JP4674658B2

JP4674658B2 - 触媒の還元を含む移動床での芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP4674658B2
Application number: JP2001541148A
Authority: JP
Inventors: フランソワグザヴィエブリュネ; オリヴィエクローズ; ジャンマリデーブ; エリックサーンシェ; フレデリックオフマン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: DE60045561D1; FR2801604A1; JP2003515658A; WO2001040408A1; MXPA02005303A; ES2357762T3; FR2801604B1; EP1242568B1; US6660895B1; EP1242568A1; US20040253154A1; KR100733802B1; KR20020051938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素から芳香族化合物を製造するための移動床方法に関する。この方法において、水素リッチガスを補給された炭化水素仕込原料が変換される。より特別には、本発明は、連続リフォーミングに関し、さらに特別には連続触媒再生を用いるＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）の製造に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、仕込原料中に含まれる主としてナフテンが脱水素される工程、すなわち第１リフォーミング反応器において行われる工程、あるいは芳香族化合物の製造に関する。
【０００３】
【従来の技術】
触媒は一般に担体（例えば少なくとも１つの耐火性酸化物から形成される担体であり、１つまたは複数のゼオライトを含むこともある担体）と、少なくとも１つの貴金属（好ましくは白金）と、好ましくは少なくとも１つの助触媒金属（例えばスズまたはレニウム）と、少なくとも１つのハロゲンと、場合によっては１つまたは複数の追加元素（例えばアルカリ類、アルカリ土類、ランタニド類、ケイ素、第IVB族元素、非貴金属、第IIIA族元素等）とを含む。例として、そのような触媒は、塩素化アルミナ担体上に担持される白金と、少なくとも１つの他の金属とを含む。一般に、そのような触媒は、ナフテン系またはパラフィン系炭化水素の転換に使用される。該炭化水素は、芳香族炭化水素のリフォーミングにおいて、あるいはそれらの製造（例えばベンゼン、トルエン、あるいはオルト−、メタ−またはパラ−キシレンの製造）のために、脱水素環化および／または脱水素によって変換されうる。そのような炭化水素は、原油を蒸留によって分別することから生じるか、あるいは接触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような他の変換方法から生じる。
【０００４】
そのような触媒は、文献において広範囲に亘って記載されている。
【０００５】
多数の化学反応が、リフォーミング方法の間に生じる。それらは、公知である。すなわち、それらは芳香族化合物の生成に有益であり、かつオクタン価を改善する反応である。挙げられる反応は、ナフテンの脱水素、シクロペンタンの環化異性化、パラフィンの異性化およびパラフィンの脱水素環化である。有害(deleterious)反応には、パラフィンおよびナフテンの水添分解および水素化クラッキングが含まれる。そのような変化に富む反応の反応速度は、非常に多様であり、脱水素反応に対しては非常に吸熱性であり、他の反応に対しては発熱性である。このために、リフォーミング方法は、変動する温度降下に従って複数の反応器内において行われる。
【０００６】
ナフテンの脱水素反応が単数または複数の第１反応器内で生じることが実験によって示されている。
【０００７】
３０年前には、リフォーミング方法あるいは芳香族化合物の製造方法は、４０バールで行われる一方で、２０年前には、１５バールであった。今日では、リフォーミング反応器は、１０バール未満、特に３〜８バールの圧力で操作される。
【０００８】
しかしながら、水素圧力のそのような低下は、コーキングによるより急速な触媒失活を伴う。コークスは、本来炭素および水素をベースとする高分子量の化合物であり、触媒の活性部位上に堆積される。形成されるコークスのＨ／Ｃモル比は、約０．３〜１．０である。炭素原子および水素原子は、触媒の種類と反応器において使用される操作条件とに依存して変化しうる度合の結晶度を有する縮合多環芳香族構造を形成する。コークスへの炭化水素の変換選択率は非常に低いが、触媒上に堆積されるコークス量は大きいことがある。典型的には、固定床装置において、そのような量は、２．０〜２０．０重量％または２５．５重量％である。スラリー反応装置において、これらの量は、最終反応器の出口において３．０〜１０．０重量％である。コークスは、主として最後の反応器あるいは最後の２基の反応器内に堆積される。
【０００９】
コークスの堆積は、低圧でより促進され、より急速な触媒再生を必要とする。現行では、再生サイクルは、２〜３日ほどの短さである。
【００１０】
連続的または一連の触媒再生を用いる芳香族化合物のリフォーミング方法あるいは製造方法に関する多数の特許がある。
【００１１】
該方法において、少なくとも２基の反応器が使用される。該反応器内において、触媒の移動床は上から下に循環し、かつ炭化水素および水素からなる仕込原料が移動床を通過する。仕込原料は、各反応器の間で再加熱される。
【００１２】
第１反応器が、大量の水素を製造する急速な反応の元であることが実験によって示されている。
【００１３】
本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７には、そのようなリフォーミング方法が記載されている。
【００１４】
本明細書において再掲される（フランス特許ＦＲ−Ａ−２６５７０８７の図２に相当する）図１では、４基の反応器が使用される。炭化水素および水素からなる当初仕込原料は、直列にかつ横並びに配置される少なくとも２つの反応帯域を通って循環される。これらの反応帯域の各々は、移動床型であり、仕込原料は、各反応帯域内を連続的に循環する。触媒も各反応帯域内を循環し、かつ各帯域内を上から下に移動床形態で連続的に流れる。触媒は、各反応帯域の底部から抜き出され、ついで水素流下に次の反応帯域の頂部に搬送される。次いで仕込原料が通過する最終反応帯域の底部から連続的に抜き出される触媒は、再生帯域に搬送される。
【００１５】
図１を参照して、一セットのＨ_２／ＨＣ（炭化水素）比における炭化水素および水素からなる仕込原料は、反応器１(29)を通過しかつ再加熱され、反応器２(42)を通過しかつ再加熱され、反応器３(55a)を通過しかつ再加熱され、反応器４(55)を通過しかつ分離区域に搬送される。
【００１６】
触媒は、反応器１(29)内を降下し、かつ触媒を仕込原料が通過し、ついで触媒は導管(31)および(32)を経て(29)から抜き出される。該触媒は、ホッパー(34a)内で回収され、リフト手段(34)および(36)を介して反応器２の上部サージドラム(39)に上げられる。該触媒は、サージドラム(39)から導管(40)および(41)を経て反応器２(42)に流れる。該触媒は、導管(44)および(45)を経て反応器２(42)から抜き出され、ホッパー(47a)内で回収され、リフト手段(47)および(49a)を介して反応器３の上部サージドラム(52a)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52a)から導管(53a)および(54a)を経て反応器３(55a)に流れる。該触媒は、導管(62a)を経て反応器３(55a)から抜き出され、ホッパー(47b)内で回収され、リフト手段(47c)および(49)を介して反応器４の上部サージドラム(52)に上げられる。該触媒は、サージドラム(52)から導管(53)および(54)を経て反応器４(55)に流れる。該触媒は、導管(62)を経て反応器４(55)から抜き出され、ホッパー内で回収され、リフト手段(60a)(6a)および(6b)を介して再生器(10)の上部サージドラム(7a)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(7a)から導管(9）を経て再生器(10)に流れる。該触媒は、導管(16)を経て再生器(10)から抜き出され、ホッパー(17a)内で回収され、リフト手段(17)および(19)を介して反応器１の上部サージドラム(63)に上げられる。該触媒は、このサージドラム(63)から導管(66)を経て還元ドラム(20)に流れる。この還元ドラムにおいて、触媒は、その金属形態を少なくとも一部回復する。最後に、該触媒は、導管(27)および(28)を経て反応器１(29)に流れる。
【００１７】
芳香族化合物のリフォーミング用あるいは製造用反応器内の仕込原料は、一般に圧力０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、温度４００〜７００℃、好ましくは４８０〜６００℃、空間速度０．１〜１０ｈ^−１、好ましくは１〜４ｈ^−１、再生リフォーミングに対する再循環水素／炭化水素（モル）比０．１〜１０、好ましくは３〜１０、より特別には３〜４、および芳香族化合物製造方法に対しては該比４〜６で処理される。
【００１８】
慣行的には、最終反応器の下流に、第１分離が、炭化水素と、新品仕込原料に再注入される再循環水素との間で行われる。
【００１９】
非再循環流出物は、余剰水素として知られる水素を製造するための分離プロセスを経る。これは、エタンおよびプロパンのような軽質炭化水素を１０容積％まで、または好ましくは４容積％まで含んでもよい。比較をすると、再循環水素は、Ｃ_２ ^＋（炭素数２以上の炭化水素）、Ｃ_２Ｈ_４〜Ｃ_１０芳香族化合物を１０容積％以上、一般に１２容積％以上または１５容積％以上含みうる。
【００２０】
コークス化された触媒は、再生される。
【００２１】
触媒は、一般に下記の主要３工程：
（ａ）コークスが、酸素含有ガスを用いる燃焼によって除去される燃焼工程と、
（ｂ）触媒が、該触媒にハロゲンを再導入するために、および金属相を再分散するためにハロゲン化ガスでフラッシュされるハロゲン化工程と、
（ｃ）触媒からコークス燃焼によって生成される水を除去する、乾燥または焼成工程とにおいて再生される
触媒は、仕込原料の導入に先立って、該触媒が還元される還元工程によって仕上げられる。この還元工程は、一般に再生器（工程ａ、工程ｂおよび工程ｃが行われる）と、反応が行われる第１反応器との間において行われる。
【００２２】
還元は、触媒中に含まれる金属相の化学的変換からなる。触媒の調製後、あるいは再生される触媒が経る焼成工程の下流に、単数または複数の金属が、酸化物またはオキシクロリドの形態で触媒表面上に存在する。これらは、触媒的に言えば、実質上不活性である。従って、処理される炭化水素仕込原料を注入する前に、触媒が還元されることが寿命維持に必要である。
【００２３】
実際問題として、そのような還元は、余剰あるいは精製水素の存在下に高温（３００〜８００℃、より一般に４５０〜５５０℃）で一般に数分〜数時間の間行われる。精製水素は、余剰水素精製装置から生じる。該精製水素は、一般にＣ_２ ^＋を１容積％未満含む。
【００２４】
このようにして、精製または余剰水素ガスは、還元用に供給される。次いで、一度還元操作が仕上がると、該ガスは抜き出されてなくなる。（非精製）再循環水素は、リフォーミング装置に対して単一のＨ_２／ＨＣ比で反応用に供給される。
【００２５】
【発明の構成】
本発明は、より正確には、移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法に関する。該方法は、少なくとも次の連続工程：
・モル比（Ｈ_２）_１／ＨＣ（ここにおいて、（Ｈ_２）_１は、第１工程に導入される純粋水素のモル量であり、ＨＣは、前記第１工程に導入される仕込原料のモル量である）における水素の存在下に行われるナフテンの脱水素反応を用いる留分の第１処理工程と、
・ついで、モル比（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２（ここにおいて、（Ｈ_２）_２は、次工程に導入される純粋水素のモル量であり、（ＨＣ）_２は、前記次工程に入る仕込原料のモル量である）における水素の存在下に行われる少なくとも１つの次処理工程と、
・液体物質および触媒からガス状水素含有流出物を分離し、ガス状水素含有流出物の少なくとも一部（再循環ガスと呼ばれる）を前記第１処理工程に再循環する工程と、・触媒を再生して還元し、ついで該触媒を前記第１処理工程に再導入し、還元が、モル比（Ｈ_２）_ｒｅｄ／ＨＣ（ここにおいて、（Ｈ_２）_ｒｅｄは、還元工程に導入される純粋水素の量である）における水素の存在下に行われる工程と
を含む。
【００２６】
この方法において、モル比（Ｈ_２）_１／ＨＣ＋モル比（Ｈ_２）_ｒｅｄ／ＨＣの合計がモル比（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２以下であるか、あるいは、（Ｈ_２）_１／（ＨＣ）が（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２より小さい場合には、（Ｈ_２）_１／（ＨＣ）＋（Ｈ_２）_ｒｅｄ／（ＨＣ）が（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２より大きい。
【００２７】
本発明において、還元に対して再循環水素を使用することも可能である。この配置は余剰（exported）水素量（高付加価値を有する物質）の利用可能な(available）量を増加し、かつ必要であればリフォーミング方法から水素の精製を除くことも可能である。
【００２８】
還元工程は、一般に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、触媒滞留時間１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間３０分を用いて行われる。
芳香族化合物製造方法（およびより詳しくはナフテン脱水素反応が主として仕上げられる帯域）は、４００〜７００℃、０．１〜０．４ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ^−１、Ｈ_２／ＨＣモル比０．１〜１０で行われる。
【００２９】
有利には、リフォーミングは、脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ^−１、好ましいＨ_２／ＨＣ比大きくとも４あるいは大きくとも２さえで行われる。
【００３０】
ＢＴＸ芳香族化合物は、有利には脱水素を行う工程において、０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃で、空間速度１〜４ｈ^−１、好ましいＨ_２／ＨＣ比大きくとも６あるいは大きくとも３さえで製造される。
【００３１】
処理工程は、１つまたは複数の帯域において行われてよい。このようにして、図１に示されるリフォーミングに対して、４つの処理帯域が使用される。
【００３２】
従って本発明は、処理工程の第１帯域（すなわち第１反応器）において本質的に行われるナフテン脱水素工程に関する。複数の区域（あるいは帯域あるいは反応器）が、各工程を行うために使用されてよい。
【００３３】
本発明は、図２を参照することによってよりよく説明される。
【００３４】
触媒は、例えばリフトである移送手段(107)を介して、再生器(106)から第１反応器(103)の上部サージドラム(101)に循環する。該触媒は、重力により導管(108)を経て還元帯域(102)に降下する。この還元帯域は、軸方向のものであっても半径方向のものであってもよく、かつ１つまたは複数の区域を含んでもよい。還元帯域を出た触媒は、導管(109)を経て第１反応器(103)内を通過して、該第１反応器から導管(110)を経て抜き出される。次いで該触媒は、移送手段(111)、有利にはリフトを介して第２反応器(105)の上部サージドラム(104)に搬送される。
【００３５】
触媒還元工程において使用される水素含有ガスは、導管(112)を経て供給される。有利には、該水素含有ガスは、少なくとも１つの加熱手段(113)を介して還元工程の温度で供給される。生じた流れ(114)は、室(102)内の触媒を還元する。流れ(115)は排出される。
【００３６】
少なくとも１つの導管(117)を経て供給される水素含有ガスは、少なくとも１つの導管(116)を経て供給される仕込原料に添加される。生じた流れは、導管(119)を経て第１反応器に入る。この第１反応器において、ナフテン脱水素反応が主として生じる。
【００３７】
（Ｈ_２）_１を、導管(119)を経て第１反応器(103)（還元から生じうるいかなる水素も除外する）に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ_２）_ｒｅｄを、導管(114)を介して反応器(102)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（Ｈ_２）_２を、次工程が行われる（ナフテン脱水素反応を実質上含まない）反応器(105)に供給される水素のモル量（純粋水素として表示される）として、
（ＨＣ）を、第１反応器に入る仕込原料のモル量として、および
（ＨＣ）_２を、次工程用反応器(105)に入る仕込原料のモル量として定義する。
【００３８】
図２において、第１反応器からの流出物のすべてが、第２反応器において処理されるので、（ＨＣ）_２は、ＨＣに等しい。第１工程からの流出物の一部のみが、次工程において処理される場合と、仕込原料が、次工程のための反応器に先立って第１工程からの流出物に添加される場合とを考察することが可能である。
【００３９】
本発明によれば、量（Ｈ_２）_１は、次のようなものである：
【００４０】
【式１】

【００４１】
および好ましくは、還元工程からのガス流出物は、前記第１工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの次の工程に導入されるものであり、
あるいは
【００４２】
【式２】

【００４３】
一般に、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、前記工程のいずれをも通過しないで装置から排出される。好ましくは、還元工程からのガス流出物は、前記第１工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの次工程に導入される。
【００４４】
一般に、（Ｈ_２）_１／ＨＣは、大きくとも１０、好ましくは０．１〜１０である。
【００４５】
すべての量は、モルで表示される。量（Ｈ_２）は、純粋水素として表示される。しかしながら、使用される水素含有ガスは、精製水素、余剰水素あるいは好ましいものとして再循環水素をベースにしてもよい。
【００４６】
還元工程に供給される水素量（純粋水素として計算される）は、触媒に関するＨＳＶが、１〜１０ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈ、好ましくは２〜６ｋｇの水素／１ｋｇの触媒／ｈであるように選択される。ガス流量は、還元ガス中に含まれるあらゆるＣ_２ ^＋炭化水素クラッキング反応によって供給される熱を除去するのに充分なものである。
【００４７】
水素の品質は、先行技術におけるよりも臨界的ではない。従って、有利には、ガスは、還元において使用されうる。これは、例えばＣ_２ ^＋の１５容積％のような大量の不純物を含むものである（再循環水素）。しかしながら、精製あるいは余剰水素を使用することも本発明の範囲に含まれる。
【００４８】
上記で定義された（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２比が、処理プロセスにおいて慣行上使用される比、より詳しくは第１帯域における先行技術において使用される比であることに留意すべきである。従って、好ましくは、それは、リフォーミングについて２〜４であり、芳香族化合物の製造について３〜６である。
このことは、触媒還元用に供給される水素が還元工程から抜き出され、かつ（移動触媒床に伴って通過する少量を除いて）前記帯域を通過しない場合（図２）、ナフテンの脱水素反応が生じる処理帯域において、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、先行技術のＨ_２／ＨＣ比よりも低いことを意味する。明確には、この場合において、水素は、一般に前記次工程に入る仕込原料に添加される。
【００４９】
従って、本発明を実施する場合、前記帯域内での（Ｈ_２）_１／ＨＣ比を減少させることができ、結果として、ナフテン脱水素反応が促進される。
【００５０】
有利には、流れ(118)は、少なくとも１つの加熱手段(120)によって第１反応器(103)の反応温度で供給される。生じた流れ(119)は、反応器(103)内で反応しかつ流出物(121)を生じる。
【００５１】
好ましくは、ガス流(115)および(121)は、導管(122)内で混合され、ついで次にくる反応器(105)用の仕込原料を構成する。この反応は、少なくとも１つの加熱手段(123)によってその反応温度で有利には供給される。この好ましい配置において、還元水素流出物と、第１反応器からの流出物との混合は、第２反応器の入口において、先行技術におけるよりも高いものでありうる（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２比を生じうる。こうして脱水素後の炭化水素変換が促進される。
【００５２】
従って、還元と、脱水素を行う工程とからのガス流出物は、脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入される。これは、流出物の一部が次工程（例えば第２反応器）に導入され、流出物の別の一部（あるいは残留部分）が別の次工程（例えば第３反応器）に導入される配置を含む。
【００５３】
再循環ガス（あるいはあらゆる他の水素）を、脱水素に続く前記工程に添加することさえも可能である。
【００５４】
より一般には、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、脱水素を実施する工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの工程に導入されてよい。
【００５５】
次いで導管(124)を経て反応器(105)から排出される流出物は、従来の処理方法において処理される。例えば該流出物は、３番目の処理帯域に搬送されるか、あるいはそれは、抜き出されてもよい等である。同じことが触媒にも当てはまる。
【００５６】
従って、本発明は、先行技術と比較される場合、導管(119)を経る処理工程の第１帯域への水素の供給を削減させて、ついで還元工程における水素量を増加させることからなる。あらゆる場合において、還元用に使用される水素量は調節される。
【００５７】
この還元に使用される水素量は、作業者の要望に対して調整されてよい。それは、Ｈ_２／ＨＣ全体比（還元＋第１反応器）を維持することに相当しうる。それは、全体的により高いＨ_２／ＨＣ比に達しうる一方で、第１反応器内における水素不足を維持するものである。これは、（ナフテンの大部分の脱水素後に）第２反応器において（先行技術に対して）Ｈ_２／ＨＣ比を維持することになるか、あるいは他の反応を促進させて、この比における増加をもたらす。追加的な水素も注入されてよい。
【００５８】
これは大きな利点：すなわち
（ａ）還元帯域における触媒量に対する水素の大きな流量。これによって、本発明の方法が再循環水素を用いて精製の不存在下に機能しうるように、還元用に使用される水素中に存在しうるＣ_２ ^＋炭化水素の水添分解および水素化クラッキングの有害な熱作用が制限される。
【００５９】
（ｂ）第１反応器は、強力な水素プロデューサーである、（リフォーミング装置用の、あるいは芳香族化合物の製造用の）ナフテン脱水素反応群の最初の反応である。この第１反応器用の仕込原料に導入される水素量の削減によって、より急速なこれらの脱水素反応がもたらされる。コークス化を招きやすいこれらの反応にも拘わらず、コークス化が、先行技術の状況に対して実質的に同じであるように生じるには時間のないことがわかる。
【００６０】
作業者の見地から、本発明の利点は、下記：すなわち
（ａ）還元についてあまり純粋でない水素の使用および還元帯域における滞留時間の制限の可能性、
（ｂ）還元帯域における脱塩素化および金属焼結の制限、従って触媒寿命の延長、および
（ｃ）ナフテン脱水素用の第１反応器において必要な触媒量が削減される該第１反応器内でのＨ_２／ＨＣ比の最適化、
の結果として生じる。
【００６１】
本発明の方法を実施するための好ましい装置は、移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造装置であり、該装置は、下記：
・ナフテン脱水素反応を行う留分処理用の第１帯域と呼ばれる少なくとも１つの帯域であって、留分導入用の少なくとも１つの導管と、水素含有ガス導入用の少なくとも１つの導管とを備え、かつ少なくとも１つのガス流抜き出し用導管を備える帯域と、
・前記第１帯域の下流に位置する少なくとも１つの次処理帯域であって、同帯域に仕込原料を供給するための少なくとも１つの導管と、ガス流出物を抜き出すための少なくとも１つの導管とを含む帯域と、
・前記処理帯域の下流に配置される、触媒、液体物質およびガス状水素含有流出物を分離するための少なくとも１つの帯域と、
・少なくとも１つの触媒再生帯域と、
・還元された触媒が前記触媒導入用導管を介して前記脱水素帯域に入るように、ナフテンの脱水素を行う前記帯域に連結される、再生された触媒を還元する少なくとも１つの帯域であって、
・少なくとも１つの水素含有ガス導入用導管と、
・少なくとも１つのガス流排出用導管と
を備える帯域と、
・前記分離帯域からのガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、脱水素反応を行う前記帯域に再循環するための少なくとも１つの導管と
を含む装置であって、
該装置において、還元帯域からのガス流抜き出し用導管が、次帯域への仕込原料供給用の少なくとも１つの導管に連結されている。
【００６２】
好ましくは、該装置は、分離帯域内で得られたガス状水素含有流出物の少なくとも一部を、前記還元帯域に再循環するための少なくとも１つの導管も含む。
【００６３】
本明細書において考察される芳香族化合物の製造の場合には、どの処理帯域からの処理済み留分を抜き出すための導管も、ガス流出物を抜き出すための導管と同じであり、該反応はガス相で行われる。
【００６４】
明確には、触媒は移動床で循環するので、各帯域は、触媒供給用手段と、該触媒の抜き出し用手段とを備える。
【００６５】
有利には、水素含有ガス導入用導管も再循環ガス流出物供給用導管に連結される。
【００６６】
特に有利には、本発明は、本発明の方法を行うための装置を提供する。この装置は、還元帯域と、その下流の（触媒の流れ方向に）脱水素帯域とを含む容器（反応器）である。
【００６７】
より正確には、本発明は、移動床で循環する触媒を用いる炭化水素留分を処理するための反応器に関する。該反応器は、反応器の頂部への触媒導入用の少なくとも１つの導管と、反応器の底部に配置される触媒抜き出し用の少なくとも１つの導管と、脱水素反応によって留分を処理するための少なくとも１つの帯域(103)とを含む。前記帯域は、留分導入用の少なくとも１つの導管(119)と、前記処理済み留分およびガス流出物抜き出し用の少なくとも１つの導管(121)とを備える。さらに前記帯域は、水素含有ガス導入用の少なくとも１つの導管(117)(119)を含む。該反応器内で、前記処理帯域は、反応器の下部に配置される。上部は、水素含有ガス導入用の少なくとも１つの導管(114)を具備する少なくとも１つの触媒還元帯域(102)を含む。
【００６８】
図３は、そのような反応器を示す。図は、放射状床装置を示す。
【００６９】
軸方向床において生じる大きな水素流量および圧力降下に因り、放射状床が好ましいが、軸方向床の配置も本発明の範囲内に含まれる。
【００７０】
触媒は、例えばリフトである移送手段(107)を介して、再生器(106)から第１反応器(125)の上部サージドラム(101)に循環する。該触媒は、重力により導管(108)を経て還元帯域(102)に降下する。この還元帯域は、軸方向のものであっても半径方向のものであってもよく、かつ２つまたは３つの区域を含んでもよい。還元帯域を出た触媒は、反応器(125)内に配置される脱水素を行う帯域(103)を通過する。該反応器から、該触媒は、導管(110)を経て抜き出される。次いで該触媒は、移送手段(111)、有利にはリフトを介して第２反応器(105)の上部サージドラム(104)に搬送される。
【００７１】
触媒還元工程において使用される水素含有ガスは、導管(112)を経て供給される。有利には、それは、少なくとも１つの加熱手段(113)を介して還元工程の温度で供給される。生じた流れ(114)は、帯域(102)内の触媒を還元する。触媒床を、反応器の外部から内部に半径方向に通過した後に、ガス流出物は、中央コレクタ(127)において回収される。
【００７２】
少なくとも１つの導管(117)を経て供給される水素含有ガスは、少なくとも１つの導管(116)を経て供給される仕込原料に添加される。生じた流れは、導管(119)を経て第１反応器に入る。この第１反応器において、ナフテン脱水素反応が主として行われる。
【００７３】
有利には、流れ(118)は、少なくとも１つの加熱手段(120)によって帯域(103)の反応温度にされる。生じた流れ(119)は、反応器の外部から内部に半径方向に床を通過して、帯域(103)で反応する。
【００７４】
生じたガス流出物は、中央コレクタ(127)において回収される。
【００７５】
還元帯域(102)および脱水素を行う処理帯域(103)からのガス流出物は、導管(121)を経て混合物として抜き出され、かつ次反応器(105)用の仕込原料を構成する。この仕込原料は、有利には少なくとも１つの加熱手段(123)によって反応温度にされる。
【００７６】
各帯域に入るガスの混合は、前記帯域を分離するための手段(126)（例えばプレート）を使用することによって、有利には回避される。
【００７７】
図３に示される配置では、ガス流出物は、中央コレクタ(127)において混合される。変形例においては、反応器内におけるそれらの混合は、コレクタ内に配置される前記帯域分離用手段を用いることによって回避される。次いでガス流出物は、各帯域から別々に抜き出される。従って、反応器は、還元工程からガス流出物を抜き出すための少なくとも１つの導管を含む。
【００７８】
反応器の外部から内部への触媒床上でのガスの半径方向の循環が記載されているが、反対方向における循環も本発明の範囲内に含まれる。
【００７９】
好ましい適用は、リフォーミングおよびＢＴＸ製造である。
【００８０】
前記反応器を含む装置も、本発明の一部を形成する。
【００８１】
有利な実施例は、次の通りである：
（１）還元工程からのガス流出物の全体が前記第１反応器に搬送される。それの全体は、前記次工程に搬送される。
【００８２】
（２）還元工程および前記第１工程からのガス流出物が別々に抜き出され、ついで全体として前記次工程に搬送される（図２）。
【００８３】
（３）還元工程からのガス流出物の一部は、前記第１工程に搬送される。他方の部分は、前記次工程に搬送され、前記第１工程からのガス流出物と混合される（還元工程からのガス流出物は、１つまたは複数の次工程に搬送されることもある）。
【００８４】
（４）還元工程からのガス流出物の一部は、少なくとも１つの次工程および／または第１工程に搬送される。残部は、前記処理工程のいずれの工程も通過しないで、装置から抜き出される。
【００８５】
（５）還元工程からのガス流出物のすべてが前記処理工程のいずれの工程も通過しないで抜き出される。水素は、前記次工程に入る仕込原料に添加される。
【００８６】
これらの配置のすべてに対して、第１工程における（Ｈ_２）_１／ＨＣ比は、常に前記次工程におけるものよりも低いことに留意すべきである。
【００８７】
一般に、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部は、本方法の少なくとも１つの処理工程（第１工程、次工程）に導入されることに留意すべきである。
【００８８】
上記で挙げられた有利な配置のすべてにおいて、水素は、常に本方法の外部において添加されるものである。
【００８９】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。
【００９０】
仕込原料の８００〜９０８３９ｋｇ／ｈで循環される触媒を処理した。還元を、モル量９．６ｋｇ／kmoleの純粋水素リッチガス８３．７容積％の１８２９４ｋｇ／ｈを用いて、Ｈ_２（水素）ＨＳＶ（時間当たり空間速度）４ｈ^−１、触媒の滞留時間１時間で行った。（Ｈ_２）_ｒｅｄ／ＨＣ比は、２．０７であった。第１処理帯域（第１反応器）において、モル量９．６ｋｇ／ｋモルの純粋水素リッチガス８３．７容積％の９９７６ｋｇ／ｈを、仕込原料９０８３９ｋｇ／ｈに注入した。従って、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比は、１．１３であった。
【００９１】
先行技術では、同じ仕込原料および触媒流量について、水素８３．７容積％を含むモル量９．６ｋｇ／ｋmoleの再循環ガスを、流量２８２７０ｋｇ／ｈで第１反応器に注入した。すべての流出物は、第２反応器を通過した。生じた（Ｈ_２）_２／ＨＣモル比は、３．２であった。流量６００ｋｇ／ｈでモル量４．４ｋｇ／ｋmoleの水素リッチガス９２．１容積％を用いて、触媒に対する滞留時間２時間で、還元を行った。
【００９２】
本発明の方法を用いて、不純物を１０容積％以上、一般に１５容積％以上含む非精製水素を、本リフォーミング反応器と、還元反応器との両方において使用することが可能であり、また第１反応器用仕込原料に注入される水素リッチガスの流量は、還元用に添加される量よりも少ないことが認められた。
【００９３】
これらの条件は調整されうるものであった。
【００９４】
１．１未満の（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が望まれる場合、（第１反応器に入る仕込原料に注入されていなかった）残留水素リッチガスは、第２反応器に入る前に第１反応器からの流出物に注入されねばならなかった。
【００９５】
より高い（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、第１反応器において望まれる場合、還元水素Ｈ_２の流量を減少させることが可能であった。従って、例えば還元帯域におけるＨ_２ＨＳＶ２ｈ^−１で、第１反応器における（Ｈ_２）_１／ＨＣ比１．４を用いる実施例の条件下に操作を行うことが可能であった。
【００９６】
実施例のケースが適用されないように、第１反応器における滞留時間と、還元Ｈ_２ＨＳＶと、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比とを有することが可能であった。第２反応器への入口における適当な（Ｈ_２）_１／ＨＣ比を有するために、還元水素および仕込原料に注入される水素の量を十分にならないようにすることが可能であった。この場合において、第１反応器から排出される流出物への、あるいは少なくとも第２反応器用仕込原料への水素リッチガスの補足的注入を行うことが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は従来技術を示すフローシートである。
【図２】図２は本発明の実施例を示すフローシートである。
【図３】図３は本発明の変形例を示すフローシートである。

Claims

移動床での触媒循環を用いる炭化水素留分からの芳香族化合物の製造方法であって、少なくとも次の連続工程：
・モル比（Ｈ_２）_１／ＨＣ（ここにおいて、（Ｈ_２）_１は、第１工程に導入される純粋水素のモル量であり、ＨＣは、前記第１工程に導入される仕込原料のモル量である）における水素の存在下にナフテンの脱水素反応を行う、留分の第１処理工程と、
・ついで、モル比（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２（ここにおいて、（Ｈ_２）_２は、次工程に導入される純粋水素のモル量であり、（ＨＣ）_２は、前記次工程に入る仕込原料のモル量である）における水素の存在下に行われる少なくとも１つの次処理工程と、
・液体物質および触媒からガス状水素含有流出物を分離し、ガス状水素含有流出物の少なくとも一部（再循環ガスと呼ばれる）を前記第１処理工程に再循環する工程と、
・触媒を再生して還元し、ついで該触媒を前記第１処理工程に再導入し、還元が、モル比（Ｈ_２）_ｒｅｄ／ＨＣ（ここにおいて、（Ｈ_２）_ｒｅｄは、還元工程に導入される純粋水素の量である）における水素の存在下に行われる工程と
を含む方法において、
ａ）モル比（Ｈ_２）_１／ＨＣ＋モル比（Ｈ_２）_ｒｅｄ／ＨＣの合計がモル比（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２以下であるか、
あるいは、
ｂ）モル比（Ｈ _２） _１／ＨＣ＋モル比（Ｈ _２） _ｒｅｄ／ＨＣの合計がモル比（Ｈ_２）_２／（ＨＣ）_２より大きい、ただし（Ｈ _２） _１／ＨＣが（Ｈ _２） _２／（ＨＣ） _２より小さい、
ことを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
還元工程からのガス流出物の少なくとも一部が、前記第１工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの次工程に導入されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
再循環水素ガスまたは余剰(exported)水素ガスが、触媒の還元に使用される、請求項１または２記載の方法。
モル比（Ｈ _２） _１／ＨＣ＋モル比（Ｈ _２） _ｒｅｄ／ＨＣの合計がモル比（Ｈ _２） _２／（ＨＣ） _２以下であり、還元工程からのガス流出物の全体が、前記第１工程および／または脱水素に続く少なくとも１つの次工程に導入される、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
（Ｈ _２） _１／ＨＣが（Ｈ _２） _２／（ＨＣ） _２より小さい場合には、モル比（Ｈ _２） _１／ＨＣ＋モル比（Ｈ _２） _ｒｅｄ／ＨＣの合計がモル比（Ｈ _２） _２／（ＨＣ） _２より大きく、還元工程からのガス流出物の少なくとも一部が処理工程を通過しないで装置から抜き出される、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
処理工程が、脱水素を実行する工程において４００〜７００℃、０．１〜４ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ^−１、（Ｈ_２）_１／ＨＣモル比０．１〜１０で行われることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
脱水素を実行する工程において０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ^−１、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比大きくとも４で行われるリフォーミングに関することを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、大きくとも２である、請求項７記載の方法。
脱水素を実行する工程において０．３〜０．８ＭＰａ、４８０〜６００℃、空間速度１〜４ｈ^−１、（Ｈ_２）_１／ＨＣ比大きくとも６で行われる芳香族化合物の製造に関することを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
（Ｈ_２）_１／ＨＣ比が、大きくとも３である、請求項９記載の方法。
再循環ガスが、脱水素に続く前記工程に添加される、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
還元工程に供給される水素量が、１〜１０ｋｇ／触媒１ｋｇ／ｈである、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。