の絶縁膜を形成する工程と、酸素を含有する雰囲気中で前記基板並びに前記第１、第２、第３及び第４の絶縁膜に対して紫外線を照射する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。

［発明の特徴］
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくともＳｉを含有する第１の絶縁膜と、第１の絶縁膜とは組成又は組成比の異なるとともに少なくともＳｉを含有する第２の絶縁膜との接触界面を挟んで、第１及び第２の絶縁膜それぞれに遷移層を形成することが、上記課題の解決に有効であることを見出した。

該遷移層は、第１の絶縁膜に第１の遷移層が、第２の絶縁膜に第２の遷移層がそれぞれ形成されていることを特徴とする。また、第１の遷移層、第２の遷移層、接触界面の少なくとも１種類の共通する元素の組成比が、第１及び第２の絶縁膜のそれぞれと異なることを特徴とする。

更に詳しくは、該接触界面並びに第１及び第２の遷移層内では、第１及び第２の絶縁膜内部よりも酸素元素の組成比が大きいことを特徴とする。

また、本発明による絶縁膜構造の製造方法は、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とからなる膜積層構造に対して、酸素を含有する雰囲気下で紫外線照射を行うことにより、第１の絶縁膜とこれに隣接する第２の絶縁膜との界面を化学的に組成変調し、第１及び第２の絶縁膜それぞれに遷移層を形成することを特徴とする。

また、本発明による半導体装置の製造方法は、第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜形成用の組成物を堆積してから、埋め込み配線構造を形成し終えるまでに、酸素を含有する雰囲気下で、少なくとも１回、基板上に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。

［作用］
本発明によれば、互いに組成の類似した、第１及び第２の遷移層の存在により、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性を強固にできる。また、第１及び第２の遷移層には酸素原子が存在しており、該酸素原子により第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性を強固にできる。すなわち、シリコンと酸素との結合エネルギーは、シリコンと炭素との結合エネルギーやシリコンと窒素との結合エネルギーと比較して高いため、該遷移層の存在によって、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とが強固に密着する。

また、層間絶縁膜に隣接する膜として、酸素を含有しないか、或いは酸素の含有量が僅かな膜を用いた場合においても、層間絶縁膜との密着性の向上を図ることができる。本発明によれば、半導体装置に使用される絶縁膜に要求される性質、比誘電率や、絶縁耐性や、耐吸湿性等を劣化させることがないため、半導体装置の実効誘電率を低く保つとともにリーク電流の発生を防止し、かつ、層間絶縁膜とこれに隣接する膜との密着性を高めることができる。従って、半導体装置の性能を劣化させることなく、力学的負荷に対する耐性を向上させることができるため、半導体装置の高性能化、高信頼性化を実現することができる。

本発明にかかる積層構造体を半導体装置に適用すれば、
（１）該膜積層構造の力学的な負荷に対する耐性を高めることができ、結果として、半導体装置の信頼性が向上する。
（２）公知の密着性強化技術を適用する場合よりも下地基板の比誘電率の上昇を低く抑えることができ、膜積層構造電体としても比誘電率の増加量を低減できる。
（３）層間絶縁膜、及び層間絶縁膜の電気特性や対吸湿性等の性能を劣化させることがないため、リーク電流の増加を抑え、低リーク電流を実現した半導体装置とすることができる。
という効果が得られる。

本発明によれば、半導体装置の層間絶縁膜として適用した場合に、半導体装置の実効誘電率を上昇させることなく、また層間絶縁膜に隣接する膜の性能を劣化させることなく、層同士が高い密着性を示す積層構造体並びにこれを用いた半導体装置及びその製造方法を提供できる。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の構造図は全て本発明の実施の形態を模式的に示すものであり、構成要素の図面上の比率により本発明による構造の寸法を規定するものではない。

〔第１の実施の形態〕
［構造］
図１を参照すると、本発明の第１の実施の形態として半導体装置の断面図が示されている。
Ｓｉ及びＣを含有する第１の絶縁膜１の上に、Ｓｉ、Ｃ及びＯを含有する第２の絶縁膜２が形成されており、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との接触界面の上下に、第１の絶縁膜１とも第２の絶縁膜２とも組成比の異なる、遷移層が設けられている。

該遷移層は、図１に示されるように、第１の絶縁膜１及び第２の絶縁膜２の接触界面を挟んで、第１の絶縁膜１に第１の遷移層３、第２の絶縁膜２に第２の遷移層４として、それぞれ形成されている。

該遷移層の構造を、化学結合の観点から、Ｘ線光電子分光法の測定結果を用いて以下に説明する。
図２に、第１の絶縁膜１、第１の遷移層３、第２の遷移層４及び第２の絶縁膜２からなる膜積層構造の、Ｘ線光電子分光法により測定した、Ｓｉ２ｐスペクトルの深さ方向プロファイルを示す。第１の遷移層３及び第２の遷移層４の定義については、後に説明する。図２において、深さ２００ｎｍ（２００×１０^-9ｍ）が、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との接触界面に対応する。図２を参照すると、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との接触界面近傍の深さにおいて、結合エネルギーが高エネルギー側へケミカルシフトしていることが確認できる。

図３は、第１の絶縁膜１及び第２の絶縁膜２からなる積層構造のＳｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの最頻値を光電子分光法によって測定し、深さ方向へプロットした図である。なお、第１の絶縁膜１の厚さは５０ｎｍであり、第２の絶縁膜２の厚さは、２００ｎｍである。

図３において、深さ０ｎｍ〜２００ｎｍまでが第２の絶縁膜２、深さ２００ｎｍ〜２５０ｎｍまでは第１の絶縁膜１に対応する。深さ１７５ｎｍから２００ｎｍの領域において、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーが、第２の絶縁膜２（100.6eV ）に比べて高エネルギー側にシフトしている。また、２００ｎｍから２３０ｎｍの領域においては、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーの最頻値が、第１の絶縁膜１（101.9eV ）と比較して、高エネルギー側にシフトしている。この２つの領域をそれぞれ、第２の遷移層４、第１の遷移層３と定義する。Ｓｉ２ｐのスペクトルピークの高結合エネルギー側へのケミカルシフトは、ＳｉＯ₂ （103.4eV ）に近い化学結合状態に起因している。

また、図４に示すＯ１ｓスペクトルのピーク強度の深さ方向プロファイルにおいては、第１の遷移槽３及び第２の遷移層４の領域において、Ｏ１ｓのピーク強度が強くなっている。これは、第１及び第２の遷移層３，４においては、第１及び第２の絶縁膜１，２内部と比較して、酸素原子がより多く存在することを意味している。

この酸素原子の存在が、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との間の密着性を強固なものにする。すなわち、隣接する第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２の接触界面を挟んで、それぞれ組成の類似した第１及び第２の遷移層３，４が形成されているため、隣接する第１及び第２の絶縁膜１，２同士の密着性が向上する。
また、シリコンと酸素との結合エネルギーは、シリコンと窒素との結合エネルギー、又はシリコンと炭素との結合エネルギーよりも高いため、化学結合力の強さにより第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性が強固になるという効果がもたらされる。更には、上記構造による半導体装置は、従来の方法により形成した半導体装置に対して、実効誘電率の上昇を抑制でき、かつ、膜の絶縁耐性を低下させたり吸湿性を上昇させることがないため、低リーク特性が得られる。従って、半導体装置の電気的性能を劣化させることなく強固な密着性を得ることができ、半導体装置の信頼性を向上させることができる。

なお、本実施形態による遷移層の厚さは、遷移層を内包する絶縁膜の遷移層形成前の厚さの７０％以下であることが好ましい。二酸化ケイ素膜よりも酸素原子の含有率を低くした銅配線のキャップ膜（ＳｉＣＮ膜など）を第１の絶縁膜とした場合、酸素原子を含む第１の遷移層の厚さが７０％を超えると、銅配線を形成した後に、膜内部の酸素原子の存在により、キャップ膜の銅に対する拡散耐性が低下し、半導体装置の電気的信頼性を劣化させてしまうため、好ましくない。なお、この点については他の実施形態の絶縁膜についても同様である。

［製法］
次に、図５を参照して第１の実施の形態の製造方法を説明する。
まず図５（ａ）に示すように、第１の絶縁膜１を形成する。第１の絶縁膜１は、Ｓｉ及びＣを含有する膜である。多層配線構造を形成する際には、多くの場合、第１の絶縁膜１は、下層の金属配線材料（例えば銅、又は銅を主成分とした合金）のキャップ膜となるため、銅の拡散に対して耐性を有する必要があり、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ベンゾシクロブテンなどが適している。多層配線の構造によっては、第１の絶縁膜１として、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する絶縁膜を用いる場合もある。また、第１の絶縁膜１の形成方法としては、化学気相成長法やプラズマ重合法等が挙げられる。

次に、図５（ｂ）に示すように、上記のようにして形成した第１の絶縁膜１上に、後に層間絶縁膜とするべく、第２の絶縁膜形成用の塗膜５を形成する。第２の絶縁膜２の形成用の塗布液としては、Ｓｉ、Ｃ及び有機溶媒を含有する絶縁膜形成用の塗布液を用いることができる。また、この塗布液は、後に形成される第２の絶縁膜２の比誘電率を低減するために、第２の絶縁膜２の内部に３０ｎｍ以下の空孔を形成できる材料であってもよい。第２の絶縁膜２に空孔を形成する方法は、大きく二つに分けられる。一つは、膜形成用組成物（すなわち、塗膜５用の塗布液）にあらかじめ熱分解高分子を分散させておき、塗膜５の形成後に熱分解高分子が熱分解を起こす程度の温度で焼成することにより、空孔を形成する方法である。もう一つは、空孔を形成できるような分子構造の膜形成用組成物を適用するものである。本発明において、膜形成用組成物には、上記のいずれの種類でも用いることができる。

該微細孔の存在により、第２の絶縁膜２の比誘電率を低減できる。第２の絶縁膜２の形成用の塗膜５の形成方法としては、スピン塗布法、スキャン塗布法、スプレー法、浸漬法、等の方法が用いられる。この際の塗膜５の膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μｍ程度である。また、適用する半導体装置の必要とする膜厚に応じて、塗布を複数回繰り返すことにより、膜厚が２〜１０μｍ程度の塗膜５を形成してもよい。

その後、塗布液中の溶媒の少なくとも一部を除去するために、室温にて乾燥させるか、又は、溶媒を蒸発させる程度の温度及び時間で、熱板を用いて基板を加熱することが好ましい。該加熱温度及び時間は、膜形成用塗布液に含まれる溶剤を除去する程度の温度と時間に設定すれば良いが、スループットの観点からは短時間で行った方が好ましい。該加熱工程は、膜形成用塗布液の溶媒を完全に除去することを目的としているわけではなく、溶剤が残存していても良い。

次に、このようにして作成した基板に対し、図５（ｃ）に示すように、塗膜５の上から、紫外線６を照射する。出力及び照射時間としては、塗膜５中の有機基の脱離が起こるよりも低い出力かつ短い時間にて行うことが好ましい。紫外線照射により塗膜５から炭素を含む化学種の脱離が起こると、後に形成される第２の絶縁膜２の比誘電率が上昇してしまうため、好ましくない。また、出力が低すぎたり、照射時間が短すぎたりすると、第１及び第２の遷移槽３，４を作成するための化学反応が促進されず、好ましくない。紫外線６の波長は、一般に用いられる紫外線源の波長領域である、２００ｎｍ〜６００ｎｍのものが好ましい。

紫外線６の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ等を用いることができる。また、紫外線照射時の基板温度は、第１及び第２の遷移層３，４を形成する化学反応をより促進させるために、熱板７により室温以上の温度に制御することがより好ましい。基板温度は、塗膜５中の炭素を含む化学種が熱脱離を起こし、膜の緻密化が起こる温度未満とする。なお、基板温度が室温よりも高くなるように加熱することにより、第１及び第２の遷移層３，４を形成する反応が促進されるため、スループットが向上する。

紫外線照射の雰囲気としては、酸素を含有する気体中が望ましく、大気中で行ってもよい。また、酸素濃度を制御した窒素雰囲気中、酸素濃度を制御したアルゴン雰囲気中などで行うこともできる。紫外線照射は、本発明の効果が得られる程度の時間行えば良く、必要とする時間よりも長く紫外線照射を行うと、スループットが悪化することに加え、基板温度が高い場合には、第２の絶縁膜２が緻密化することによって比誘電率が上昇してしまうため、好ましくない。

紫外線照射により、図５（ｄ）に示すように、第１の遷移層３及び第２の遷移層４が、それぞれ形成される。紫外線照射工程は、この後に続く塗膜５の最終焼成後に行っても良いが、最終焼成前に行った方がより高い効果が得られる。これは、架橋反応が未完了の場合、又は塗膜５中に溶剤が残存している場合の方が、酸素原子が塗膜５と第１の絶縁膜１との界面により多く打ち込まれ、第１の遷移層３及び第２の遷移層４が形成されやすくなるからである。

最後に、塗膜５中の膜形成用組成物を第２の絶縁膜２とするための架橋反応を促進するため、及び、塗膜５中の膜形成用組成物が、その内部に微細孔形成を目的としたスペーサーである有機高分子を含有する場合はこれを除去するために、図５（ｅ）に示すように、架橋反応促進に最適な温度か、又は微細空孔形成のためのスペーサーを熱分解させる程度の温度で焼成する。該焼成工程により、第１の遷移層３及び第２の遷移層４を形成したまま、塗膜５中の膜形成用組成物を、第２の絶縁膜２に転化する。

この際の焼成方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、焼成雰囲気としては、窒素中、真空中、アルゴン中などで行うことができる。焼成温度及び焼成時間は、塗膜５中の膜形成用組成物の材料組成に依存し、架橋密度を向上させるのに十分な温度及び時間、又は、空孔形成のためのスペーサーを除去できる温度及び時間に設定すればよい。上記焼成時間は、スループットの観点からは、短い方がより好ましい。

また、第２の絶縁膜２として、ＣＶＤ法やプラズマ重合法により作成した絶縁膜を用いた場合にも、本発明の効果が得られる。第２の絶縁膜２として、上記ＣＶＤ法やプラズマ重合法により形成した絶縁膜を用いる場合は、第２の絶縁膜２を堆積した後に、紫外線照射を行う。また、最終焼成を必要としない成膜方法（ＣＶＤ法やプラズマ重合法等）により第２の絶縁膜２を形成した場合には、上記スピンコート法の場合とは異なり焼成は特に必要としない。

[効果]
上記の方法により形成した膜積層構造を、Ｘ線光電子分光法、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、第１の絶縁膜１と、第２の絶縁膜２の接触界面を挟んで、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度、上下に第１、及び第２の遷移層３，４が形成されていることが確認された。

次に、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との界面の密着強度を評価する方法について説明する。図６に、測定系を斜視図にして示す。本説明では、シリコン基板８上に形成された、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との膜積層構造において、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着強度を測定する例を示す。まず、図６（ａ）に示すように、第２の絶縁膜２の上に、エポキシ樹脂で、シリコン基板９を貼り付け、支点１３、１４側のシリコンウェハにあらかじめ切り込み１０を入れておく。次に、図６（ｂ）に示すように、１１、１２、１３及び１４を支点として、系が受ける力をモニターしながら、ノッチを入れた側の支点１３及び１４を、一定のレートで下げていくと、系にかかる力は増加していく。その後、上側のシリコン基板９の破断が起こるが、この時には、系がうける力緩和され、低下する。その後、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との界面において膜の剥離が起こるが、剥離が起こっている間は、系に加えられた力学的エネルギーは膜の剥離に消費されるため、系が受ける力は一定値となる。この時の系が受ける力を測定し、式（１）に測定系のパラメータ、シリコンの物性値、荷重を代入することにより、膜同士の密着強度が、界面破断エネルギーＧｃとして求められる。

式（１）において、Ｅはシリコン基板８，９の弾性率、νはシリコン基板８，９のポアソン比を示す。なお、この方法については、例えば、２００２年 ６月 インターナショナル インターコネクト テクノロジー カンファレンス 会議録 第２４２頁（Proceedings of 2002 International Interconnect Technology Conference p.242）に詳しく説明がなされている。

第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との界面の密着強度が、通常の製造方法（密着性向上のための処理を何ら施さない場合、換言すると、絶縁膜同士を単に積層する製造方法）で形成した積層構造よりも向上していることは、上記の４点曲げ法によって確認できる。

次に、実効比誘電率の上昇率の観点から、従来方法と本実施形態とで半導体装置の膜積層構造及び製法並びに効果について比較し、本実施形態にかかる膜積層構造の優位性を明らかにする。
本実施形態による半導体装置の膜積層構造を図７（ａ）に示す。第１の絶縁膜１として、比誘電率４．９、膜厚５０ｎｍのＳｉＣＮ膜を用意し、本実施形態に示した方法により、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨからなり、比誘電率２．８、膜厚１００ｎｍの第２の絶縁膜２、第１の遷移層３、第２の遷移層４を形成した。Ｘ線光電子分光法による測定結果より、第１及び第２の遷移層３，４はＳｉＯ₂ （比誘電率４．２）に近い組成であることがわかった。上記膜積層構造を、以下の説明では第１の膜積層構造と呼称する。第１の膜積層構造について、図７（ｂ）に示すように、銅配線１５、１６を形成し、横方向（配線間方向）の配線間容量を測定し、配線間容量測定結果に基づいて配線間の実効比誘電率を計算したところ、３.６８であった。

次に、図８（ａ）に、特許文献１による膜積層構造を示す。第１の絶縁膜１’として、比誘電率４．９、膜厚５０ｎｍのＳｉＣＮ膜を用意し、特許文献１に記載の方法により、第１の絶縁膜１’上にプラズマ照射を行うことで基板表面を改質し、第１の遷移層３’を形成した。第１の遷移層３’の表面は、Ｘ線光電子分光法による測定より、炭素の解離が認められ、ＳｉＮ膜（比誘電率７．５）に近い組成であることがわかった。次に表面の改質された第１の絶縁膜１’上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨからなる、比誘電率２．８の第２の絶縁膜２’を１００ｎｍ堆積した。上記膜積層構造を、以下の説明では第２の膜積層構造と呼称する。第２の膜積層構造について、図８（ｂ）に示すように、銅配線１５、１６を形成し、横方向（配線間方向）の配線間容量を測定し、配線間容量測定結果に基づいて配線間の実効比誘電率を計算したところ、３．７４であった。

一方、図９（ａ）に、下地基板上に表面処理を全く行わずに作成した膜積層構造を示す。第１の絶縁膜１’’として、比誘電率４．９、膜厚５０ｎｍのＳｉＣＮ膜を用意し、基板表面上に表面処理を何ら行わず、比誘電率２．８の第２の絶縁膜２’’を１００ｎｍ堆積して膜積層構造を作成した。この膜積層構造を、第３の膜積層構造と定義する。第３の膜積層構造について、図９（ｂ）に示すように、銅配線１５、１６を形成し、横方向（配線間方向）の配線間容量を測定し、配線間容量測定結果に基づいて配線間の実効比誘電率を計算したところ、３．６５であった。

上記３種類の膜積層構造の横方向（配線間方向）の実効比誘電率を比較すると、第１の膜積層構造が３．６８、第２の膜積層構造が３．７４、第３の膜積層構造が３．６５であった。密着性強化処理を行わない第３の膜積層構造は、第２の絶縁膜２’’よりも高い比誘電率を持つ改質層が形成されないため、第１の絶縁膜１’’と第２の絶縁膜２’’との密着性は最も低いが、実効比誘電率が最も低い。第３の膜積層構造に対して、密着性強化処理を行った第１及び第２の膜積層構造の実効比誘電率の増加率を計算すると、第１の膜積層構造が約０．８％、第２の膜積層構造が約２．５％となり、本実施形態にかかる半導体装置の膜積層構造である第１の膜積層構造の方が、従来方法による第２の膜積層構造に対して、実効比誘電率の上昇を抑制できていることがわかる。

［実施例］
次に、本実施形態にかかる半導体装置の具体的な実施例を用いて、半導体装置が備える膜積層構造について説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
下地基板として、シリコンウェハ上にApplied Materials 社製CVD 装置Producerを用いてCVD 法により堆積したＳｉＣＮ膜を用意した。この膜の組成は、Ｓｉ（24atomic% ）、Ｃ （22atomic% ）、Ｎ（15atomic% ）、Ｈ（39atomic% ）であった。この下地基板の上に、（株）東京エレクトロン製ACT8-SODを用いて、下記構造式（Ｉ）に示す、クラリアント・ジャパン製ポリメチルシラザン（-(SiCH₃)₂(NH)₃）_n- ）と、溶媒（ジ‐ブチルエーテル）からなる塗布液を用い、スピンコート法により塗膜を形成した。

次に、溶剤であるジ‐ブチルエーテルを除去するために、ACT8-SODに搭載のホットプレートにより、基板温度１５０℃、大気中で、２分間焼成を行った。このようにして得られた半導体基板に対し、（株）ウシオ電機製ユニハードを用いて、基板温度５０℃、大気雰囲気中で、３０秒間、紫外線照射を行った。次に、層間絶縁膜中のＮＨ基をＯＨ基に置換するため、（株）東京エレクトロン製枚葉式加湿器により、基板温度５０℃、湿度８０％の条件で、３０分間加湿処理を行った。最後に、シラノール基の脱水縮合反応を促進させるため、（株）東京エレクトロン製のファーネスa-8SE を用いて、３５０℃の温度で３０分間、窒素雰囲気中にて焼成を行った。このようにして得られた膜の層間絶縁膜と下地基板界面との密着エネルギーを図６に示した４点曲げ法にて測定したところ、３．１９Ｊ／ｍ² であった。
更に、上記方法により得られた層間絶縁膜と下地基板界面との化学結合状態を光電子分光法により測定し、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーの最頻値を深さ方向に対してプロットしたところ、図１０に実線で示す特性が得られた。

［比較例］
下地基板として、Applied Materials 社製CVD 装置Producerを用いてCVD 法により堆積したＳｉＣＮ膜を用意した。この膜の組成は、Ｓｉ（24atomic% ）、Ｃ（22atomic% ）、Ｎ（15atomic% ）、Ｈ（39atomic% ）であった。この下地基板の上に、（株）東京エレクトロン製ACT8-SODを用いて、上記式分子式（Ｉ）で示されるポリメチルシラザンと溶媒（ジ- ブチルエーテル）からなる塗布液を用い、スピンコート法により塗膜を形成した。次に、溶剤を除去するために、ホットプレートにより、基板温度１５０℃、大気中で、２分間焼成を行った。次に、層間絶縁膜中のNH基をOH基に置換するため、（株）東京エレクトロン製枚葉式加湿器を用いて、基板温度５０℃、湿度８０％の条件で、３０分間、加湿処理を行った。最後に、シラノール基の脱水縮合反応を促進させるため、（株）東京エレクトロン製a-8SE を用いて、３５０℃の温度で３０分間、窒素雰囲気中にて焼成を行った。このようにして得られた膜の層間絶縁膜と下地基板界面との密着エネルギーを図６に示した４点曲げ法にて測定したところ、２．７６Ｊ／ｍ² であった。
更に、上記方法により得られた層間絶縁膜と下地基板界面との化学結合状態を光電子分光法により測定し、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーの最頻値を深さ方向に対してプロットしたところ、図１０に点線で示す特性が得られた。

図１０に示したＳｉ２ｐのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルのデプスプロファイルを参照すると、上記実施例と比較例との間で明瞭な相違を確認できる。
紫外線を照射しない比較例の膜積層構造では、層間絶縁膜と下地基板との接触界面において結合エネルギーの最頻値の変化は観測されていない。一方、紫外線を照射した実施例の膜積層構造においては、層間絶縁膜とＳｉＣＮとの接触界面にあたる深さ２００ｎｍにおいて、結合エネルギーの最頻値が高エネルギー側にシフトしている。これは、層間絶縁膜と下地基板との接触界面において、接触界面を挟んで対向する形で層間絶縁膜及び下地基板のそれぞれに酸素の含有量の多い遷移層が形成されていることを示している。
また、４点曲げ法により測定した、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との界面の密着強度は、通常の製造方法（密着性向上のための処理を何ら施さない場合、換言すると、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２とを単に積層する方法）と比較しておよそ１５％向上し、多層配線形成に充分耐え得る値を示した。

このように、本実施形態にかかる半導体装置の膜積層構造である第１の膜積層構造は、従来方法による膜積層構造である第２の膜積層構造に対して、比誘電率を上昇させること無く下地基板に対して密着強度を向上させることができる。

なお、上記の説明は第１及び第２の絶縁膜がシリコン及び酸素を含む材質で形成されている場合を例に行ったが、第１及び第２の絶縁膜のそれぞれが少なくともシリコンを含む材質であれば上記同様の効果が得られる。これは、他の実施形態についても同様である。

〔第２の実施の形態〕
本発明を好適に実施した第２の実施形態について説明する。図１１を参照すると、本発明の第２の実施の形態として半導体装置の断面図が示されている。
第１の絶縁膜１の上に第２の絶縁膜２が形成されており、第２の絶縁膜の上に第３の絶縁膜１７が形成されている。第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との接触界面を挟んで、第１の絶縁膜１に第１の遷移層３、第２の絶縁膜２に第２の遷移層４がそれぞれ形成されている。また、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との界面においても、接触界面を挟んで、第２の絶縁膜２に第３の遷移層１８が、第３の絶縁膜１７に第４の遷移層１９が、それぞれ形成されている。

ここで、第２の絶縁膜２、第３の絶縁膜１７、第３の遷移層１８、第４の遷移層１９は、それぞれ、上記本発明の第１の実施形態において説明した第２の絶縁膜２、第１の絶縁膜１、第２の遷移層４及び第１の遷移層３にそれぞれ対応する。すなわち、本実施形態にかかる半導体装置における膜積層構造は、第２の絶縁膜２と、第２の絶縁膜２に隣接する絶縁膜（第１の絶縁膜１及び第３の絶縁膜１７）との間に、それぞれ遷移層（３，４及び１８，１９）が形成されていると理解される。該遷移層が互いに組成の類似した構造遷移層の役割を果たすことにより、隣接する膜同士の密着性が向上する。また、該遷移層は、第１、第２及び第３の絶縁膜１、２及び１７と比較して、酸素の組成比が多いことを特徴とする。

ただし、第３の絶縁膜１７としてＳｉＯ₂ 膜を用いた場合はこの限りではなく、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との接触界面においては、第２の絶縁膜２に、第２の絶縁膜２と比較して酸素の含有量の多い、第３の遷移層１８のみが形成される。該酸素原子により、第２の絶縁膜２とこれに隣接する絶縁膜（第１及び第３の絶縁膜１，１７）との密着性を強固なものにすることができる。

すなわち、シリコンと酸素との結合エネルギーは、シリコンと窒素との結合エネルギー、或いはシリコンと炭素との結合エネルギーよりも高いため、酸素の組成比が高い遷移層３、４、１８及び１９の存在により、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性、及び第２の絶縁膜と第３の絶縁膜との密着性が強固になるという効果がもたらされる。従って、半導体装置に加えられる力学的負荷に対する耐性が向上し、半導体装置の高信頼性化を実現する。

［製法］
次に、図１２を用いて、第２の実施の形態にかかる半導体装置の製法を説明する。
第２の実施の形態に用いる第１の絶縁膜１は、第１の実施の形態と同様に、Ｓｉ及びＣを含有する膜である。多層配線構造を形成する際には、多くの場合、第１の絶縁膜１は、下層の金属配線材料（例えば銅、又は銅を主成分とした合金）のキャップ膜となるため、銅の拡散に対して耐性を有する必要がある。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ベンゾシクロブテンが適している。多層配線の構造によっては、第１の絶縁膜１として、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する絶縁膜を用いる場合もある。また、該第１の絶縁膜の形成方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やプラズマ重合法等が挙げられる。

次に、第１の絶縁膜１の上に、層間絶縁膜とするべく第２の絶縁膜２を堆積する。該絶縁膜の形成方法としては、第１の実施の形態に記載した塗布法、ＣＶＤ法、或いはプラズマ重合法により堆積しても良い。

次に、上記のようにして用意した基板に対して、第２の絶縁膜２の上に、ハードマスク層とするべく第３の絶縁膜１７を堆積する。ハードマスク層は、微細パターンの形成のために形成する反射防止膜、或いはフォトレジストの塗布性を向上させる目的、フォトレジストのアッシング工程の際に、第２の絶縁膜２に対するダメージを抑制する目的、配線溝形成及び金属膜埋め込み後の化学機械研磨工程における第２の絶縁膜２へのダメージの低減のために形成するものである。ハードマスク層には、金属配線材料埋め込み後の化学機械研磨工程に耐え得る機械強度が必要であるため、比較的高い膜強度を持つ膜を得ることのできるＣＶＤ法、或いはプラズマ重合法により形成される、Ｓｉを含有し、更にＯ、Ｃ、Ｎ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する膜を用いることが好ましい。また、化学機械研磨工程に耐え得る機械強度、及び、第２の絶縁膜２との密着強度を持つ膜であれば、塗布法により形成しても良い。

次に、上記のようにして用意した基板に対して、第３の絶縁膜１７の上から、紫外線６を照射する。この時の基板温度、雰囲気、照射時間、紫外線源などの条件は、上記本発明の第１の実施形態と同様の条件にて行えば良い。

上記の手順によって形成した本実施形態にかかる半導体装置の膜積層構造（第３の絶縁膜１７、第２の絶縁膜２及び第１の絶縁膜１からなる膜積層構造）は、紫外線照射を行ったことにより、第３の絶縁膜１７と第２の絶縁膜２と、及び、第２の絶縁膜２と第１の絶縁膜１とのそれぞれの接触界面において、遷移層が形成される。これらの遷移層は、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との接触界面においては、第１の絶縁膜１に形成される第１の遷移層３と、第２の絶縁膜２に形成される第２の遷移層４とにより構成され、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との接触界面においては、第２の絶縁膜に形成される第３の遷移層１８と、第３の絶縁膜に形成される第４の遷移層１９とにより構成されている。

これらの遷移層は、第１の絶縁膜１、第２の絶縁膜２及び第３の絶縁膜１７と比較して、組成比が異なることを特徴とし、酸素の含有量が多いことを特徴とする。該遷移層の存在により、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との間、及び、第２の絶縁膜と第３の絶縁膜との間に高い密着性を実現することができる。
なお、本実施の形態にかかる半導体装置と同様の膜積層構造を形成する際には、紫外線照射は、複数回に分けて行っても良い。例えば、第２の絶縁膜２の形成後（図９（ｂ））と、第３の絶縁膜１７の形成後（図９（ｄ））とのそれぞれに紫外線照射を行うことにより、膜同士の密着性をより高められる。

〔第３の実施の形態〕
本発明を好適に実施した第３の実施形態について説明する。図１３を参照すると、本発明の第３の実施の形態として半導体装置の断面図が示されている。
第１の絶縁膜１の上に第２の絶縁膜２が形成されており、第２の絶縁膜２の上に第３の絶縁膜１７が形成されている。また、第１の絶縁膜１、第２の絶縁膜２及び第３の絶縁膜１７には、金属配線を形成するための配線溝２０が形成されており、配線溝（開口部）２０の側面には、開口された配線溝２０の側面を覆うように、第４の絶縁膜２１が形成されている。配線溝２０には、後の工程で、第１の絶縁膜１及び第２の絶縁膜２への金属原子、イオンの拡散を防止するためのバリアメタルが形成され、更に、金属配線の主導電層として、銅、或いは銅を主成分とする合金が埋め込まれる。

本発明の第３の実施の形態によれば、第２の絶縁膜２とこれに隣接する膜（第１、第３及び第４の絶縁膜１、１７，２１）の界面に、それぞれ遷移層が形成されている。すなわち、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との接触界面においては、第１の絶縁膜１に第１の遷移層３が、第２の絶縁膜２に第２の遷移層４が、それぞれ形成されており、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との接触界面においては、第２の絶縁膜２に第３の遷移層１８が、第３の絶縁膜に第４の遷移層１９が、それぞれ形成されており、第２の絶縁膜２と第４の絶縁膜２１との接触界面においては、第２の絶縁膜２に第５の遷移層２２が、第４の絶縁膜に第６の遷移層２３が、それぞれ形成されている。

ここで、第２の絶縁膜２、第３の絶縁膜１７及び第４の絶縁膜２１は、それぞれ、上記本発明の第１の態様における第２の絶縁膜２、第１の絶縁膜１及び第１の絶縁膜１にそれぞれ対応し、第３の遷移層１８、第４の遷移層１９、第５の遷移層２２及び第６の遷移層２３は、それぞれ、上記本発明の第１の実施形態における第２の遷移層４、第１の遷移層３、第２の遷移層４及び第１の遷移層３にそれぞれ対応する。

すなわち、本実施形態における層積層構造は、第２の絶縁膜２とこれに隣接する絶縁膜（第１、第３及び第４の絶縁膜１、１７及び２１）との界面に、それぞれ遷移層が形成されていると理解される。該遷移層が互いに組成の類似した構造遷移層の役割を果たすことにより、隣接する膜同士の密着性が向上する。また、該遷移層においては、第２の絶縁膜２とこれに隣接する膜と比べて酸素の含有量が多くなっている。ただし、第３の絶縁膜１７としてＳｉＯ₂ 膜を用いた場合はこの限りではなく、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との接触界面においては、第２の絶縁膜２に、第２の絶縁膜２と比較して酸素の組成比の多い第３の遷移層１８のみが形成される。

該酸素原子の存在により、第２の絶縁膜２とこれに隣接する膜（第１、第３及び第４の絶縁膜１、１７、２１）との密着性を強固なものにすることができる。すなわち、シリコンと酸素との結合エネルギーは、シリコンと窒素との結合エネルギー、或いはシリコンと炭素との結合エネルギーよりも高いため、この遷移層の酸素原子の存在により、層間絶縁膜である第２の絶縁膜２と、第２の絶縁膜２に隣接する第１、第３、第４の絶縁膜との密着性が強固になるという効果がもたらされる。

本実施形態にかかる半導体装置は、膜積層構造中の遷移層の存在により、層間絶縁膜と、層間絶縁膜に隣接する膜との密着性が強固なものとなる。従って、半導体装置に加えられる力学的負荷に対する耐性が向上し、半導体装置の高信頼性化を実現する。

［製法］
次に、図１４を用いて第３の実施の形態にかかる半導体装置の製法を説明する。第３の実施の形態に用いる第１の絶縁膜１は、第１及び第２の実施の形態と同様に、Ｓｉ及びＣを含有する膜である。多層配線構造を形成する際には、多くの場合、第１の絶縁膜１は、下層の金属配線材料（例えば銅、または銅を主成分とした合金）のキャップ膜となるため、銅の拡散に対して耐性を有する必要がある。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ベンゾシクロブテンが適している。多層配線の構造によっては、第１の絶縁膜１として、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する絶縁膜を用いる場合もある。また、第１の絶縁膜１の形成方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やプラズマ重合法等が挙げられる。図１３に示す配線構造の半導体装置の場合には、第１の絶縁膜１は、下層配線のキャップ膜に対応し、図１３、及び図１４（ａ）に符号２４で示すコンタクト層間膜、または下層配線若しくはビアのハードマスク、或いは下層配線若しくはビアの層間絶縁膜の上に形成される。

次に、第１の絶縁膜１上に、層間絶縁膜とするべく第２の絶縁膜２を堆積する。第２の絶縁膜２の形成方法としては、第１の実施の形態に記載した塗布法、ＣＶＤ法、或いはプラズマ重合法により堆積しても良い。

次に、このようにして用意した基板に対して、第２の絶縁膜２の上に、ハードマスクとするべく、第３の絶縁膜１７を堆積する。ハードマスク層形成の膜組成及び物性については、本発明の第２の実施の形態に記載したものと同様である。

次に、上記のようにして用意した基板に対して、図１４（ｂ）に示すように、所望の微細パターンに沿って配線溝２０を形成する。微細パターンに沿った配線溝２０の形成方法としては、一般に用いられるフォトリソグラフィーによるマスクパターン形成と、それに続くプラズマエッチング法とが通常用いられる。図１４（ｂ）は、フォトレジスト２６、及びフォトレジストをマスクとしてパターニングされた第３の絶縁膜１７をマスクとしたプラズマエッチングの模式図を示している。

本発明の第３の実施の形態によれば、後に絶縁膜バリアとなる第４の絶縁膜２１を堆積するために、エッチングと同時、或いはエッチング後にレジストアッシングを行い、フォトレジスト２６を除去することが好ましい。本実施形態にかかる半導体装置においては、このような微細パターンの形成方法については、上記のみに限定されるわけではなく、他の微細パターン形成方法、例えば、ウェットエッチング法や、感光性層間絶縁膜を第２の絶縁膜２として用いたダイレクトパターンニング法等を用いることもできる。

配線開口部を形成した後、図１４（ｃ）に示すように、金属配線を形成する開口部２０に、絶縁膜バリアとするべく、第４の絶縁膜２１を堆積する。第４の絶縁膜２１は、特に第２の絶縁膜２が、その内部に微細孔を有する場合に、時間依存絶縁破壊寿命（Time Dependence On Dielectric Breakdown ，ＴＤＤＢ）の向上を目的として形成される。第４の絶縁膜２１の材料としては、Ｓｉ及びＣ、或いはＮを含有する膜が用いられるが、銅拡散耐性を持つことがより好ましい。これらの例としては、ＣＶＤ法によるＳｉＣＮ膜やＳｉＣ膜、プラズマ重合法によるベンゾシクロブテンがあげられる。上記に記載した例は、絶縁膜バリアの一例であり、本実施形態にかかる半導体装置に用いられる絶縁膜バリア材料としては、上記に限定されるものではない。絶縁膜バリア（第４の絶縁膜２１）の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition 法、以下ＡＬＤ法と呼称）、プラズマ重合法などが好ましいが、本発明に用いるバリア材の形成方法としては、上記に限定されるものではない。

上記のようにして配線溝２０（開口部）、及び絶縁膜バリア（第４の絶縁膜２１）を形成した後に、図１４（ｄ）に示すように、基板上に、紫外線６を照射する。この時の基板温度、雰囲気、照射時間、紫外線源などの条件は、上記本発明の実施の形態１と同様の条件にて行えば良い。

次に、下層配線またはビア、或いはコンタクトと配線溝を接続するために、第１の絶縁膜１をプラズマエッチング法によりエッチングし、最終的に図１４（ｅ）に示す構造を形成する。該エッチング工程は、上記の紫外線照射工程の前に行っても良い。

上記の手順によって形成した本実施形態にかかる半導体装置の配線構造（第２の実施形態と同様の構成に加え、配線溝２０（開口部）及び絶縁膜バリア（第４の絶縁膜２１）をさらに有する膜積層構造）は、紫外線照射を行ったことにより、第２の絶縁膜２と、第２の絶縁膜２に隣接する膜（第１、第３及び第４の絶縁膜１、１７，２１）との界面に、第１〜第６の遷移層３、４、１７、１８、２２及び２３が形成される。これらの遷移層は、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との界面においては、第１の絶縁膜１に形成される第１の遷移層３と、第２の絶縁膜２に形成される第２の遷移層４により構成され、第２の絶縁膜２と第３の絶縁膜１７との界面においては、第２の絶縁膜２に形成される第３の遷移層１８と、第３の絶縁膜１７に形成される第４の遷移層１９とにより構成され、第２の絶縁膜２と第４の絶縁膜２１との界面においては、第２の絶縁膜２に形成される第５の遷移層２２と、第４の絶縁膜１７に形成される第６の遷移層２３とにより構成され、第３の絶縁膜１７と第４の絶縁膜２１との界面においては、第４の遷移層１９と第６の遷移層２３とによって構成されている。

これらの遷移層が互いに組成の類似した構造遷移層の役割を果たすことにより、隣接する膜同士の密着性が向上する。また、これらの遷移層は、遷移層形成前の第１、第２、第３、及び第４の絶縁膜１、２、１７及び２１と比較して、酸素の含有量が多いことを特徴とする。上記遷移層の存在により、第１の絶縁膜１と第２の絶縁膜２との間、第２の絶縁膜と第３の絶縁膜との間、第２の絶縁膜と第４の絶縁膜との間、及び第３の絶縁膜と第４の絶縁膜との間に高い密着性を実現することができる。
なお、本実施の形態における紫外線照射は、複数回に分けて行っても良い。例えば、第２の絶縁膜２の形成後、第３の絶縁膜１７の形成後、第４の絶縁膜２１の形成後のそれぞれに、紫外線照射を行うことにより、膜同士の密着性をより高められる。

なお、上記各実施形態は、本発明の好適な実施の一例であり、本発明はこれらに限定されることはない。
例えば、絶縁膜の積層数は、上記各実施形態に示した２層又は３層に限定されることはなく、４層以上の絶縁膜を積層した場合でも、上記同様に紫外線を照射することで遷移層を形成可能である。
また、４層以上の絶縁膜を積層した構成（絶縁膜同士の界面を３以上有する構成）においては、全ての絶縁膜を積層し終えてから各界面に遷移層を形成しても良いし、少なくとも一部の界面については、最上層の絶縁膜を形成し終える前に、遷移層を形成しても良い。
このように、本発明は様々な変形が可能である。

なお、本発明の活用例として、トランジスタと多層配線を有する半導体装置の多層配線への活用があげられる。多層配線を構成する層間絶縁膜と、層間絶縁膜に隣接する膜の界面に遷移層を形成し、密着性を向上させる。また、本発明による製造方法及び構造は、実効誘電率を上昇させること無く、かつ、膜の絶縁耐性や対吸湿性を低下させることが無いため、低誘電率・低リーク特性を維持したまま、半導体装置に加えられる力学的負荷に対する耐性を向上させ、半導体装置の高信頼性化を実現する。

本発明の半導体装置の第１の実施の形態を示す断面図。 本発明の半導体装置の第１の実施の形態における、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルの測定結果。 本発明の半導体装置の第１の実施の形態における、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルの測定結果。 本発明の半導体装置の第１の実施の形態における、Ｏ１ｓスペクトルピーク強度のＸ線光電子分光法による測定結果。 本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製法を示す工程図。 ４点曲げ法による密着性評価の説明図。 本発明による構造の断面図と、実効比誘電率を示した図。 従来の製造方法による構造の断面図と、実効比誘電率を示した図。 密着性強化処理を行わない製造方法にて作成した構造の断面図と、実効比誘電率を示した図。 本発明の実施例と比較例との比較を示すＸ線光電子分光法によるスペクトル結果。 本発明の第２の実施の形態を示す断面図。 本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製法を示す工程図。 本発明の第３の実施の形態を示す断面図。 本発明の第３の実施の形態の半導体装置の製法を示す工程図。 従来例（特許文献２）の構造図。

符号の説明

１ 第１の絶縁膜
２ 第２の絶縁膜
３ 第１の遷移層
４ 第２の遷移層
５ 絶縁膜形成用塗膜
６ 紫外線
７ 熱板
８ シリコン基板
９ シリコン基板
１０ 切り込み
１１ 支点
１２ 支点
１３ 支点
１４ 支点
１５ 銅配線
１６ 銅配線
１７ 第３の絶縁膜
１８ 第３の遷移層
１９ 第４の遷移層
２０ 配線溝
２１ 第４の絶縁膜
２２ 第５の遷移層
２３ 第６の遷移層
２４ 下層配線或いは下層ビアのハードマスク、若しくは層間絶縁膜
２５ エッチングプラズマ
２６ フォトレジスト
２７ エッチングプラズマ
２８ 無機誘電体膜
２９ 有機誘電体膜
３０ 無機誘電体膜（密着層）
３１ 被処理基体

Claims (19)

1. それぞれが少なくともシリコンを含有し、重ねて形成された第１及び第２の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、
   前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、
   前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なり、
   前記第１及び第２の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、前記第１の遷移層は前記第１の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、前記第２の遷移層は前記第２の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことを特徴とする積層構造体。
2. 前記第１の遷移層の厚さは、該第１の遷移層形成前の前記第１の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、
   前記第２の遷移層の厚さは、該第２の遷移層形成前の前記第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
3. 少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜と、
   少なくともシリコンを含有し、前記第１の絶縁膜上に塗布された塗膜を焼成することによって形成された第２の絶縁膜と、
   前記第１の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、
   焼成前の前記塗膜の一部を変質させることにより前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、
   前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体。
4. 前記第１の遷移層の厚さは、該第１の遷移層形成前の前記第１の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、
   前記第２の遷移層の厚さは、該第２の遷移層形成前の前記塗膜の膜厚の７０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
5. 少なくともシリコンを含有し、前記第２の絶縁膜上に重ねて形成された第３の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第３の絶縁膜との界面に形成された第３の遷移層と、
   前記第３の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第２の絶縁膜との界面に形成された第４の遷移層と、をさらに有し、
   前記第２及び第３の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第３の遷移層では前記第２の絶縁膜と、前記第４の遷移層では前記第３の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の積層構造体。
6. それぞれが少なくともシリコンを含有し、重ねて形成された第１及び第２の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、
   前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、
   前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なり、
   少なくともシリコンを含有し、前記第２の絶縁膜上に重ねて形成された第３の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第３の絶縁膜との界面に形成された第３の遷移層と、
   前記第３の絶縁膜の一部を変質させることにより前記第２の絶縁膜との界面に形成された第４の遷移層と、をさらに有し、
   前記第２及び第３の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第３の遷移層では前記第２の絶縁膜と、前記第４の遷移層では前記第３の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする積層構造体。
7. 前記第３及び第４の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、前記第３の遷移層は前記第２の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、前記第４の遷移層は前記第３の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことを特徴とする請求項５または６に記載の積層構造体。
8. 前記第３の遷移層の厚さは、該第３の遷移層形成前の前記第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、
   前記第４の遷移層の厚さは、該第４の遷移層形成前の前記第３の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の積層構造体。
9. 前記第３の絶縁膜上に形成され、前記第２の絶縁膜まで達する凹部と、
   少なくともシリコンを含有し、前記凹部の内面に形成された第４の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜の前記第４の絶縁膜との界面に形成された第５の遷移層と、
   前記第４の絶縁膜の前記第２の絶縁膜との界面に形成された第６の遷移層と、をさらに有し、
   前記第５及び第６の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第５の遷移層では前記第２の絶縁膜と、前記第６の遷移層では前記第４の絶縁膜と、それぞれ異なることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載の積層構造体。
10. 前記第５及び第６の遷移層は、それぞれ酸素原子を含有し、前記第５の遷移層は前記第３の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高く、前記第６の遷移層は前記第４の絶縁膜よりも酸素原子の含有率が高いことを特徴とする請求項９に記載の積層構造体。
11. 前記第５の遷移層の厚さは、該第５の遷移層形成前の前記第２の絶縁膜の膜厚の７０％以下であり、
    前記第６の遷移層の厚さは、該第６の遷移層形成前の前記第４の絶縁膜の膜厚の７０％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層構造体。
12. 前記第２の絶縁膜の比誘電率がシリコン酸化膜の比誘電率より低いことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層構造体。
13. それぞれが少なくともシリコンを含有し、重ねて形成された第１及び第２の絶縁膜と、
    前記第２の絶縁膜との界面に形成された第１の遷移層と、
    前記第１の絶縁膜との界面に形成された第２の遷移層と、を有し、
    前記第１及び第２の遷移層に共通して含まれる少なくとも一種類の元素の含有率は、前記第１の遷移層では前記第１の絶縁膜と、前記第２の遷移層では前記第２の絶縁膜と、それぞれ異なり、
    前記第２の絶縁膜の比誘電率がシリコン酸化膜の比誘電率より低いことを特徴とする積層構造体。
14. 前記第２の絶縁膜の内部に、微細孔を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の積層構造体。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の積層構造体に多層構造の配線が形成され、該配線にトランジスタが実装されたことを特徴とする半導体装置。
16. 少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、
    酸素を含有する雰囲気中で前記第１及び第２の絶縁膜に対して少なくとも１回紫外線を照射する工程と、
    を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
17. 少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する塗膜を形成する工程と、
    酸素を含有する雰囲気中で前記第１の絶縁膜及び前記塗膜に対して紫外線を照射する工程と、
    前記塗膜を焼成する工程と、
    を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
18. 少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第２の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第３の絶縁膜を形成する工程と、
    酸素を含有する雰囲気中で前記第１、第２及び第３の絶縁膜に対して紫外線を照射する工程と、
    を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
19. シリコン基板上に少なくともシリコンを含有する第１の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第１の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第２の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第２の絶縁膜上に少なくともシリコンを含有する第３の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第３の絶縁膜を貫通して前記第２の絶縁膜にまで至る開口部を形成し、該開口部の内面に少なくともシリコンを含有する第４の絶縁膜を形成する工程と、
    酸素を含有する雰囲気中で前記基板並びに前記第１、第２、第３及び第４の絶縁膜に対して紫外線を照射する工程と、
    を少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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