JP4670076B2 - 酸化物薄膜用Ｐｔ単結晶電極薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非晶質であるシリカガラス上に高結晶性の酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるための下地及び電極となるＰｔ単結晶薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、シリカ絶縁膜（シリカガラス）を有するシリコン素子の、シリカ絶縁膜上に電子デバイス、光デバイス、集積回路などの高結晶性酸化物薄膜電子素子をエピタキシャル成長させるための下地となり、かつその電子素子の電極として用いることのできる薄膜の形成法に関する。

シリコン半導体技術では、機器、デバイスの小型化への要請に伴い素子の微細化・高密
度化が推し進められてきた。その結果、１素子構造あたりの面積はミクロンオーダーから
サブミクロンの領域となり、すでに物質性能を発揮する限界領域まで微細化されてきてい
る。そのため更なる微細化のために素子の３次元構造設計が進められている。

さらに、３次元構造素子では機能の多様化のために、非シリコン系の薄膜材料を集積化
することが求められている。通常、シリコン基素子では絶縁材料として酸化シリコン（シ
リカ）が用いられている。３次元集積化のためにはシリカの上に薄膜材料を堆積しなけれ
ばならないが、このシリカ材料は非晶質（シリカガラス）であるために、堆積された薄膜
材料の結晶性が悪く、薄膜材料本来の特性を発揮することが困難であった。

一方、３次元集積化素子として考えられている構造では、例えば、パソコン並みの機能
を持つＩＣカード（カードコンピュータ、容量８Ｍｂ）の実現に対して要求される大容量
強誘電体メモリの場合、シリコントランジスターセルのシリカ絶縁膜（シリカガラス）上
に形成された電極上に、サイズが粒径４００ｎｍ程度の酸化物強誘電体薄膜を作成するこ
とが必要と予測されている。粒径４００ｎｍは容量８Ｍｂを達成するに必要なセル密度と
セル１個あたりの電荷蓄積量から計算されている。そのため、高結晶性の酸化物強誘電体
膜を作成するためには粒径４００ｎｍサイズの基板単結晶薄膜をシリカ絶縁膜上に形成す
ることが必要となる。

シリカガラス上での単結晶膜作成に関しては、Ｎｅビーム照射によるＳｉ単結晶膜作成
（特許文献１）、マイクロチャネルエピタキシーによるＳｉ単結晶膜の作成（特許文献２
）がある。これらの手法は、Ｓｉに対してのみ有効であり、またＳｉ基板では酸化物を直
接成長させ、かつ電極として用いることはできない。

さらに蒸着法によるシリカガラス上でのＳｎ単結晶膜の作成（非特許文献１）もあるが
、Ｓｎの融点は２３２℃であり、高結晶性の酸化物薄膜の作成に必要な基板加熱温度（通
常３００℃以上）では、Ｓｎ薄膜のみでは粒子の形状を保つことはできない。

電極としてＰｔ配向薄膜を作製する技術としては、例えば特許文献３がある。酸素と加
熱処理を施すことにより、９０％以上の（２００）配向を達成しているが、（１１１）配
向粒子が残っていることから、単結晶薄膜とはなっていない。粒子径も４００ｎｍ未満で
ある。

また、シリカガラス上でのＰｔ薄膜の作成についても報告されている（非特許文献２）
。しかし、この手法では、完全（１１１）配向は示すもののその粒子サイズは加熱温度が
８００℃でも４００ｎｍ未満であり、さらに温度を上昇した場合は、粒子サイズは大きく
なるであろうが、平板粒子ではなく凹凸の大きな表面となって成長することを指摘してい
る。凹凸の大きな表面は、Ｐｔ電極上に形成する酸化物強誘電体薄膜の不均一性、漏洩電
流の増加、回路の断絶を招くため避けなければならない。そのため電極としては面粗さが
１０ｎｍ(自乗平均粗さ)以下、望ましくは２〜３ｎｍ程度が要求される。（面粗さが１０
ｎｍより大きいものは平板状粒子と呼ばないこととする。）

特開平８−２０８３８２号公報 特開２０００−２４７７９８号公報 特許２９１６１１６号公報 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．４６４−４６５Ｃ （２００４）１４６−１４９． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌ．５８ （１９９８） ３６０５−３６０８．

以上のように、シリカガラス上に酸化物薄膜成長用の平板粒子からなる多結晶電極薄膜を作成できなかった。

本発明者らは、Ｐｔが酸化物薄膜の成長に必要な温度でも安定である高い融点を持つこ
と、酸化物薄膜成長に必要な高酸化性雰囲気でも安定であること、また軸配向性を持つこ
とから、Ptを用いることにより、非晶質であるシリカガラス上に電極として機能し、かつ
酸化物薄膜成長用基板となる方位の揃った粒子からなる薄膜を作成することが可能である
こと、またイオン照射と加熱処理を交互に利用することによりPt単結晶粒子を粒径４００
ｎｍ以上の平板粒子として成長させうることを見出した。これらの知見に基づき本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、シリカガラス基板上に形成されたＰｔ薄膜にイオン照射と加熱処理を交互に繰り返すことにより、シリカガラス上に粒径４００ｎｍ以上の粒子からなるＰｔ多結晶薄膜を製造する方法である。

本発明により、非晶質シリカガラス上に高結晶性の酸化物薄膜を成長させ、カードコンピュータとして容量８Ｍｂを達成するに必要な粒径４００ｎｍ以上の多結晶電極薄膜の製造方法を容易に提供することが可能となった。

本発明の製造方法において使用する非晶質シリカガラス表面にはあらかじめＰｔ薄膜を
形成しておく。Ｐｔ薄膜は蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、Ｐｔ塩溶液の塗布・分解等に
より形成可能である。一般的にはスパッタ法がもっとも簡便であるが、これに限定するも
のではない。Ｐｔ薄膜中のＰｔ粒子サイズに制限はない。Ｐｔ薄膜の厚さは、１０ｎｍ以
上であることが必要である。１０ｎｍ未満では、Pt単結晶粒子は４００ｎｍ以上の平板粒
子に成長可能であるが、粒子間に亀裂が形成し、電極として用いるための連続性を保てな
くなる。膜厚の上限に制限はないが、本発明の目的である３次元集積素子としての有用性
である高集積性を損なわないためには、１０００ｎｍより薄い方が好ましい。

イオン照射は通常のイオン注入機により行う。Pt薄膜を形成した非晶質シリカガラス基
板をイオン注入機の真空槽中に設置する。イオン種としては、希ガス、酸素、シリコン、
白金、金、銀、銅、またはパラジウムのイオンのうち１種類を選び、Pt薄膜の膜厚に応じ
てイオン照射エネルギー及びイオン照射量を計算する。計算は公知のTRIM計算方法（例え
ば、Ｔｈｅ ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｉｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌｉ
ｄ”， Ｐｅｒｇａｍｏｎ ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５参照）により
行う。

第１回のイオン照射はＰｔ薄膜／非晶質シリカ基板の界面に到達するイオン照射量が１０ ^２２ ／ｍ^３以上、１０ ^２８ ／ｍ^３以下となる様に行う。第１回のイオン照射はＰｔ単結晶成長のための成長核の数を制御するために行う。通常のＰｔ薄膜では、Ｐｔ粒子の粒子径は１０ｎｍのオーダーであり、基板界面にある全ての粒子が粒成長核として作用し、単結晶粒子として４００ｎｍ以上に成長できない。第一回のイオン照射は、イオンの持つ運動エネルギーにより、界面にあるＰｔ粒子を破壊し、基板のシリカ分子とミキシングすることにより、成長核となる粒子数を制御する。

イオン照射量が１０ ^２２ ／ｍ^３未満では界面でのＰｔとシリカのミキシングが十分でなく、Ｐｔ単結晶成長の成長核が多量に残存して、４００ｎｍ以下のＰｔ単結晶粒子が成長する。１０ ^２８ ／ｍ^３より多い場合にはミキシングにより白金シリサイドが形成され、Ｐｔ単結晶の成長を阻害する。

イオン照射後の加熱処理は、通常の加熱炉にて行う。加熱処理温度は５００℃以上、１
０００℃未満とする。５００℃未満ではＰｔ粒子は４００ｎｍ以上に成長しない。１００
０℃以上では粒子間に亀裂が生じ、電極として使用不可能となる。第１回の加熱処理では
Ｐｔ粒子は４００ｎｍ以上に成長するが、表面粗さを１０ｎｍ以下にすることは困難であ
る。これはＰｔ薄膜形成直後のＰｔ粒子が１０ｎｍのオーダーの粒子であり、その粒径オ
ーダーの表面粗さを持っている。第１回の加熱処理ではこの粗さを取り除けないためであ
る。そのために第２回目以降のイオン照射を行う。

イオン照射の第２回目以降のうち少なくとも１回は、Ｐｔ薄膜表面から１０ｎｍの深さの領域で停止するイオン量が１０ ^２２ ／ｍ^３以上、１０ ^２９ ／ｍ^３以下となる様に行う。２回目以降のイオン照射は、第１回のイオン照射・加熱処理では処理できなかったＰｔ粒子の表面を平板化にするために行う。

第２回目以降のイオン照射では、イオンの持つ運動エネルギーによりＰｔ原子の再配列が起きる。照射イオン量が１０ ^２２ ／ｍ^３未満では再配列するＰｔ原子数が少なく、１０ｎｍ以下の表面粗さが達成できない。１０ ^２９ ／ｍ^３より多い場合には、再配列過程でＰｔ薄膜の表面からスパッタ放出されるＰｔ原子数が多くなり、表面粗さが増加する。

２回目以降の加熱処理も、通常の加熱炉にて行う。加熱処理温度は５００℃以上、１０
００℃未満とする。５００℃未満ではＰｔ原子の再配列に伴い導入された格子欠陥をアニ
ールできず単結晶としての結晶性に劣る。１０００℃以上では粒子間に亀裂が生じ、電極
として使用不可能となる。

シリカガラス基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄
膜を形成した。スパッタターゲットにはＰｔ板を用い、スパッタガスとしてＡｒガス０．
５Ｐａ、スパッタ出力１０Ｗ、基板温度６００℃でＰｔ膜を形成した。Ｐｔ膜は粒径５０
ｎｍ、（１１１）配向度約５０％であった。（配向度はＸＲＤにおける（２００）面から
の強度Ｉ（２００）と（１１１）面からの強度Ｉ（１１１）の比を無配向時の強度比と比
較することにより計算した。）

第１回のイオン照射として、５５０ｋｅＶのアルゴンイオンを１０ ^２０ ｉｏｎｓ／ｍ^２をＰｔ薄膜に照射した。このときＰｔ／シリカガラス界面には１０ ^２６ ｉｏｎｓ／ｍ^３のアルゴンイオンが到達している。その後７６０℃で１時間加熱処理を行った。このＰｔ薄膜のＡＦＭによる表面観察から粒径８００ｎｍ以上の表面粗さ１７ｎｍの粒子が形成されていた。図１に、そのＡＦＭ像を示す。図の１辺は２μｍである。

第２回目のイオン照射として、５０ｋｅＶのＣｕイオンを１０ ^２０ ｉｏｎｓ／ｍ^２照射した。このときＰｔ薄膜表面から１０ｎｍの深さの領域で停止するＣｕイオン量は４×１０ ^２７ ／ｍ^３である。第２回目の加熱処理として７６０℃で１時間加熱した。このＰｔ薄膜はＡＦＭによる表面観察から粒径８００ｎｍ以上の平板状Ｐｔ単結晶粒子（表面粗さ１．７ｎｍ）で構成されていた。図２に、そのＡＦＭ像を示す。第２回目のイオン照射・加熱処理により粒子表面が平板状に変化したことがわかる。図２の一辺は４μｍである。図３に、そのＸ線回折図を示す。薄膜が基板に垂直に＜１１１＞軸を立てた単結晶であることがわかる。

（比較例１）
シリカガラス基板上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄膜を
形成した。この薄膜にイオン照射を行わずに、７６０℃で２時間の加熱処理を行った。こ
のPt薄膜は粒径３００ｎｍ以下の多面体状Pt単結晶粒子で構成されていた。図４に、その
ＡＦＭ像を示す。図の一辺は２μｍである。粒子が３００ｎｍ以下の多面体状結晶である
ことが分かる。

（比較例２）
シリカガラス基板上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄膜を
形成した。この薄膜にイオン照射を行わずに、９００℃で２時間の加熱処理を行った。こ
のPt薄膜は粒径８００ｎｍ以上のPt単結晶粒子で構成されていたが、表面の凹凸が大きく
、１部にシリカガラス基板の表面が観測された。図５に、そのＡＦＭ像を示す。図の一辺
は２μｍである。大きな凹凸の中にシリカガラス基板表面が見えるのが分かる。

本発明の製造方法で得られるPt薄膜を用いることにより、非晶質であるシリカガラス上
に高結晶性の酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることが可能となることから、シリカ
絶縁膜を有するシリコン素子のシリカ絶縁膜上に電子デバイス、光デバイス、集積回路な
どの高結晶性酸化物薄膜素子をエピタキシャル成長させるための下地でありかつ電極とし
て有用である。

実施例１の第１回のイオン照射・加熱処理により製造されたPt薄膜のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。図の１辺は２μｍである。 実施例１で製造されたPt薄膜のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。図の１辺は４μｍである。 実施例１で製造したPt薄膜のＸ線回折図である。 比較例１で製造したPt薄膜のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。図の１辺は２μｍである。 比較例２で製造したPt薄膜のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。図の１辺は２μｍである。

Claims (7)

1. 非晶質シリカ基板上に形成されたＰｔ薄膜にイオン照射と加熱処理を交互に繰り返すことにより、基板上に粒径４００ｎｍ以上の大きさを持つ平板状Ｐｔ単結晶を形成することを特徴とするＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
2. 非晶質シリカ基板が、シリカガラスまたはシリコン上の非晶質シリカ絶縁膜である請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
3. イオン照射に用いるイオン種が、希ガス、酸素、シリコン、白金、金、銀、銅、パラジウムのいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
4. 加熱処理温度が５００℃以上、１０００℃未満である請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
5. イオン照射と加熱処理の繰り返し回数が２回以上である請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
6. イオン照射の第１回は、Ｐｔ薄膜／非晶質シリカ基板界面に到達するイオン量が１０ ^２２ ／ｍ^３以上、１０ ^２８ ／ｍ^３以下となる、イオン加速エネルギー及びイオン照射量である請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
7. イオン照射の第２回目以降のうち少なくとも１回は、Ｐｔ薄膜表面から１０ｎｍの深さの領域で停止するイオン量が１０ ^２２ ／ｍ^３以上、１０ ^２９ ／ｍ^３以下となる、イオン加速エネルギー及びイオン照射量である請求項１のＰｔ多結晶薄膜の製造方法。
   

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