JP4663839B2

JP4663839B2 - Hydrogen recovery / storage container

Info

Publication number: JP4663839B2
Application number: JP2000049541A
Authority: JP
Inventors: 誠司高橋; 昌志高橋; 浩司内田; 賢一小林; 芳雄縫谷; 克三佐保田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP2001241599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素運搬用、水素エンジン用あるいは燃料電池などの分野で用いられる水素回収・貯蔵容器に関する。さらに詳しくは、水素及び水素を含む混合ガスからの水素回収、水素貯蔵、水素放出用の装置に適用される水素回収・貯蔵容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油の代替エネルギーとして、水素を発電用燃料として使用する燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、燃料極と酸化剤極からなり、燃料極には水素を、そして酸化剤極には酸素を供給し、電解質層を介して接触させ電気化学反応により発生する電気エネルギーを両極から取り出すようにしたものである。この種の燃料電池においては、燃料として水素が使用されている。この水素は、一般に、天然ガス，ナフサ，液化石油ガス等の炭化水素（水素含有改質ガス）燃料を改質し、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られることが知られている。
【０００３】
この際必要とされる水素吸蔵合金を用いた水素の貯蔵装置や微量の不純物ガスを含む水素の精製装置は、従来より多くの提案がなされている。しかし、水素含有量が５０〜７０％と低く、他の不純物ガスを多量に含むメタノール改質ガス等のいわゆる混合ガスから、水素を効率良く回収しそれを貯蔵する容器や装置は提案されていない。それは、これまでの水素吸蔵合金を収納した容器のガス導入口が一箇所であり、そこから混合ガスを容器内に導入し水素を吸蔵させた後、同じ導入口から残ガスの排出と水素ガスの供給を行う方式のためである。この方式では、混合ガスから水素を回収していくに伴って不純物ガスの蓄積が起こり、その結果、水素の回収効率が大きく減少する。また、水素の貯蔵媒体として使用される水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出に伴って体積変化を起こし微粉となっていくため、使用を繰り返すと容器内で偏りを起こし、一定の性能を維持することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明の目的は、天然ガスやメタノールを改質することによって得られる水素と他の不純物ガスから構成される混合ガス（改質ガス）等より、水素を効率良く分離回収し、その水素を貯蔵する機能を持つとともに、水素を供給する水素タンクとしての機能をも併せ持つ水素回収貯蔵容器および装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、これまで水素ガス純度の低い混合ガスから、水素ガスだけが水素吸蔵合金に吸収される過程を詳細に検討した結果、水素吸蔵合金の表面上に混合ガスを連続して流す事によって、水素の回収効率が飛躍的に向上することを見い出した。水素吸蔵合金に結着剤を加えて加圧成形した特定の水素吸蔵性シートを、ガス入り口とガス出口とを有する容器に収納してガスフローをすることが有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）水素吸蔵合金に結着剤を加えてペースト状とし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形した水素吸蔵性シートを積層して、ガス入り口とガス出口とを備えた容器内に収納してなることを特徴とする水素回収・貯蔵容器、
（２）前記水素吸蔵性シートに、さらに多孔体シートを重ねて張り合わせ積層したことからなる前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（３）前記水素吸蔵性シートを、さらに多孔体シートと重ね合せて巻回したことを特徴とする前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（４）前記（３）により水素吸蔵性シートを巻回して得られた筒状体を長手方向に分割した後、その分割体を複数個並べて容器内に収納したことを特徴とする前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（５）水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置したことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの水素回収貯蔵装置、
（６）ガス入口とガス出口とを有し、かつガスヘッダーを備えた密閉容器内に、水素吸蔵性シートを巻回して収納してある筒状内管が複数個並設されており、該筒状内管は上下のガスヘッダーに連結していると共に、密閉容器内の空隙部には熱媒体を流入するように形成されていることを特徴とする前記（１）及び（３）〜（５）のいずれかの水素回収・貯蔵容器、及び
（７）ガス入口とガス出口とを有した密閉容器内に、平板状からなる前記（１）の水素吸蔵性シートを複数枚積層して収納されていると共に、該シートと密閉容器側面とを貫通して熱媒体用の流入管が複数本並設されていることを特徴とする前記（１）、（２）及び（５）のいずれかの水素回収・貯蔵容器、
（８）前記水素回収・貯蔵容器は、燃料改質装置の運転中に生成する改質ガス中に含まれる水素を選択的に吸蔵し、また、吸蔵した水素を放出タンクに供給するために用いられることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの燃料電池用水素回収・貯蔵容器を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる水素吸蔵性シートは、水素吸蔵合金に結着剤（バインダー）を加えてペースト状にし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形して得られる。ここで、金属多孔質体とは、連続気孔構造を有する金属発泡体、或いは金属の細線からなる織布，不織布，金属製パンチプレート等などの総称をいう。かかる金属多孔質体を構成する金属としては、銅，アルミニウム，ニッケル，コバルト，亜鉛等の熱伝導効率が高い金属が挙げられる。特に軽量化の観点からは、アルミニウムが好ましい。
また結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。この結着剤は、主として水素吸蔵合金粉末を固定するために用いるのであるが、水素吸蔵合金粉末表面の被毒を抑制する効果をも有する。なお、本発明の水素回収・貯蔵容器に用いられる水素吸蔵合金としては通常用いられるものであればよく、例えばＬａＮｉ合金，ミッシュメタル系合金，Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｃｕ合金などが挙げられる。
【０００７】
本発明における前記水素吸蔵性シートは、さらに多孔体シートを重ねて張り合わせ平板状などに積層されたもの、或いはさらに多孔体シートと重ね合せて巻回されたものが好ましい。ここで、多孔体シートとは、前記の金属多孔質体の外にプラスチックス又は有機質の多孔質体などが挙げられ含まれ、多孔体シートにはペーストは含まれていない。このように、水素吸蔵性シート（例えば図１における１）を多孔体シート（例えば図１における１’）と重ねて二重シートとしたものを積層した場合は、導入ガスが水素吸蔵合金粉末と、より均一に接触することができるので、特に本発明におけるガスフロータイプにおいて混合ガスからの水素の効率的回収が可能である。
本発明の水素回収・貯蔵容器において、上記の水素吸蔵性シート１は、例えば、図１に示すように、渦巻状に巻回されて円筒状積層シート２を形成し、筒状内管３に収納され、該筒状内管の上下面に各々水素含有ガスの導入口４と放出口４’とを設けることができる。ここで、水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置してもよい。
また、本発明で用いる水素吸蔵性シートの形態の他の例として、図２に示す水素吸蔵性シートは、平板状に成形されたシート５であり、この複数枚を積層して箱型密閉容器６に収納され、この容器の両側面又は上下面の外側の任意の位置に水素含有ガスの導入口７と放出口７’とを設けることができる。ここで、水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置してもよい。
【０００８】
次に、特に燃料電池用として適用される本発明の水素回収・貯蔵容器について、図３〜図７により詳細に説明する。
本発明において好適な水素回収・貯蔵容器の第１の形態は、少なくとも一個のガス出入管を有し、かつガスヘッダー１０を備えた密閉容器８の内部に、前記の水素吸蔵シートを巻回して収納してある筒状内管３が複数個並設されており、該筒状内管は上下のガスヘッダー１０に連結していると共に、密閉容器内の空隙部には熱媒体が流入するように形成されている水素回収・貯蔵容器である。ここで、密閉容器はガスの入口と出口とを有するガスフロータイプのものである。また、筒状内管の形状は特に限定されるものではないが、円筒形容器の場合には、該円筒容器内のガス圧が高くても変形し難い。従って容器の軽量化も可能である。
なお、密閉容器８については特に耐圧性を必要としない。
【０００９】
さらに図３により具体的に説明すれば、本発明に係る水素回収・貯蔵容器は、方形の密閉容器８の上下面に各々ガス導入管９と放出管９’とを有すると共にガスヘッダー１０、１０’が配設されている。そして、密閉容器８には、水素吸蔵シートを渦巻状に巻回した状態で収納されている筒状内管３が並設されると共に、該筒状内管３は密閉容器８の上下面で各々ガスヘッダー１０、１０’とパイプ１１，１１’を介して連絡している。そして、筒状内管３を加熱又は冷却するために密閉容器８の側面外側には、熱媒用管１２，１２’が設けられている。
また、上記の第１の形態の他の例として、図４に示す水素回収・貯蔵容器は、円柱形からなる容器内に、水素吸蔵シートを渦巻状に巻回した状態で収納されている筒状流通管が配設されており、その作用は前記の場合と同様である。
【００１０】
また、本発明において好適な水素回収・貯蔵容器の第２の形態は、少なくとも一個のガス出入管を有した密閉容器１３の内部に、平板状からなる水素吸蔵性シートが複数枚積層して収納されていると共に、該シートの積層体１４と密閉容器１３の側面とを貫通して熱媒体用の流入管１６が複数本並設されている水素回収・貯蔵容器である。ここで、密閉容器はガス入口とガス出口とを有するガスフロータイプのものである。また、この構造で用いられる平板状の水素吸蔵性シートの積層状態は、互いに接していてもよいが、各シート毎に所望の間隔をもって並設されたものでもよい。これらの平板状の水素吸蔵性シートはそれ自体の形状よりフィン構造を兼ねることができる。
さらに、図５により具体的に説明すれば、本発明に係る水素回収・貯蔵容器は、密閉容器１３の内部に平板状の水素吸蔵性シートが複数枚積層されて収納してあると共に、密閉容器１３の上下面には、各々ガス導入管１５と放出管１５’が設けられている。そして、水素吸蔵性シート積層体１４と密閉容器１３の側面とを貫通して、水素吸蔵性シートを加熱又は冷却するための熱媒管１６が配設されている。
【００１１】
本発明による前記の構成からなる水素回収・貯蔵容器によれば、水素吸蔵合金の表面上に混合ガスを連続して流すことによって、水素の回収効率が飛躍的に向上する。すなわち、混合ガス中の水素が、水素吸蔵合金中に吸収される始めると、合金表面の残ガス中の水素濃度は減少していき、水素の分圧は小さくなる。水素の分圧が、水素吸蔵合金の平衡圧より低くなれば水素の吸蔵は停止する。一方、本発明では、水素吸蔵合金表面上に連続して混合ガスを流すことにより、水素以外の不純物ガスを出口より排出し、合金表面上の水素ガス濃度を一定にする事によって水素を効率よく回収することができる。
また、所定の粒度に粉砕された粉状の水素吸蔵合金を、金属の薄体表面にバインダーを用いて塗布し、その後圧延することで合金粉を保持し、それに接するように多孔体上のフィルムを配して、ガスの流路を形成することによって、合金粉が容器内で偏在する事が防止される。さらに、ガス流路の効果によって混合ガスの導入量を一定に制御することが可能である。また、水素吸蔵合金へのガスの接触も常に一定であるため、回収／貯蔵／放出のサイクルを繰り返しても回収効率が減少することはない。
【００１２】
さらに、前記水素吸蔵性シートと多孔体シートとを重ねて張り合わせ又は巻回積層した場合には、伝熱性の改良により水素の急速吸蔵・放出が可能であり、また不純物の通過が容易となるために水素の回収率は向上し、さらに、ガス流れの制御が容易となる。
また、水素吸蔵性シートを巻回して得られた筒状体を長手方向に分割した後、その分割体を不連続に複数個並べて容器内に収納した場合には、流れの集中（パス）が防止され、ガスはより均一に水素吸蔵合金と接触することができる。
【００１３】
本発明において、前記の水素回収・貯蔵容器は、図６に示す如く、燃料電池システムの水素吸蔵タンク２０として用いられる。ところで、一般的な水素供給装置において、吸蔵タンク２０は、天然ガス，メタノール，メッサ，石炭等の燃料ガスを、燃料改質器１８（リフォーマー）にて改質して得られる水素含有改質ガスから、さらに水素ガスのみを効率よく選択的に吸蔵するためのタンクであって、比較的簡単な内部構造とする。その理由は、このタンクの役割に拠るのであって、このタンクの場合、硫黄や一酸化炭素による水素吸蔵合金の被毒をある程度予測した上で、吸蔵の速さに拘泥することなく、むしろ効率よく水素ガスの吸蔵が起こるようにすることが必要であって、そのためには水素回収率と貯蔵量の増大に適合させるべく簡単な構造にしなければならないからである。
もっとも、本発明の水素回収・貯蔵容器は、水素吸蔵タンク２０としてだけでなく、水素放出タンク２１としても用いることができる。さらには、燃料改質器１８の運転中に余剰水素が発生した場合に、当該余剰水素をタイミング良くこれらのタンク２０，２１に吸蔵することができる。
【００１４】
次に、上述した燃料電池システムの作動方法について図６及び図７に基づいて説明する。
▲１▼通常運転プロセス（改質運転状態）
この状態は、燃料改質器１８から発生する通常の水素含有改質ガスを、まず吸蔵タンク２０を経由させることなく燃料電池１９の燃料として直接使用する他、吸蔵タンク２０には前記改質ガス中に含まれる水素のみを選択的に吸蔵させる。そして、運転停止の前などにこの吸蔵タンク２０に吸蔵した水素を、燃料電池１９ではなく放出タンク２１に供給してそこに貯蔵するプロセスである。
即ち、放出タンク２１に吸蔵する場合、図７に示すように、燃料改質器１８から吸蔵タンク２０に向かうラインのバルブＶ１および吸蔵タンク２０から燃料電池１９へと向かうラインのバルブＶ２，Ｖ４を開とし、水素含有改質ガスを導入すると同時に、２５℃の冷水を供給することにより、吸蔵タンク２０の内部の水素吸蔵合金に水素を吸蔵する。そして、主として、燃料電池１９の停止の前に、前記バルブＶ１，Ｖ４を閉じると共に吸蔵タンク２０と放出タンク２１との間に介挿してあるバルブＶ２，Ｖ３を開として、吸蔵タンク２０に６０℃の温水を供給して充填した水素吸蔵合金に貯蔵してある高純度の水素ガスを、発生させ、これを放出タンク２１に移送する。このとき、放出タンク２１内には水素ガス吸蔵のために冷水（２０℃程度）を供給してこれを冷却する。
【００１５】
▲２▼始動運転プロセス（改質運転停止状態）
この状態は、燃料改質器１８の停止時において、燃料電池を起動させる時のプロセスである。このときは改質ガスが得られないので、上述した放出タンク２１に貯蔵した高純度の水素ガスを高速度で放出させることで対処する。そのために、燃料改質器１８から貯蔵タンク２０の出口までのバルブＶ１，Ｖ２を閉じ、放出タンク２１から燃料電池１９に向かうバルブＶ３，Ｖ４を開として、該タンク内に６０℃程度の温水を供給して、吸蔵室内に充填した水素吸蔵合金から水素を発生させ、この水素を燃料電池１９に供給する。そして、燃料電池システムが起動し、前記燃料改質器１８の運転が再開された後は、先の定常運転プロセスに戻ることになる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の水素回収・貯蔵容器は、水素吸蔵合金が結着剤により固定されているために、水素吸蔵合金粉末の微粉化による脱落が防止される。また、移動体用としての使用においても振動による水素吸蔵合金粉末の偏りを生じないので、反応容器内の圧力損失を一定にすることが可能となり制御が容易となる。さらに、本発明の水素回収・貯蔵容器は熱伝導が良く急速吸蔵・放出が可能であり、これを燃料電池システムに適用した場合には、燃料電池にすばやい水素供給ができ、とりわけ始動、高出力運転時の応答性能が格段に優れるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における水素吸蔵性シートを巻回積層した状態を説明するための図である。
【図２】本発明における平板状の水素吸蔵性シートの積層状態を説明するための図である。
【図３】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（円筒状積層シート使用）の一例を示す断面透視図である。
【図４】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（円筒状積層シート使用）の他の一例を示す断面透視図である。
【図５】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（平板状積層シート使用）の一例を説明するための図である。
【図６】燃料電池システムのフローを示す説明図である。
【図７】燃料電池システムに本発明装置を用いたときの作動を説明するための図である。
【符号の説明】
１：水素吸蔵性シート
２：円筒状積層シート
３：円筒内管
４，４’：ガスの導入・放出口
５：平板状積層シート
６：箱型密閉容器
７，７’：ガスの導入・放出口
８：密閉容器
９，９’：ガス導入・放出管
１０，１０’：ガスヘッダー
１１：パイプ
１２，１２’：熱媒用導入・放出管
１３：密閉容器
１４：平板状の水素吸蔵性シートの積層体
１５，１５’：ガス導入・放出管
１６：熱媒管
１８：燃料改質器
１９：燃料電池
２０：水素吸蔵タンク
２１：水素放出タンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen recovery / storage container used in the fields of hydrogen transportation, hydrogen engines, fuel cells, and the like. More specifically, the present invention relates to a hydrogen recovery / storage container applied to hydrogen recovery from hydrogen and a mixed gas containing hydrogen, hydrogen storage, and a hydrogen release apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells using hydrogen as a fuel for power generation have attracted attention as an alternative energy to petroleum. This fuel cell is composed of a fuel electrode and an oxidizer electrode. Hydrogen is supplied to the fuel electrode and oxygen is supplied to the oxidizer electrode. The fuel cell is brought into contact with the electrolyte layer to generate electrical energy generated by an electrochemical reaction from both electrodes. It is something to be taken out. In this type of fuel cell, hydrogen is used as the fuel. This hydrogen is generally known to be obtained by reforming a hydrocarbon (hydrogen-containing reformed gas) fuel such as natural gas, naphtha, or liquefied petroleum gas, and converting it into a fuel gas containing hydrogen as a main component. ing.
[0003]
Many proposals have been made for a hydrogen storage device using a hydrogen storage alloy and a hydrogen purification device containing a small amount of impurity gas, which are required at this time. However, a container or apparatus for efficiently recovering and storing hydrogen from a so-called mixed gas such as methanol reformed gas having a low hydrogen content of 50 to 70% and containing a large amount of other impurity gases has not been proposed. . This is because there is only one gas inlet of the container containing the conventional hydrogen storage alloy. After introducing the mixed gas into the container and storing the hydrogen, the remaining gas is discharged from the same inlet and the hydrogen gas. This is because of the method of supplying. In this method, as the hydrogen is recovered from the mixed gas, the impurity gas accumulates, and as a result, the hydrogen recovery efficiency is greatly reduced. In addition, the hydrogen storage alloy used as a hydrogen storage medium undergoes a volume change with the storage and release of hydrogen and becomes a fine powder. Therefore, when it is used repeatedly, it is biased in the container and maintains a certain level of performance. It was difficult.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to efficiently separate hydrogen from a mixed gas (reformed gas) composed of hydrogen and other impurity gases obtained by reforming natural gas or methanol. It is intended to provide a hydrogen recovery storage container and apparatus that have a function of recovering and storing the hydrogen and also having a function as a hydrogen tank for supplying hydrogen.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have studied in detail a process in which only hydrogen gas is absorbed into a hydrogen storage alloy from a mixed gas having a low hydrogen gas purity. It has been found that the hydrogen recovery efficiency is dramatically improved by continuously flowing the mixed gas over the surface of the alloy. Knowing that it is effective to store a specific hydrogen storage sheet, which is pressure-molded by adding a binder to a hydrogen storage alloy, in a container having a gas inlet and a gas outlet, and to perform gas flow, this book The invention has been completed. That is, the present invention
(1) A binder is added to a hydrogen storage alloy to form a paste, and after applying or filling a metal porous body sheet, a pressure-molded hydrogen storage sheet is laminated to provide a gas inlet and a gas outlet. A hydrogen recovery and storage container characterized by being housed in a separate container,
(2) The hydrogen recovery / storage container according to (1) above, wherein a porous sheet is further laminated and laminated on the hydrogen storage sheet.
(3) The hydrogen recovery / storage container according to (1) above, wherein the hydrogen storage sheet is further overlapped with a porous sheet and wound.
(4) The cylindrical body obtained by winding the hydrogen storage sheet according to (3) is divided in the longitudinal direction, and then a plurality of the divided bodies are arranged and stored in a container. ) Hydrogen recovery and storage container,
(5) The hydrogen recovery and storage device according to any one of (1) to (4), wherein a plurality of hydrogen recovery and storage containers are arranged in series or in parallel.
(6) A plurality of cylindrical inner pipes each having a gas inlet and a gas outlet, in which a hydrogen storage sheet is wound and stored, are arranged in parallel in a sealed container having a gas header, The cylindrical inner pipe is connected to the upper and lower gas headers, and is formed so as to allow a heat medium to flow into the gap in the sealed container. (1) and (3) to (3) 5) A plurality of the hydrogen storage sheets of the above (1) are stacked and stored in any one of the hydrogen recovery / storage containers, and (7) a sealed container having a gas inlet and a gas outlet. Any one of (1), (2) and (5) above, wherein a plurality of inflow pipes for the heat medium are provided side by side through the sheet and the side surface of the sealed container Hydrogen recovery and storage containers,
(8) The hydrogen recovery / storage container is used to selectively store hydrogen contained in the reformed gas generated during operation of the fuel reformer and to supply the stored hydrogen to the discharge tank. The hydrogen recovery / storage container for a fuel cell according to any one of the above (1) to (7) is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogen storage sheet used in the present invention is obtained by adding a binder (binder) to a hydrogen storage alloy to make a paste, and applying or filling the metal porous body sheet, followed by pressure molding. Here, the metal porous body is a generic term for a metal foam having a continuous pore structure, or a woven fabric, a nonwoven fabric, a metal punch plate, or the like made of fine metal wires. Examples of the metal constituting the metal porous body include metals having high heat conduction efficiency such as copper, aluminum, nickel, cobalt, and zinc. In particular, from the viewpoint of weight reduction, aluminum is preferable.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene. This binder is mainly used for fixing the hydrogen storage alloy powder, but also has an effect of suppressing poisoning of the surface of the hydrogen storage alloy powder. The hydrogen storage alloy used in the hydrogen recovery / storage container of the present invention may be any conventionally used alloy such as LaNi alloy, Misch metal alloy, Ti—Zr—Mn—Cr—Cu alloy. .
[0007]
The hydrogen occlusion sheet in the present invention is preferably one in which a porous sheet is further laminated and laminated in a laminated plate shape or the like, or further laminated and wound with a porous sheet. Here, the porous sheet includes, for example, plastics or an organic porous body in addition to the metal porous body, and the porous sheet does not include a paste. In this way, when the hydrogen storage sheet (for example, 1 in FIG. 1) is laminated with a porous sheet (for example, 1 ′ in FIG. 1) to form a double sheet, the introduced gas is a hydrogen storage alloy powder. Therefore, the hydrogen can be efficiently recovered from the mixed gas particularly in the gas flow type in the present invention.
In the hydrogen recovery / storage container of the present invention, the hydrogen storage sheet 1 is wound into a spiral shape to form a cylindrical laminated sheet 2 as shown in FIG. The hydrogen-containing gas introduction port 4 and the discharge port 4 ′ can be provided on the upper and lower surfaces of the cylindrical inner tube. Here, a plurality of hydrogen recovery / storage containers may be arranged in series or in parallel.
Further, as another example of the form of the hydrogen storage sheet used in the present invention, the hydrogen storage sheet shown in FIG. 2 is a sheet 5 formed in a flat plate shape, and a plurality of these sheets are stacked to form a box-type sealed container. The hydrogen-containing gas introduction port 7 and the discharge port 7 ′ can be provided at arbitrary positions outside the both side surfaces or upper and lower surfaces of the container. Here, a plurality of hydrogen recovery / storage containers may be arranged in series or in parallel.
[0008]
Next, the hydrogen recovery / storage container of the present invention, which is particularly applied to a fuel cell, will be described in detail with reference to FIGS.
A first form of a hydrogen recovery / storage container suitable for the present invention is the above-described hydrogen storage sheet wound around a sealed container 8 having at least one gas inlet / outlet pipe and having a gas header 10. A plurality of stored cylindrical inner tubes 3 are arranged side by side, and the cylindrical inner tubes are connected to the upper and lower gas headers 10 so that the heat medium flows into the gaps in the sealed container. It is a hydrogen recovery and storage container formed in Here, the sealed container is of a gas flow type having a gas inlet and an outlet. The shape of the cylindrical inner tube is not particularly limited, but in the case of a cylindrical container, it is difficult to deform even if the gas pressure in the cylindrical container is high. Accordingly, the weight of the container can be reduced.
Note that the airtight container 8 does not require any pressure resistance.
[0009]
More specifically, referring to FIG. 3, the hydrogen recovery / storage container according to the present invention has a gas inlet pipe 9 and a discharge pipe 9 ′ on the upper and lower surfaces of the rectangular sealed container 8 and gas headers 10, 10. 'Is arranged. The sealed container 8 is provided with the cylindrical inner tube 3 accommodated in a spirally wound state of the hydrogen storage sheet, and the cylindrical inner tube 3 is disposed on the upper and lower surfaces of the sealed container 8. The gas headers 10 and 10 'communicate with the pipes 11 and 11', respectively. In order to heat or cool the cylindrical inner tube 3, heat medium tubes 12 and 12 ′ are provided outside the side surface of the sealed container 8.
As another example of the first embodiment, the hydrogen recovery / storage container shown in FIG. 4 is a cylinder that is housed in a cylindrical container in which a hydrogen storage sheet is spirally wound. A cylindrical flow pipe is provided, and the operation thereof is the same as that described above.
[0010]
In addition, a second form of the hydrogen recovery / storage container suitable for the present invention is a storage of a plurality of flat hydrogen storage sheets in a sealed container 13 having at least one gas inlet / outlet tube. And a hydrogen recovery / storage container in which a plurality of inflow pipes 16 for the heat medium are provided side by side through the laminate 14 of the sheet and the side surface of the sealed container 13. Here, the sealed container is of a gas flow type having a gas inlet and a gas outlet. The laminated state of the flat hydrogen storage sheets used in this structure may be in contact with each other, or may be arranged in parallel at a desired interval for each sheet. These flat hydrogen storage sheets can also serve as a fin structure rather than their own shape.
More specifically, referring to FIG. 5, the hydrogen recovery / storage container according to the present invention includes a plurality of flat hydrogen storage sheets stacked and housed inside the sealed container 13, and the sealed container. A gas introduction pipe 15 and a discharge pipe 15 ′ are provided on the upper and lower surfaces of 13, respectively. And the heat-medium pipe | tube 16 for penetrating the hydrogen storage sheet laminated body 14 and the side surface of the airtight container 13 and heating or cooling a hydrogen storage sheet is arrange | positioned.
[0011]
According to the hydrogen recovery / storage container having the above-described configuration according to the present invention, the hydrogen recovery efficiency is dramatically improved by continuously flowing the mixed gas over the surface of the hydrogen storage alloy. That is, when hydrogen in the mixed gas begins to be absorbed into the hydrogen storage alloy, the hydrogen concentration in the residual gas on the alloy surface decreases, and the hydrogen partial pressure decreases. When the partial pressure of hydrogen becomes lower than the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy, the storage of hydrogen stops. On the other hand, in the present invention, by flowing a mixed gas continuously on the surface of the hydrogen storage alloy, impurity gas other than hydrogen is discharged from the outlet, and hydrogen is efficiently concentrated by making the hydrogen gas concentration on the alloy surface constant. It can be recovered.
In addition, a powdered hydrogen storage alloy pulverized to a predetermined particle size is applied to the surface of a thin metal body using a binder, and then rolled to hold the alloy powder and to be in contact with the film on the porous body By arranging the gas flow path, the alloy powder is prevented from being unevenly distributed in the container. Furthermore, the amount of the mixed gas introduced can be controlled to be constant by the effect of the gas flow path. Further, since the gas contact with the hydrogen storage alloy is always constant, the recovery efficiency does not decrease even if the recovery / storage / release cycle is repeated.
[0012]
Furthermore, when the hydrogen storage sheet and the porous sheet are stacked and laminated or wound and laminated, hydrogen can be stored and released quickly by improving heat transfer, and impurities can easily pass through. In addition, the hydrogen recovery rate is improved, and the gas flow can be easily controlled.
In addition, after the cylindrical body obtained by winding the hydrogen storage sheet is divided in the longitudinal direction, when a plurality of the divided bodies are arranged in a discontinuous manner and stored in the container, the flow concentration (path) is Is prevented, and the gas can more uniformly contact the hydrogen storage alloy.
[0013]
In the present invention, the hydrogen recovery / storage container is used as a hydrogen storage tank 20 of a fuel cell system as shown in FIG. By the way, in a general hydrogen supply device, the storage tank 20 has a hydrogen-containing reformed gas obtained by reforming a fuel gas such as natural gas, methanol, mesa, coal, etc., with a fuel reformer 18 (reformer). Therefore, it is a tank for efficiently and selectively storing only hydrogen gas, and has a relatively simple internal structure. The reason for this depends on the role of this tank. In this tank, the hydrogen storage alloy is poisoned to some extent by sulfur and carbon monoxide. This is because it is necessary that hydrogen gas is frequently occluded, and for this purpose, a simple structure must be adapted to meet the increase in the hydrogen recovery rate and the storage amount.
However, the hydrogen recovery / storage container of the present invention can be used not only as the hydrogen storage tank 20 but also as the hydrogen release tank 21. Furthermore, when surplus hydrogen is generated during operation of the fuel reformer 18, the surplus hydrogen can be stored in these tanks 20 and 21 in a timely manner.
[0014]
Next, an operation method of the above-described fuel cell system will be described with reference to FIGS.
(1) Normal operation process (reforming operation state)
In this state, the ordinary hydrogen-containing reformed gas generated from the fuel reformer 18 is directly used as fuel for the fuel cell 19 without first passing through the storage tank 20, and the reformed gas is contained in the storage tank 20. Only the hydrogen contained therein is selectively occluded. The hydrogen stored in the storage tank 20 before the operation is stopped is supplied to the discharge tank 21 instead of the fuel cell 19 and stored there.
That is, when storing in the release tank 21, as shown in FIG. 7, the valve V1 on the line from the fuel reformer 18 to the storage tank 20 and the valves V2 and V4 on the line from the storage tank 20 to the fuel cell 19 are set. At the same time that the hydrogen-containing reformed gas is introduced and cold water at 25 ° C. is supplied, hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy inside the storage tank 20. Before the fuel cell 19 is stopped, the valves V1 and V4 are closed and the valves V2 and V3 interposed between the storage tank 20 and the discharge tank 21 are opened, so that the storage tank 20 has a temperature of 60 ° C. High-purity hydrogen gas stored in a hydrogen storage alloy filled with hot water is generated and transferred to the discharge tank 21. At this time, cold water (about 20 ° C.) is supplied into the discharge tank 21 to cool the hydrogen gas.
[0015]
(2) Start-up operation process (reforming operation stop state)
This state is a process for starting the fuel cell when the fuel reformer 18 is stopped. At this time, since the reformed gas cannot be obtained, this is dealt with by releasing the high-purity hydrogen gas stored in the discharge tank 21 described above at a high speed. For this purpose, the valves V1 and V2 from the fuel reformer 18 to the outlet of the storage tank 20 are closed, the valves V3 and V4 from the discharge tank 21 to the fuel cell 19 are opened, and hot water of about 60 ° C. is placed in the tank. Then, hydrogen is generated from the hydrogen storage alloy filled in the storage chamber, and this hydrogen is supplied to the fuel cell 19. Then, after the fuel cell system is started and the operation of the fuel reformer 18 is resumed, the process returns to the previous steady operation process.
[0016]
【The invention's effect】
In the hydrogen recovery / storage container of the present invention, the hydrogen storage alloy is fixed by the binder, so that the hydrogen storage alloy powder is prevented from falling off due to pulverization. In addition, even when used as a moving body, the hydrogen storage alloy powder is not biased by vibration, so that the pressure loss in the reaction vessel can be made constant and control is facilitated. Furthermore, the hydrogen recovery / storage container of the present invention has good heat conduction and can be rapidly occluded / released. When this is applied to a fuel cell system, hydrogen can be quickly supplied to the fuel cell, especially starting and high output. The effect that the response performance at the time of a driving | operation is outstanding is acquired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a state in which a hydrogen storage sheet according to the present invention is wound and laminated.
FIG. 2 is a view for explaining a laminated state of a flat hydrogen storage sheet in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional perspective view showing an example of a hydrogen recovery / storage container (using a cylindrical laminated sheet) according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional perspective view showing another example of a hydrogen recovery / storage container (using a cylindrical laminated sheet) according to the present invention.
FIG. 5 is a view for explaining an example of a hydrogen recovery / storage container (using a flat laminated sheet) according to the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a flow of a fuel cell system.
FIG. 7 is a diagram for explaining the operation when the device of the present invention is used in a fuel cell system.
[Explanation of symbols]
1: Hydrogen storage sheet 2: Cylindrical laminated sheet 3: Cylindrical tube 4, 4 ': Gas introduction / discharge port 5: Flat laminated sheet 6: Box-type sealed container 7, 7': Introduction / release of gas Outlet 8: Airtight container 9, 9 ': Gas introduction / discharge pipe 10, 10': Gas header 11: Pipe 12, 12 ': Heat medium introduction / discharge pipe 13: Airtight container 14: Flat plate hydrogen storage sheet 15 and 15 ': Gas introduction / release pipe 16: Heat transfer medium pipe 18: Fuel reformer 19: Fuel cell 20: Hydrogen storage tank 21: Hydrogen release tank

Claims

A binder is added to the hydrogen storage alloy to form a paste, and after applying or filling the metal porous body sheet, the hydrogen storage sheet that has been pressure-molded is laminated so that the gas inlet and the gas outlet are on the upper and lower surfaces, respectively. A hydrogen recovery and storage container that is housed in a closed container provided and recovers hydrogen by continuously flowing a reformed gas composed of hydrogen and other impurity gases on the surface of the hydrogen storage alloy. ,
A porous sheet is further laminated and laminated on the hydrogen storage sheet,
In a sealed container having a gas inlet and a gas outlet, a plurality of the hydrogen storage sheets having a flat plate shape are stacked and stored, and the sheet and the side of the sealed container are passed through for the heat medium. Multiple inflow pipes are installed side by side.
The hydrogen recovery / storage container is used to selectively store hydrogen contained in the reformed gas generated during operation of the fuel reformer, and to supply the stored hydrogen to a discharge tank. Is selectively occluded, oxygen gas is occluded by continuously flowing the reformed gas from a gas inlet provided on the upper surface of the sealed container, and impurity gas other than hydrogen is provided on the lower surface of the sealed container. A hydrogen recovery / storage container for a fuel cell, characterized in that it discharges from a gas outlet and the release tank releases high-purity hydrogen gas at a high speed when the fuel cell is started .

A binder is added to the hydrogen storage alloy to form a paste, and after applying or filling the metal porous body sheet, the hydrogen storage sheet that has been pressure-molded is laminated so that the gas inlet and the gas outlet are on the upper and lower surfaces, respectively. A hydrogen recovery and storage container that is housed in a closed container provided and recovers hydrogen by continuously flowing a reformed gas composed of hydrogen and other impurity gases on the surface of the hydrogen storage alloy. ,
The hydrogen storage sheet is further overlapped with a porous sheet and wound,
A plurality of cylindrical inner pipes in which a hydrogen storage sheet is wound and accommodated in a sealed container having a gas inlet and a gas outlet and having a gas header are arranged in parallel. The pipe is connected to the upper and lower gas headers, and is formed so that the heat medium flows into the gap in the sealed container,
The hydrogen recovery / storage container is used to selectively store hydrogen contained in the reformed gas generated during operation of the fuel reformer, and to supply the stored hydrogen to a discharge tank. Is selectively occluded, oxygen gas is occluded by continuously flowing the reformed gas from a gas inlet provided on the upper surface of the sealed container, and impurity gas other than hydrogen is provided on the lower surface of the sealed container. A hydrogen recovery / storage container for a fuel cell, characterized in that it discharges from a gas outlet and the release tank releases high-purity hydrogen gas at a high speed when the fuel cell is started .

A tubular body obtained by further stacking and winding the hydrogen storage sheet on a porous sheet is divided in the longitudinal direction, and then a plurality of the divided bodies are arranged and stored in a container. The hydrogen recovery / storage container according to claim 2.

The hydrogen recovery / storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein a plurality of the hydrogen recovery / storage containers are arranged in series or in parallel.