JP4655435B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4655435B2 JP4655435B2 JP2001262919A JP2001262919A JP4655435B2 JP 4655435 B2 JP4655435 B2 JP 4655435B2 JP 2001262919 A JP2001262919 A JP 2001262919A JP 2001262919 A JP2001262919 A JP 2001262919A JP 4655435 B2 JP4655435 B2 JP 4655435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene sulfide
- sulfide resin
- resin composition
- weight
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 title claims description 95
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 title claims description 95
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 68
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 53
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 45
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 45
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 30
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 12
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 235000010893 Bischofia javanica Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000005220 Bischofia javanica Species 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 18
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODPYDILFQYARBK-UHFFFAOYSA-N 7-thiabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2SC2=C1 ODPYDILFQYARBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013642 Drooling Diseases 0.000 description 2
- 229920006360 Hostaflon Polymers 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 208000008630 Sialorrhea Diseases 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- SOHCOYTZIXDCCO-UHFFFAOYSA-N 6-thiabicyclo[3.1.1]hepta-1(7),2,4-triene Chemical group C=1C2=CC=CC=1S2 SOHCOYTZIXDCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 101100288971 Mus musculus Lgals3bp gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐熱性に優れるばかりでなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材として、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く使用されている。
【０００３】
これらの各種機器部材は様々な環境下で使用されており、汚水、薬液、ハンダ等の付着による機器部材の汚染を防止するため、撥水性が要求される分野においても使用されている。
【０００４】
そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂の各種機器部材への展開として、例えば、特開昭６１−４０３５７号公報（ポリフェニレンスルフィド樹脂、粉末状高分子系固体潤滑剤、チタン酸カリウム繊維からなる樹脂組成物）等が提案され、撥水性を改良したものとしては、例えば、特開平１０−１７７７１号公報に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−４０３５７号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度が充分ではないうえに、撥水性の向上については明確にされていない。また、特開平１０−１７７７１号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度・撥水性の改良が行われているものの成形時の金型汚染が著しく、連続生産性に劣るものである。
【０００６】
そこで、本発明は、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド、特定の平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子の組み合わせ、ポリオレフィンおよび無機充填材を特定の配合割合で配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が３０００ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０重量％、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）３〜１０重量％、レーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）８〜１７重量％、ポリオレフィン（Ｄ）０．５〜１．５重量％および無機充填材（Ｅ）１０〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度３０００ポイズ以上を有するものである。ここで、該溶融粘度が３０００ポイズ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドルーリングが著しいものとなり好ましくない。そして、本発明においては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形性が特に優れることから、該溶融粘度が４０００ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その構成単位として、
【００１２】
【化１】
【００１３】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１４】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１５】
【化２】
【００１６】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１７】
【化３】
【００１８】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００１９】
【化４】
【００２０】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２１】
【化５】
【００２２】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２３】
【化６】
【００２４】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２５】
【化７】
【００２６】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２７】
【化８】
【００２８】
（ただし、式中Ｒは、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００２９】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理、または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、酸洗浄や熱水処理等の脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００３０】
本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレン粒子は、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の連続生産性、撥水性および機械的強度を優れたものとするために、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）（以下、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）と記す。）およびレーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）（以下、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）と記す。）の２種である。そして、本発明でいうレーザー解析法による平均粒径とは、レーザー解析粒度分析計（日機装製、商品名マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した５０重量％の粒径を示す。
【００３１】
本発明に使用されるＰＴＦＥ粒子（Ｂ）とは、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に３〜６μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が２μｍ未満であったり、７μｍを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果は著しく劣るものとなる。
【００３２】
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、３００℃における重量減少率が０．５〜２重量％のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【００３３】
このようなＰＴＦＥ粒子（Ｂ）は、例えば、商品名ＫＴＬ−８Ｆ（喜多村社製）、商品名ホスタフロン（住友スリーエム社製）として入手する事が可能である。
【００３４】
本発明に使用されるＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とは、レーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に１０〜２０μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が１０μｍ未満であったり、２５μｍを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果が著しく劣ったり、機械的強度の劣るものとなる。
【００３５】
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、３００℃における重量減少率が０．５％未満のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【００３６】
このようなＰＴＦＥ粒子（Ｃ）は、例えば、商品名ＫＴＬ−６１０（喜多村社製）、商品名ホスタフロンＴＦ９２０７（住友スリーエム社製）として入手する事が可能である。
【００３７】
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）は特に制限はなく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系樹脂；ポリプロピレン、ポリプロピレンブロックマー等のプロピレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等またはそれらのワックス等を挙げることができ、市販のものが使用できる。
【００３８】
発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）としては、特に成形加工時の成形性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となることから、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上である高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への分散性に優れることから機械的特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となり、得られる成形品の外観にも優れることから、本発明に使用されるポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９９５年）に準拠し、測定したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）が０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用される無機充填材（Ｅ）としては特に制限はなく、一般的に無機充填材と称される範疇のものが使用される。そして、そのような無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ステンレス繊維、金属繊維、珪酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硝酸マグネシウムウィスカー、マグネシア繊維、硼酸アルミニウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、アルミナ繊維、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チラノ繊維、ジルコニア繊維、ゾノライト繊維等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）３〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）８〜１７重量％、好ましくは１０〜１５重量％、ポリオレフィン（Ｄ）０．５〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．３重量％および無機充填材（Ｅ）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％からなるものである
ここで、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量が５０重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度が低下してしまうため好ましくない。一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量が７０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際のドルーリングが著しいため好ましくない。そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が優れた耐熱性、衝撃強度および成形性をあわせ有することから５０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用されるＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量が３重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量が１０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４２】
本発明に使用されるＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量が８重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量が１７重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４３】
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）の配合量が０．５重量％未満の場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ポリオレフィン（Ｄ）の配合量が１．５重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４４】
本発明に使用される無機充填材（Ｅ）の配合量が１０重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度の劣るものとなる。一方、無機充填材（Ｅ）の配合量が３０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の成形品表面外観が劣るため好ましくない。そして、無機充填材（Ｅ）の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が特に耐熱性、衝撃強度に優れ、成形加工に供した際の成形品表面外観にも優れることから１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粉末状充填剤を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
さらに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種または２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、従来使用されている加熱溶融方法等を用いることで製造することができる。その方法としては、例えば、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーでポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）を混合した後、ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機等の加熱溶融混合機で加熱溶融混合する方法が挙げられる。さらに、得られた本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等の各種成形加工機により各種成型体に成形することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例および比較例により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の評価は、以下に示す方法により行った。
【００５１】
〜接触角の測定〜
得られた試験片の表面をアセトンにて洗浄した後、イオン交換水を用いて自動接触角計（協和界面化学（株）製）にて測定を行った。
【００５２】
〜曲げ強度〜
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９５年）に準拠した。
【００５３】
〜Ｉｚｏｄ衝撃強度〜
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠した。
【００５４】
〜連続成形性の評価（金型汚染性の評価）〜
連続成形性の評価は、射出成形機により試験片を連続成形して金型掃除が必要となるまでの時間により判断した。
【００５５】
○は８時間以上、△は４時間以上８時間未満、×は４時間未満を示す。
【００５６】
〜成形性の評価〜
成形性の評価は、射出成形機により試験片を作製する際の状況を目視にて判断した。
【００５７】
○は成形性良好、×は成形性不良を示す。
【００５８】
実施例１
ポリフェニレンスルフィド樹脂（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度７４００ポイズ）６１．４重量％、平均粒径５．０μｍを有するＰＴＦＥ（Ｂ）（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−８Ｎ、３００℃における加熱重量減少１．０重量％）５．６重量％、平均粒径１５．０μｍを有するＰＴＦＥ（Ｃ）（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−６１０、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）１２．０重量％、高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、比重＝０．９６３ｇ／ｃｍ3）１．０重量％および酸化亜鉛ウィスカー（松下アムテック社製、商品名パナテトラ０５１１）２０．０重量％をタンブラー型ミキサーに投入してブレンド配合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００５９】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機（住友重機械（株）製、商品名サイキャップ１６５／７５）を用いて試験片を調製し、各種評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００６０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６１】
実施例２〜５
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、ＰＴＦＥ（Ｂ）、ＰＴＦＥ（Ｃ）、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った評価結果を表２に示す。
【００６２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６３】
実施例６
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度５０００ポイズ）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６５】
実施例７
実施例１で用いた高密度ポリエチレンを低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１７３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、比重＝０．９２４ｇ／ｃｍ3）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６７】
実施例８〜９
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、ＰＴＦＥ（Ｂ）、ＰＴＦＥ（Ｃ）、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたＰＴＦＥ（Ｂ），ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量を変更（表１）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【００７１】
比較例２
実施例１で用いたＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量を変更（表１）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００７３】
比較例３
実施例１で用いた高密度ポリエチレンを未添加（表１）にした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００７５】
比較例４
実施例１で用いた高密度ポリエチレンの配合量を３．０重量％に増やした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【００７７】
比較例５
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更（東ソー（株）製、商品名：サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度２５００ポイズ）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドローリングが酷く、連続成形性が劣るものであった。
【００７９】
比較例６
実施例１で用いた平均粒径１５．０μｍのＰＴＦＥ（Ｃ）を平均粒径３０．０μｍのＰＴＦＥ（喜多村社製、商品名ＫＴ−３００Ｍ、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００８１】
比較例７
実施例１で用いた平均粒径５．０μｍのＰＴＦＥ（Ｂ）を平均粒径０．５μｍのＰＴＦＥ（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−５００Ｆ、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）に変更し、表１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００８３】
比較例８
実施例１で用いた酸化亜鉛ウィスカーを５．０重量％配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、曲げ強度が劣るものであった。
【００８５】
比較例９
実施例１で用いた酸化亜鉛ウィスカーを３５．０重量％配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形性が悪く、成形品の外観が劣るものであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に、粒径および配合量を特定したポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、無機充填材を配合することにより、撥水性、耐熱性に優れるばかりではなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、その工業的価値は高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐熱性に優れるばかりでなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材として、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く使用されている。
【０００３】
これらの各種機器部材は様々な環境下で使用されており、汚水、薬液、ハンダ等の付着による機器部材の汚染を防止するため、撥水性が要求される分野においても使用されている。
【０００４】
そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂の各種機器部材への展開として、例えば、特開昭６１−４０３５７号公報（ポリフェニレンスルフィド樹脂、粉末状高分子系固体潤滑剤、チタン酸カリウム繊維からなる樹脂組成物）等が提案され、撥水性を改良したものとしては、例えば、特開平１０−１７７７１号公報に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−４０３５７号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度が充分ではないうえに、撥水性の向上については明確にされていない。また、特開平１０−１７７７１号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度・撥水性の改良が行われているものの成形時の金型汚染が著しく、連続生産性に劣るものである。
【０００６】
そこで、本発明は、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド、特定の平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子の組み合わせ、ポリオレフィンおよび無機充填材を特定の配合割合で配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が３０００ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０重量％、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）３〜１０重量％、レーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）８〜１７重量％、ポリオレフィン（Ｄ）０．５〜１．５重量％および無機充填材（Ｅ）１０〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度３０００ポイズ以上を有するものである。ここで、該溶融粘度が３０００ポイズ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドルーリングが著しいものとなり好ましくない。そして、本発明においては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形性が特に優れることから、該溶融粘度が４０００ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その構成単位として、
【００１２】
【化１】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１４】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１５】
【化２】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１７】
【化３】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００１９】
【化４】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２１】
【化５】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２３】
【化６】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２５】
【化７】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２７】
【化８】
（ただし、式中Ｒは、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００２９】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理、または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、酸洗浄や熱水処理等の脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００３０】
本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレン粒子は、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の連続生産性、撥水性および機械的強度を優れたものとするために、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）（以下、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）と記す。）およびレーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）（以下、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）と記す。）の２種である。そして、本発明でいうレーザー解析法による平均粒径とは、レーザー解析粒度分析計（日機装製、商品名マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した５０重量％の粒径を示す。
【００３１】
本発明に使用されるＰＴＦＥ粒子（Ｂ）とは、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に３〜６μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が２μｍ未満であったり、７μｍを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果は著しく劣るものとなる。
【００３２】
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、３００℃における重量減少率が０．５〜２重量％のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【００３３】
このようなＰＴＦＥ粒子（Ｂ）は、例えば、商品名ＫＴＬ−８Ｆ（喜多村社製）、商品名ホスタフロン（住友スリーエム社製）として入手する事が可能である。
【００３４】
本発明に使用されるＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とは、レーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に１０〜２０μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が１０μｍ未満であったり、２５μｍを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果が著しく劣ったり、機械的強度の劣るものとなる。
【００３５】
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、３００℃における重量減少率が０．５％未満のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【００３６】
このようなＰＴＦＥ粒子（Ｃ）は、例えば、商品名ＫＴＬ−６１０（喜多村社製）、商品名ホスタフロンＴＦ９２０７（住友スリーエム社製）として入手する事が可能である。
【００３７】
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）は特に制限はなく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系樹脂；ポリプロピレン、ポリプロピレンブロックマー等のプロピレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等またはそれらのワックス等を挙げることができ、市販のものが使用できる。
【００３８】
発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）としては、特に成形加工時の成形性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となることから、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上である高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への分散性に優れることから機械的特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となり、得られる成形品の外観にも優れることから、本発明に使用されるポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９９５年）に準拠し、測定したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）が０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用される無機充填材（Ｅ）としては特に制限はなく、一般的に無機充填材と称される範疇のものが使用される。そして、そのような無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ステンレス繊維、金属繊維、珪酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硝酸マグネシウムウィスカー、マグネシア繊維、硼酸アルミニウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、アルミナ繊維、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チラノ繊維、ジルコニア繊維、ゾノライト繊維等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）３〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）８〜１７重量％、好ましくは１０〜１５重量％、ポリオレフィン（Ｄ）０．５〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．３重量％および無機充填材（Ｅ）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％からなるものである
ここで、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量が５０重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度が低下してしまうため好ましくない。一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量が７０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際のドルーリングが著しいため好ましくない。そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が優れた耐熱性、衝撃強度および成形性をあわせ有することから５０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用されるＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量が３重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ＰＴＦＥ（Ｂ）の配合量が１０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４２】
本発明に使用されるＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量が８重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量が１７重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４３】
本発明に使用されるポリオレフィン（Ｄ）の配合量が０．５重量％未満の場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ポリオレフィン（Ｄ）の配合量が１．５重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【００４４】
本発明に使用される無機充填材（Ｅ）の配合量が１０重量％未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度の劣るものとなる。一方、無機充填材（Ｅ）の配合量が３０重量％を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の成形品表面外観が劣るため好ましくない。そして、無機充填材（Ｅ）の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が特に耐熱性、衝撃強度に優れ、成形加工に供した際の成形品表面外観にも優れることから１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粉末状充填剤を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
さらに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種または２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、従来使用されている加熱溶融方法等を用いることで製造することができる。その方法としては、例えば、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーでポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）を混合した後、ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機等の加熱溶融混合機で加熱溶融混合する方法が挙げられる。さらに、得られた本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等の各種成形加工機により各種成型体に成形することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例および比較例により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の評価は、以下に示す方法により行った。
【００５１】
〜接触角の測定〜
得られた試験片の表面をアセトンにて洗浄した後、イオン交換水を用いて自動接触角計（協和界面化学（株）製）にて測定を行った。
【００５２】
〜曲げ強度〜
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９５年）に準拠した。
【００５３】
〜Ｉｚｏｄ衝撃強度〜
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠した。
【００５４】
〜連続成形性の評価（金型汚染性の評価）〜
連続成形性の評価は、射出成形機により試験片を連続成形して金型掃除が必要となるまでの時間により判断した。
【００５５】
○は８時間以上、△は４時間以上８時間未満、×は４時間未満を示す。
【００５６】
〜成形性の評価〜
成形性の評価は、射出成形機により試験片を作製する際の状況を目視にて判断した。
【００５７】
○は成形性良好、×は成形性不良を示す。
【００５８】
実施例１
ポリフェニレンスルフィド樹脂（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度７４００ポイズ）６１．４重量％、平均粒径５．０μｍを有するＰＴＦＥ（Ｂ）（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−８Ｎ、３００℃における加熱重量減少１．０重量％）５．６重量％、平均粒径１５．０μｍを有するＰＴＦＥ（Ｃ）（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−６１０、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）１２．０重量％、高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、比重＝０．９６３ｇ／ｃｍ3）１．０重量％および酸化亜鉛ウィスカー（松下アムテック社製、商品名パナテトラ０５１１）２０．０重量％をタンブラー型ミキサーに投入してブレンド配合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００５９】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機（住友重機械（株）製、商品名サイキャップ１６５／７５）を用いて試験片を調製し、各種評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００６０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６１】
実施例２〜５
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、ＰＴＦＥ（Ｂ）、ＰＴＦＥ（Ｃ）、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った評価結果を表２に示す。
【００６２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６３】
実施例６
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度５０００ポイズ）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６５】
実施例７
実施例１で用いた高密度ポリエチレンを低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１７３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、比重＝０．９２４ｇ／ｃｍ3）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６７】
実施例８〜９
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、ＰＴＦＥ（Ｂ）、ＰＴＦＥ（Ｃ）、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表１に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および（連続）成形性に優れたものであった。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたＰＴＦＥ（Ｂ），ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量を変更（表１）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【００７１】
比較例２
実施例１で用いたＰＴＦＥ（Ｃ）の配合量を変更（表１）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００７３】
比較例３
実施例１で用いた高密度ポリエチレンを未添加（表１）にした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００７５】
比較例４
実施例１で用いた高密度ポリエチレンの配合量を３．０重量％に増やした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【００７７】
比較例５
実施例１で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更（東ソー（株）製、商品名：サスティールＰＰＳ、３１５℃における溶融粘度２５００ポイズ）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドローリングが酷く、連続成形性が劣るものであった。
【００７９】
比較例６
実施例１で用いた平均粒径１５．０μｍのＰＴＦＥ（Ｃ）を平均粒径３０．０μｍのＰＴＦＥ（喜多村社製、商品名ＫＴ−３００Ｍ、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００８１】
比較例７
実施例１で用いた平均粒径５．０μｍのＰＴＦＥ（Ｂ）を平均粒径０．５μｍのＰＴＦＥ（喜多村社製、商品名ＫＴＬ−５００Ｆ、３００℃における加熱重量減少０．１重量％）に変更し、表１の割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性（接触角）が劣るものであった。
【００８３】
比較例８
実施例１で用いた酸化亜鉛ウィスカーを５．０重量％配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、曲げ強度が劣るものであった。
【００８５】
比較例９
実施例１で用いた酸化亜鉛ウィスカーを３５．０重量％配合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形性が悪く、成形品の外観が劣るものであった。
【００８７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に、粒径および配合量を特定したポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、無機充填材を配合することにより、撥水性、耐熱性に優れるばかりではなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、その工業的価値は高い。
Claims (2)
- 測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が３０００ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０重量％、レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）３〜１０重量％、レーザー解析法による平均粒径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）８〜１７重量％、ポリオレフィン（Ｄ）０．５〜１．５重量％および無機充填材（Ｅ）１０〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- レーザー解析法による平均粒径が２〜７μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、３００℃における重量減少率０．５〜２重量％であるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、レーザー解析法による平均粒子径が１０〜２５μｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）が、３００℃における重量減少率０．５重量％未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001262919A JP4655435B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001262919A JP4655435B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073544A JP2003073544A (ja) | 2003-03-12 |
| JP4655435B2 true JP4655435B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=19089749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001262919A Expired - Fee Related JP4655435B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4655435B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101714996B1 (ko) * | 2016-03-16 | 2017-03-08 | 박상은 | 오염 방지 피복 조성물 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5184236B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2013-04-17 | 信越ポリマー株式会社 | 帯電性成形体および画像形成装置用クリーニングユニット |
| KR101003345B1 (ko) * | 2008-08-19 | 2010-12-22 | 제일모직주식회사 | 전기 전도성, 내마모성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| JP6891461B2 (ja) * | 2016-11-18 | 2021-06-18 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN117447635A (zh) * | 2018-09-28 | 2024-01-26 | 东曹株式会社 | 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 |
| CN110256758B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-12-28 | 广州大学 | 一种基于微波合成季铵盐的抗菌塑料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4935453A (ja) * | 1972-08-09 | 1974-04-02 | ||
| JPH1017771A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH10213993A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-08-11 | Ntn Corp | 分離爪 |
| JPH1134099A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-02-09 | Ntn Corp | 潤滑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法 |
| JP2003073003A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Ntn Corp | 分離爪 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001262919A patent/JP4655435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4935453A (ja) * | 1972-08-09 | 1974-04-02 | ||
| JPH1017771A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH10213993A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-08-11 | Ntn Corp | 分離爪 |
| JPH1134099A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-02-09 | Ntn Corp | 潤滑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法 |
| JP2003073003A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Ntn Corp | 分離爪 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101714996B1 (ko) * | 2016-03-16 | 2017-03-08 | 박상은 | 오염 방지 피복 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003073544A (ja) | 2003-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3157582B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JPH0812886A (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JPS6023448A (ja) | 芳香族ポリスルフオン樹脂組成物 | |
| JP4655435B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP4777080B2 (ja) | 箱形形状を有する成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び箱形形状を有する成形品 | |
| JP7234666B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP3889122B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP4004741B2 (ja) | 耐トラッキング性が良好な強化ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP7070198B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド組成物 | |
| JP3674163B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP5103763B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP4813196B2 (ja) | 円筒形状部位保有成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び円筒形状部位保有成形品 | |
| JP4796268B2 (ja) | 光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2912153B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造方法 | |
| WO2020022023A1 (ja) | ポリアリーレンスルフィド組成物 | |
| JP2007512406A (ja) | ポリフェニレンサルファイド熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0578574A (ja) | 摺動性改良ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 | |
| JP2835596B2 (ja) | 高剛性制振性樹脂組成物 | |
| JP2685976B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 | |
| JP2020079355A (ja) | ポリアリーレンスルフィド組成物及びそれからなる耐水圧部品 | |
| JPH0759666B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP2834639B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP3476160B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2005162886A (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP4269433B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080709 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4655435 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |